固结非织造布的制作方法

固结非织造布
1.本发明提供一种固结非织造布，其通过用包含可热交联的聚合物粘合剂的粘合剂组合物处理而固结。
2.沥青屋顶膜通过在涂层基材上涂布沥青而制备。用于此的涂层载体主要为聚酯纺粘非织造布、玻璃非织造布、玻璃混纺织物和聚酯短纤维非织造布。这些非织造布，例如用分散体粘合剂粘合的非织造布，在沥青化制备条件下应仅显示出低伸长率。此外，必须避免在沥青化过程中由于拉伸载荷而导致的非织造布断裂。在涂布期间，非织造布会受到拉伸应力，此外，沥青涂布需要160℃至200℃的温度。在这些条件下，非织造布的拉伸应尽可能小，否则纤维网(web)将在拉伸方向上变长而在横向方向上变短。因此，目标是在室温下以及在高温下具有良好的热尺寸稳定性和高拉伸强度。
3.如果固结非织造布在高温下可以过度拉伸，则在屋顶膜冷却和卷起时，张力就会固定。当屋顶膜被重新加热时，例如，当接缝被焊接在一起或在强烈阳光下时，这些张力将再次释放，这会引起屋顶膜出现裂缝。
4.如果屋顶膜过硬和缺乏柔性，则会出现细小裂缝，再结合湿气和寒冷，会破坏膜的防水效果。出于这个原因，关键的是使沥青以及粘合的非织造布插入物在施用温度下保持柔性。
5.例如，用于固结可沥青化的屋顶膜和非织造布的自交联聚苯乙烯-丁二烯水分散体从ep 114849获知。
6.de-a 40 04 915公开了一种粘合剂组合物，其包含特定分散体聚合物，其分散体聚合物包含呈聚合形式的3至45重量％的至少一种含羧基的单体，和呈氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐形式的镁、钙或锌化合物。该粘合剂组合物特别适合用于制造用作沥青屋顶膜基底的非织造布。
7.此外，ep-a-2987827记载了一种基于与淀粉结合的聚丙烯酸的粘合剂体系，其可包括聚乙烯醇作为乳化剂。
8.ep 3299514教导了一种用粘合剂体系固结的非织造布，所述粘合剂体系由20重量％的聚乙烯醇和80重量％的淀粉组成。因此，固结的非织造布仍然倾向于具有脆性，从而具有低室温强度值。
9.因此，本发明的目的是提供一种新型粘合剂组合物，由此可以克服现有技术水性粘合剂组合物的缺点，并且用所述水基粘合剂组合物固结的非织造布由此在室温和高温下具有改进的纵向和横向断裂强度以及良好的热尺寸稳定性性能。
10.该问题通过一种固结非织造布来解决，所述固结非织造布通过用水性粘合剂组合物处理而固结，所述水性粘合剂组合物包含：
[0011]-聚合物p，
[0012]-聚乙烯醇，
[0013]-任选的淀粉化合物s，和
[0014]-任选的至少一种金属化合物m，其选自镁、钙和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的形式，
[0015]
其中所述聚合物p可通过以下单体的单体混合物的自由基水性乳液聚合获得：
[0016]
75至99重量％的一种或多种单体a)，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、脂族共轭二烯和芳族乙烯基化合物，
[0017]
1至25重量％的一种或多种单体b)，其选自n-羟甲基丙烯酰胺、 n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和羧酸官能化烯键式不饱和单体，
[0018]
≥0至15重量％的一种或多种不同于单体a)和b)中任一种的其他烯键式不饱和单体c)，
[0019]
其中单体a)至c)的量总计为100重量％。
[0020]
本发明的另一个方面是水基粘合剂组合物，其包含：
[0021]-聚合物p，
[0022]-聚乙烯醇，
[0023]-任选的淀粉化合物s，
[0024]-任选的至少一种金属化合物m，其选自镁、钙和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的形式，
[0025]
其中所述聚合物p可通过以下单体的单体混合物的自由基水性乳液聚合获得：
[0026]
75至99重量％的一种或多种单体a)，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、脂族共轭二烯和芳族乙烯基化合物，
[0027]
1至25重量％的一种或多种单体b)，其选自n-羟甲基丙烯酰胺、 n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和羧酸官能化烯键式不饱和单体，
[0028]
≥0至15重量％的一种或多种不同于单体a)和b)中任一种的其他烯键式不饱和单体c)，
[0029]
其中单体a)至c)的量总计为100重量％。
[0030]
本发明还涉及固结非织造布的制备方法及其作为增强插入物用于沥青屋顶膜的用途。
[0031]
如果在本发明的上下文中提及所有单体a)至c)的总和等于100重量％，这并不意味着单体c)必须始终存在，而是仅在其存在的情况下考虑其比例。这同样适用于具有任选组分淀粉化合物s和金属化合物m的水基粘合剂组合物的组成。
[0032]
固结非织造布的一种主要成分为聚合物p，其可通过以下单体的单体混合物的自由基水性乳液聚合获得：
[0033]
75至99重量％的一种或多种单体a)，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、脂族共轭二烯和芳族乙烯基化合物，
[0034]
1至25重量％的一种或多种单体b)，其选自n-羟甲基丙烯酰胺、 n-羟甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和羧酸官能化烯键式不饱和单体，
[0035]
0至15重量％的一种或多种不同于单体a)和b)中任一种的其他烯键式不饱和单体c)，
[0036]
其中单体a)至c)的量总计为100重量％。
[0037]
聚合物p可通过单体混合物的自由基水性乳液聚合获得，这意指其不溶于水并且呈分散的聚合物颗粒的形式。
[0038]
考虑丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯作为单体a)，例
如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。优选甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正己酯和甲基丙烯酸环己酯。
[0039]
脂族共轭二烯单体为例如1,3-丁二烯、异戊二烯和2,3-二甲基-1,3-丁二烯。优选的脂族共轭二烯为1,3-丁二烯。
[0040]
芳族乙烯基化合物更特别是苯乙烯的衍生物或α-甲基苯乙烯的衍生物，其中每个苯基核任选地被1、2或3个c1至c4烷基基团、卤素(特别是溴或氯)和/或甲氧基基团取代。优选的单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯、对乙酰氧基苯乙烯、对溴苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯和对氯苯乙烯。特别优选苯乙烯。
[0041]
考虑n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基甲基丙烯酰胺(单体b1)和/或羧酸官能化烯键式不饱和单体(单体b2)作为单体b)。
[0042]
优选的单体b1)为n-羟甲基丙烯酰胺和/或n-羟甲基甲基丙烯酰胺。聚合至聚合物p中的这些优选单体b1)的量为≥1且≤15重量％，优选≥1且≤10重量％，更优选≥1且≤5重量％，基于所有单体a)、b)和 c)的总量计。
[0043]
有利地，羧酸官能化烯键式不饱和单体b2)为α,β-单烯键式不饱和的，特别是c3至c6且优选c3或c4单羧酸或二羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、衣康酸、烯丙基乙酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸。但是单体b2)还包括合适的α,β-单烯键式不饱和二羧酸的酸酐，例如马来酸酐或2-甲基马来酸酐。
[0044]
单体b2)优选选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、2-甲基马来酸、衣康酸和乙烯基磺酸，其中有利地优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和/或乙烯基磺酸。然而，特别优选甲基丙烯酸。应当理解，单体b2)还包括上述酸的完全或部分中和的水溶性盐，特别是碱金属盐或铵盐。然而，优选未中和的单体b2)。
[0045]
关于羧酸官能化烯键式不饱和单体，有几个优选的实施方案。
[0046]
根据一个优选的实施方案，聚合至聚合物p中的羧酸官能化烯键式不饱和单体b)的量为≥1且≤25重量％，优选≥7.5且≤22.5重量％，更优选≥10且≤20重量％，基于所有单体的总量计。
[0047]
根据另一个优选的实施方案，聚合至聚合物p中的羧酸官能化烯键式不饱和单体b)的量为≥1且≤5重量％，基于所有单体的总量计。
[0048]
还考虑乙烯醇和c1至c
10
单羧酸的酯、马来酸c1至c
10
二烷基酯和/ 或富马酸c1至c
10
二烷基酯、c3至c
10
链烷醇的乙烯基醚、腈单体、支链和直链c3至c
10
烯烃作为不同于单体a)和b)中任一种的单体c)。在该组中，有利的是将乙酸乙烯酯、马来酸二正丁酯、富马酸二正丁酯、叔丁基乙烯基醚或环己基乙烯基醚用作单体c)。
[0049]
合适的腈单体c)衍生自上述α,β-单烯键式不饱和c3至c6且优选c3或c4单羧酸或二羧酸，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二腈 (maleonitrile)和/或反丁烯二腈(fumaronitrile)，其中特别优选丙烯腈和/或甲基丙烯腈。
[0050]
还考虑包含至少两个非共轭烯键式不饱和基团的所有化合物作为辅助单体c)。其实例为包含两个乙烯基基团的单体、包含两个亚乙烯基基团的单体以及包含两个烯基基团的单体。本文中特别有利的是二元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选丙烯酸和甲
基丙烯酸)的二酯。包含两个非共轭烯键式不饱和双键的这类单体的实例为二丙烯酸亚烷基二醇酯和二甲基丙烯酸亚烷基二醇酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸 1,2-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸 1,4-丁二醇酯，三元醇与α,β-单烯键式不饱和单羧酸的三酯，例如三丙烯酸甘油酯、三甲基丙烯酸甘油酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯。特别优选二丙烯酸1,4-丁二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯和 /或二乙烯基苯。
[0051]
所述辅助单体c)是用于自由基聚合的交联剂。任选地聚合至聚合物 p中的这些辅助单体c)的量为≥0且≤2.0重量％，优选≥0且≤1.5重量％，更优选≥0且≤1.0重量％，基于所有单体的总量计。
[0052]
在一个优选的实施方案中，水性粘合剂组合物包含聚合物p，其由以下单体形成：
[0053]
75至99重量％的一种或多种单体a)，其选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯、脂族共轭二烯和芳族乙烯基化合物，优选选自丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1至12个碳原子的链烷醇的酯，
[0054]
1至15重量％的n-羟甲基丙烯酰胺和/或n-羟甲基甲基丙烯酰胺 (单体b1)，
[0055]
0至5重量％的一种或多种羧酸官能化烯键式不饱和单体b2)，
[0056]
0至15重量％的一种或多种不同于单体a)和b1)和b2)中任一种的其他烯键式不饱和单体c)，
[0057]
其中单体a)、b1)、b2)(如果存在)和c)(如果存在)的量总计为100重量％。
[0058]
优选地，水性粘合剂组合物包含由以下单体形成的聚合物p：
[0059]
75至98重量％、优选80至99重量％的至少一种单体a)，其选自苯乙烯以及丙烯酸与具有1至4个碳原子的链烷醇的酯，
[0060]
1至10重量％、优选1至5重量％的n-羟甲基丙烯酰胺和/或n-羟甲基甲基丙烯酰胺(单体b1)，
[0061]
1至5重量％的一种或多种羧酸官能化烯键式不饱和单体b2)，
[0062]
0至15重量％的不同于单体a)、b1)和b2)中任一种的其他烯键式不饱和单体c)，
[0063]
其中单体a)、b1)、b2)和c)(如果存在)的量总计为100重量％。
[0064]
优选地，水性粘合剂组合物包含由以下单体形成的聚合物p：
[0065]
a)75至99重量％、优选80至99重量％的苯乙烯和丁二烯，
[0066]
b)1至10重量％、优选1至5重量％的n-羟甲基丙烯酰胺和/或 m-羟甲基甲基丙烯酰胺，
[0067]
c)≥0至15重量％的不同于单体a)和b)中任一种的其他烯键式不饱和单体，
[0068]
其中单体a)至c)的量总计为100重量％。
[0069]
在另一个优选的实施方案中，水性粘合剂组合物包含由以下单体以聚合形式形成的聚合物p：
[0070]
75至90重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯(单体a)，
[0071]
10至25重量％的一种或多种羧酸官能化烯键式不饱和单体(单体 b)，
[0072]
0至10重量％的乙烯基磺酸、丙烯腈和/或甲基丙烯腈(单体c)，
[0073]
其中单体a)、b)和c)(如果存在)的量总计为100重量％，并且确定金属化合物m的量使得其基于聚合物p中1mol单体b)计≥0.1且≤1mol。
[0074]
聚合物p的制备原则上是本领域技术人员熟知的，并且例如通过乳液聚合方法通过单体的自由基聚合而获得。
[0075]
乳液聚合物及其制备通常是已知的并且记载于例如申请 pct/ep2020/060897、ep 1846524和ep 1114849中。
[0076]
根据本发明使用的聚合物p通常通过共同使用分散助剂以其水性聚合物分散体的形式获得，所述分散助剂使单体液滴和制备的聚合物颗粒在水性介质中保持在分散状态，从而确保所制备的聚合物水分散体的稳定性。
[0077]
考虑通常用于进行自由基水性乳液聚合的保护胶体以及乳化剂作为分散助剂。所述保护胶体和乳化剂记载于例如申请pct/ep2020/060897 中。应当理解，还可以使用保护胶体和/或乳化剂的混合物。通常，所使用的分散剂仅为相对分子量通常低于1000的乳化剂，其与保护胶体不同。它们本质上可以为阴离子型、阳离子型或非离子型。合适的乳化剂的概述在houben-weyl,methoden der organischen chemie,第xiv/1卷, makromolekulare stoffe,georg-thieme-verlag,stuttgart,1961,第192 至208页中给出。
[0078]
然而，优选阴离子型和/或非离子型乳化剂，并且更优选阴离子型乳化剂用作分散助剂。
[0079]
本领域技术人员将聚乙烯醇理解为水解的聚乙酸乙烯酯。优选水解度为》80％、优选》98％且≤100％的聚乙烯醇类型。特别优选水解度为79％至99.9％的聚乙烯醇(pva)。
[0080]
优选重均分子量mw≥40,000g/mol、特别是50,000至120,000g/mol 的聚乙烯醇。
[0081]
淀粉化合物s为水基粘合剂组合物的任选成分。术语淀粉化合物s 包含天然淀粉、改性淀粉和降解淀粉。
[0082]
淀粉由α-d-葡萄糖单元构成。淀粉由多糖直链淀粉(d-葡萄糖单元以α-1,4-糖苷形式(glycosidically)连接在一起)和支链淀粉(d-葡萄糖单元以α-1,4-糖苷形式和另外约4％α-1,6-糖苷形式连接在一起)组成。天然存在的淀粉通常包含约20至30重量％的直链淀粉和约70至80重量％的支链淀粉。然而，直链淀粉和支链淀粉之比会因育种和植物种类而变化。
[0083]
有用的淀粉包括所有天然淀粉，例如来自玉米、小麦、燕麦、大麦、稻、黍、马铃薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。同样为目标的是那些具有高支链淀粉含量的天然淀粉，例如蜡质玉米淀粉和蜡质马铃薯淀粉。这些淀粉的支链淀粉含量为≥90重量％、通常≥95且≤100重量％。
[0084]
改性淀粉通常为化学改性淀粉。这主要通过这些天然淀粉的聚合物类似反应而实现，其中所述淀粉用单官能、双官能或多官能试剂或氧化剂处理。例如，可以使用通过醚化或酯化制备的改性淀粉。这类产品是众所周知的并且可以商购获得。例如，它们通过天然淀粉与无机酸或有机酸、其酸酐或氯化物的酯化而制备。特别为目标的是磷酸化和乙酰化淀粉。淀粉醚化最常用的方法是在碱性水溶液中用有机卤素化合物、环氧化物或硫酸盐处理
淀粉。已知的淀粉醚为烷基醚、羟烷基醚、羧烷基醚和烯丙基醚。此外，淀粉与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的反应产物是合适的。
[0085]
还合适的是降解淀粉。淀粉的降解可以以酶促、氧化或通过酸或碱的作用的水解方式进行。淀粉的降解是众所周知的并且记载于例如ep 2580257中。降解淀粉可以商购获得。特别优选降解的天然淀粉，特别是降解为麦芽糖糊精的天然淀粉。麦芽糖糊精按de(右旋糖当量)分类，并且de为3至20。de值越高，葡萄糖链越短。
[0086]
根据一个优选的实施方案，所述淀粉化合物s为降解淀粉。
[0087]
根据一个优选的实施方案，所述聚合物p的制备已经在降解淀粉、优选麦芽糖糊精的存在下进行。
[0088]
其他合适的淀粉为阳离子型改性淀粉，即包含氨基或铵基团的淀粉化合物。
[0089]
根据本发明使用的淀粉的分子量可以在宽范围内变化。优选的淀粉的分子量mw为2x103至1x107，特别优选5x104至5x106。
[0090]
金属化合物m选自镁、钙和锌的氧化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的形式，是除了至少一种聚合物p和至少一种糖类化合物s以外水性粘合剂组合物的另一个主要成分。
[0091]
在一个优选的实施方案中，氧化钙[cao]、氢氧化钙[ca(oh)2]、碳酸钙[caco3]和/或碳酸氢钙[ca(hco3)2]用作至少一种金属化合物m，特别是以水性悬浮液或水溶液的形式。在一个更优选的实施方案中，氢氧化钙，特别是以水性悬浮液的形式，用作至少一种金属化合物m。
[0092]
在其中存在金属化合物的那些实施方案中，其金属化合物m的量优选≥0.1且≤1mol，优选≥0.2且≤0.7mol，基于聚合物p中1mol单体 b)计。
[0093]
在本说明书的上下文中，术语“非织造布”应根据iso 9092,2001 的最广泛的意义进行理解。非织造布为织物材料(例如任何性质或来源的纤维、连续长丝或短切纱线)的结构，已通过任何方式形成纤维网，并通过任何方式结合在一起。术语“非织造布”不包括如机织织物、网罗织物(knotted fabric)、网眼织物(lace)、编织织物或栽绒织物中的纱线的交织。术语“非织造布”是指在用粘合剂组合物处理之前使用的纤维网。因此，在本技术中并列使用两个术语“纤维网”和“非织造布”。
[0094]
根据本发明处理的纤维网包括基于短纤维的干法成网纤维网以及基于连续长丝的纤维网，其中两种纤维网类型均以机械方式和/或热方式结合。
[0095]
成网材料是本领域技术人员熟知的。它们为例如天然纤维(例如木纤维和纤维素纤维)、织物纤维、合成纤维、碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、矿物纤维或天然纤维(例如黄麻、亚麻、大麻或剑麻)。此外，最长尺寸≤10mm、优选≤5mm的软木屑或砂(sand)以及其他有机或无机的天然和/或合成纤维状化合物可能是合适的。
[0096]
根据一个实施方案，根据本发明使用的玻璃纤维非织造布可通过粘合剂或甚至通过机械方法(例如针刺或流体动力针刺)来固结。玻璃纤维可为长丝或连续的玻璃纤维或切割的玻璃纤维，其中在切割的玻璃纤维的情况下，纤维的长度为1至40mm，优选4至20mm。玻璃纤维的平均直径为6至20mm，优选8至15mm。
[0097]
根据一个实施方案，优选合成纤维，其选自粘胶纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、聚丙烯腈纤维和聚氯乙烯纤维。优选的聚酯纤维为聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。
[0098]
在基于合成聚合物的非织造布中，优选由合成聚合物形成的长丝制成的纤维网，特别是纺粘非织造布和短纤维非织造布，尤其是聚酯纤维的纺粘非织造布和基于聚酯纤维的短纤维非织造布。
[0099]
优选纺粘非织造布(所谓的纺粘纤维网)，其通过新鲜熔纺 (melt-spun)长丝的随机沉积而制备。它们由连续合成长丝组成，所述连续合成长丝由可熔纺的聚合物材料制成。优选地，纺粘纤维网由可熔纺的聚酯制成。根据本发明使用的由合成产品、特别是合成聚合物的纤维制成的纤维网的基重为20至500g/m2，优选40至250g/m2。
[0100]
除了上述纺粘纤维网以外，还可以是基于上述合成聚合物的所谓的短纤维纤维网。短纤维纤维网中短纤维的单个纤度(titer)通常为1至16 dtex，优选2至8dtex。短纤维通常具有20-100mm的纤维长度。短纤维纤维网的基重为20至500g/m2，优选40至250g/m2。
[0101]
在另一个实施方案中，可以安装附加的增强材料(reinforcement)，从而使固结非织造布产生更高的刚度和强度值。出于经济原因，优选的增强材料由——基本上——平行的纱线形式的玻璃复丝组成。通常，在非织造布的纵向方向上通过——基本上——平行的纱线仅制成一种增强材料。增强纱线可以原样使用或以其自身的纺织织物的形式使用，例如作为机织织物、闷光织物(mat)、针织织物、钩编织物(crocheted fabric) 或作为非织造布。优选具有相互平行的增强纱线(即经纱纱线)的增强材料，以及闷光织物或机织织物。
[0102]
由纤维网和上述水性粘合剂组合物制备固结非织造布的方法有利地包括将本发明的水性粘合剂组合物施涂至非织造布上(通常通过浸渍)，并且使所得的非织造布在≥110℃、有利地≥130℃且更有利地≥150℃的温度下经受热处理步骤，其中所述粘合剂组合物经历成膜和固化。然而，关键的是，必须在将本发明的水性粘合剂组合物施涂至非织造布上之后和/或在热处理步骤期间进行干燥步骤。
[0103]
应当显而易见的是，可以将水性粘合剂组合物的主要组分，即，聚合物p的水分散体以及聚乙烯醇和任选的淀粉化合物s，在施涂至纤维网上之前均匀混合。但是还可以仅在即将施涂之前混合各组分，例如使用静态和/或动态混合装置。
[0104]
优选固结非织造布，其中所述粘合剂组合物包含：
[0105]
a)1-99重量％的聚合物p，
[0106]
b)1-70重量％的聚乙烯醇，
[0107]
c)0-50重量％的淀粉化合物s，
[0108]
d)0-10重量％的金属化合物m，
[0109]
其中组分a)至d)的总和为100重量％。
[0110]
浸渍非织造布通常采取将水性粘合剂组合物均匀施涂至纤维网的表面的形式。选择水基粘合剂组合物的量，使得每100g的纤维网，使用≥ 1且≤100g、优选≥2且≤50g，更优选≥5且≤30g的粘合剂(计算为基于固体计，聚合物p、聚乙烯醇和淀粉化合物s的总计的总量)。浸渍纤维网的实际方法是本领域技术人员熟知的，并且例如通过浸泡或喷洒纤维网、优选以机械方式和/或热方式结合的纤维网而实现。此后，以本领域技术人员熟知的方式使纤维网干燥和固化/成膜。在该步骤中，温度为》110℃，优选》130℃且《250℃，更优选》180℃且《220℃。
[0111]
可通过本发明的方法获得的固结非织造布具有有利的特性，更特别地在室温下以及在高温下提高了断裂强度，并且与用目前最先进的粘合剂组合物固结的非织造布相比，
在热尺寸稳定性测试期间还显示出明显更低的应变。
[0112]
因此，本发明的水基粘合剂组合物特别有利于制备特别是基于聚酯和 /或玻璃纤维的固结非织造布，而基于聚酯和/或玻璃纤维的固结非织造布又特别适用于制备沥青屋顶膜。
[0113]
制备沥青屋顶膜的实际方法是本领域技术人员熟知的，并且更特别地通过以下方式实现：将液化的任选改性的沥青施涂至用本发明的粘合剂组合物固结的聚酯和/或玻璃纤维非织造布的一侧和/或两侧。
实施例
[0114]
在下文中，除非另有说明，否则所有份数和百分比均基于重量。
[0115]
使用以下材料：
[0116]
纤维网1：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的针刺纺粘纤维网，其基重为150g/m2[0117]
纤维网2：基于聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的针刺和玻璃纤维增强的短纤维纤维网，其基重为90g/m2[0118]
分散体1：丙烯酸酯和苯乙烯(总共96重量％)和n-羟甲基甲基丙烯酰胺(4重量％)的可热交联的共聚物；
[0119]
分散体2：苯乙烯和丁二烯(总共91重量％)和n-羟甲基甲基丙烯酰胺(4重量％)的可热交联的共聚物；
[0120]
分散体3：丙烯酸酯和不饱和羧酸(总共87.9重量％)的可热交联的共聚物和氢氧化钙(5.5重量％)；
[0121]
分散体4：丙烯酸酯和苯乙烯(总共85重量％)和n-羟甲基甲基丙烯酰胺(5重量％)的可热交联的共聚物。
[0122]
单体的重量百分比与相应共聚物的单体的总量有关。所有分散体均为阴离子式稳定的水分散体，并且固体含量在45-50重量％的范围内。
[0123]
淀粉1：平均分子量为1,769,000g/mol的羟丙基化马铃薯淀粉，溶于沸水中，按重量计为20％；
[0124]
淀粉2：平均分子量为130,000g/mol的玉米淀粉，溶于沸水中，按重量计为20％
[0125]
聚乙烯醇(pvoh)1：完全水解(根据数据表98.5-99.2摩尔％)，并且平均分子量为86,500g/mol
[0126]
聚乙烯醇2：完全水解(根据数据表98.5-99.2摩尔％)，并且平均分子量为29,500g/mol
[0127]
聚乙烯醇3：完全水解(根据数据表98.5-99.2摩尔％)，并且平均分子量为45,000g/mol
[0128]
聚乙烯醇4：完全水解(根据数据表98.5-99.2摩尔％)，并且平均分子量为57,000g/mol
[0129]
聚乙烯醇5：完全水解(根据数据表98.5-99.2摩尔％)，并且平均分子量为109,500g/mol
[0130]
将每种聚乙烯醇(pvoh)溶于沸水中，为20重量％。
[0131]
固体含量(sc)的测定：
[0132]
固体含量的测定基于重量法。在分析天平上称量1-2g分散体(初始重量)到涂了焦油的铝盘中。将铝盘在循环空气烘箱中在120℃下储存1 小时，直至达到恒定质量。冷却至室温(23℃)后，再次测定最终重量(干燥后的重量)。
[0133]“干燥后的重量”与“初始重量”的比率乘以100％得到固体含量百分比。
[0134]
在以下组合物中，按重量计的比例基于粘合剂组合物的干质量，即，不含水。
[0135]
粘合剂组合物a：分散体1和聚乙烯醇1的比例为70/30(固/固) 的混合物；
[0136]
粘合剂组合物b：分散体2、淀粉1和聚乙烯醇1的比例为50:30:20 (固/固/固)的混合物；
[0137]
粘合剂组合物c：分散体2与聚乙烯醇1的比例为70/30(固/固) 的混合物；
[0138]
粘合剂组合物d：分散体3、淀粉2和聚乙烯醇1的比例为50/30/20 (固/固/固)的混合物
[0139]
比较粘合剂组合物e：分散体1和固体含量为69重量％的三聚氰胺甲醛树脂的混合物，混合物的比例为90/10 (固/固)
[0140]
比较粘合剂组合物f：分散体2和淀粉1的比例为70/30(固/固) 的混合物
[0141]
比较粘合剂组合物g：分散体4、淀粉2和固体含量为69重量％的三聚氰胺甲醛树脂的混合物，分散体/淀粉/ 树脂的比例为39/35/26(固/固/固)。
[0142]
比较粘合剂组合物h：淀粉1和聚乙烯醇1的比例为80/20(固/固) 的混合物，根据ep 3299514
[0143]
性能测试
[0144]
浸渍液的制备
[0145]
浸渍液由本发明的粘合剂组合物a-d以及比较粘合剂组合物e和f 通过用去离子水稀释将这些组合物调节至固体含量为13重量％而制备。
[0146]
固结非织造布(纤维网)的制备
[0147]
固结纤维网通过轧液机(foulard)经由浴浸渍沿纵向方向用相应的浸渍液a-d和e或f浸透相应的原始纤维网1或2而制备。随后将获得的浸渍纤维网在来自mathis的滚筒式干燥机中干燥和固化，干燥温度和进料速度分别设定为200℃和0.9m/min。因此，实现了3分钟的干燥/交联时间。每种浸渍液的13重量％的固体含量与单独的轧液机压力相结合在干燥后产生20％的固体粘合剂量，相对于纤维网的基重计。
[0148]
发明实施例1(ie1)：用粘合剂组合物a浸渍纤维网2
[0149]
发明实施例2(ie2)：用粘合剂组合物b浸渍纤维网1
[0150]
发明实施例3(ie3)：用粘合剂组合物c浸渍纤维网1
[0151]
发明实施例4(ie4)：用粘合剂组合物d浸渍纤维网2
[0152]
发明实施例5(ie5)：用粘合剂组合物a浸渍纤维网1
[0153]
比较实施例1(ce1)：用粘合剂组合物e浸渍纤维网2
[0154]
比较实施例2(ce2)：用粘合剂组合物f浸渍纤维网1
[0155]
比较实施例3(ce3)：用粘合剂组合物g浸渍纤维网2
[0156]
比较实施例4(ce4)：用粘合剂组合物h浸渍纤维网1
[0157]
纵向和横向上的断裂强度和断裂应变的测定(拉伸测试)
[0158]
根据din en 29073使用来自zwick的断裂试验机(型号z005)在室温和180℃下测
[0169][0170][0171]
1)
在200℃下的热尺寸稳定性
[0172]
2)
固结非织造布的纤维网重量
[0173]
与比较实施例相比，本发明实施例的结果显示出f
最大
和——如果存在——f
玻璃
值(沿纵向以及横向)，并且具有更低的eps
纵
和eps
横
值(改善的热尺寸稳定性)。此外，记录的本发明的粘合剂组合物的力-伸长曲线显示出更陡的曲线趋势，这意味着材料刚度更高。
[0174]
具有不同聚乙烯醇的粘合剂组合物h-k
[0175]
类似于粘合剂组合物a，粘合剂组合物h至k制备为70重量份的分散体1和30重量份的相应聚乙烯醇(各自按固体计算)的混合物，如表 3所示。浸渍液由本发明的粘合剂组合物h-k通过用去离子水稀释将这些组合物调节至固体含量为13重量％而制备。
[0176]
纤维网ie6至ie8
[0177]
用如上所述获得的稀释的粘合剂组合物h至k浸渍纤维网1，并干燥和硬化。
[0178]
表3：实施例ie5至ie9(基底为纤维网1)的拉伸测试和热尺寸稳定性的结果，其中固结非织造布的单位面积重量为186g/m2[0179][0180][0181]
1)
在200℃下的热尺寸稳定性。