一种丙烯基苯增强橡胶材料耐老化性能及其制备方法与流程

1.本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及以1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)苯、α-甲基苯乙烯等为抗热氧老化添加剂增强橡胶的抗老化性能及其制备方法。


背景技术：

2.橡胶材料在不同环境下的抗老化性能对于橡胶材料的使用寿命，以及使用经济性和安全性至关重要。提升橡胶材料的抗老化性能一直是所属领域的科技工作者关注的课题。目前的普遍做法是在橡胶材料基体中添加酚类，胺类等防老剂，通过防老剂吸附自由基来提升橡胶材料的抗老化性能。目前，这些防老剂一方面毒性较大，损害人体健康；另一方面，传统防老剂仅仅是在抑制自由基的产生，可是老化过程中由于分子链结构破坏所引起性能的降低并未得到解决。因此亟需探索新的实用，高效的橡胶抗老化方法。
3.本专利公开了一种异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料及其制造方法，该方法采取将异丙烯基苯与聚合物基体材料以溶液共混或者机械共混的方法制备异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料。所制得的聚合物复合材料具有优异的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率，可用于各种热氧环境下的材料。该方法采用溶液共混法和机械共混法均能混合均匀，且操作制备简单易行。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足与现状，本发明的目的是提供一种抗老化性能优异的橡胶材料。
5.本发明的基本思路是通过异丙烯基苯在橡胶老化过程中，对其分子链进行修复，以实现增强橡胶材料的抗老化性能。本发明不论是溶液共混法还是机械共混法，均可制备出耐老化性能优异的橡胶材料。
6.本发明提供的异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料，其构成是以异丙烯基苯为添加剂，分散在橡胶基体中，当老化过程中橡胶分子链发生破坏时进行修复，以增强橡胶材料的抗老化性能，橡胶材料组分构成：橡胶材料基体100质量份，作为添加剂的异丙烯基苯共0.1-20 质量份。
7.在本发明的上述技术方案中，所述橡胶材料基体选自天然胶乳、浓缩胶乳、天然生胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁晴橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶，即可为它们中的一种，也可以为它们中的两种或两种以上。
8.本发明的上述异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料，可通过包括以下工艺步骤的方法进行制备：
9.异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料的制备：(1)湿法
①
确定橡胶基体乳液的干含，根据所需干胶的量计算出所需乳液的量。
②
取0.1-20质量份的异丙烯基苯液体，加入到橡胶基体乳液中，充分混合均匀。
③
所得混合液在室温状态下进行铺膜干燥，然后混炼
硫化即获得异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料。(2)干法将全乳胶和异丙烯基苯直接在混炼过程中共混，然后硫化即获得异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料。
10.本发明提供的异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料为固体块状，为了检验其热氧老化前后的力学性能，需将其加工成型，以便进行力学性能测试。成型通常采用传统的橡胶硫化方法加工成型。即将异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料100质量份，硬脂酸0.1-5 质量份，氧化锌0.1-6份，促m 0.1-6质量份，硫0.1-5质量份，加入双辊开炼机或者密炼机中，于温度20-60℃混炼10-20分钟，将混炼均匀的物料放入模具中，采用平板硫化机，于温度145℃硫化9-20分钟。其中硫化助剂等采用本领域通常采用的已知材料，其前提条件是这些硫化助剂的加入不对实现本发明的目的以及取得本发明的优良效果产生不良影响。
11.采用上述方法制得的异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料的型材，力学性能采用 gb/t 528-2009规定方法测试，其热氧老化前的拉伸强度为18-27mpa，断裂伸长率为 600-800％；热氧老化后的拉伸强度为16-30mpa，断裂伸长率为600-800％。以上测试结果表明异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料具有优异的抗老化性能。
12.橡胶材料在热氧的条件下很容易老化失效，造成较大的经济损失和安全隐患。发明人将异丙烯基苯加入到橡胶基体中，硫化并制样拉伸，发现橡胶材料具有优异的抗老化性能。通过文献与实验证明，异丙烯基苯不仅具有与硫化键破坏所产生硫自由基反应的能力，还具有与链自由基反应的能力。发生的化学反应对破坏的结构起到修复作用，使橡胶材料具有优异的热氧老化修复能力。发明人正是基于上述完成了本发明，(1)采取将异丙烯基苯加入到胶乳中直接进行机械共混，然后进行铺膜自然干燥，再进行混炼硫化得到异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料；(2)采取将异丙烯基苯加入到全乳胶中直接进行混炼，然后硫化得到异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料，省去了繁杂的步骤，可以节省大量的人力物力。
附图说明
13.附图1是天然橡胶、添加酚类，胺类防老剂的橡胶、无机材料负载防老剂的橡胶和添加1,3-二异丙烯基苯(dib)的天然橡胶在100℃下老化24小时后的延伸率保持率和拉伸强度保持率的对比图，即实施例1至5与对比例1至5的橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率保持率的对比图，反应添加不同防老化添加剂的橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率保持率的高低，由图可以看出，本发明的橡胶材料的拉伸强度保持率与断裂伸长率保持率明显优于纯的橡胶，添加胺类，酚类防老剂和无机纳米材料接枝负载防老剂的橡胶材料。
14.附图2是天然橡胶、添加酚类，胺类防老剂的橡胶、无机材料负载防老剂的橡胶和添加 1,3-二异丙烯基苯(dib)的天然橡胶在100℃下老化24小时后的延伸率和拉伸强度的对比图，即实施例1至5与对比例1至5的橡胶材料的拉伸强度与断裂伸长率实际值的对比图，反应添加不同防老化添加剂的橡胶材料的拉伸强度和断裂伸长率实际值的高低。由图可以看出，本发明的橡胶材料的拉伸强度保持率与断裂伸长率实际值明显优于纯的橡胶，添加胺类，酚类防老剂和无机纳米材料接枝负载防老剂的橡胶材料。
具体实施方式
15.下面通过实施例对本发明进行具体的描述。有必要在此指出的是，以下实施例只
用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
16.实施例1
17.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将1g 1,3-二异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1,3-二异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1,3-二异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为83.04％，断裂伸长率保持率为78.78％。
18.取全乳胶100g，在炼胶过程中，1g1,3-二异丙烯基苯是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为88.76％，断裂伸长率保持率为79.70％。
19.对比例1
20.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g防老剂264是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为61.92％，断裂伸长率保持率为73.00％。
21.实施例2
22.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将3g 1,3-二异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1,3-二异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1,3-二异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为89.69％，断裂伸长率保持率为84.91％。
23.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g1,3-二异丙烯基苯是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为88.76％，断裂伸长率保持率为86.43％。
24.对比例1
25.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g防老剂bbm是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为64.26％，断裂伸长率保持率为74.75％。
26.实施例3
27.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将5g 1,3-二异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1,3-二异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1,3-二异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为93.53％，断裂伸长率保持率为90.08％。
28.取全乳胶100g，在炼胶过程中，5g1,3-二异丙烯基苯是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为98.53％，断裂伸长率保持率为82.84％。
29.对比例3
30.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g防老剂rd是在促m之后，硫之前加入，采用传统的
橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为63.68％，断裂伸长率保持率为75.39％。
31.实施例4
32.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将7g 1,3-二异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1,3-二异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1,3-二异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为97.01％，断裂伸长率保持率为96.67％。
33.取全乳胶100g，在炼胶过程中，7g1,3-二异丙烯基苯是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为96.54％，断裂伸长率保持率为83.93％。
34.对比例4-1
35.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g防老剂dbha是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为69.33％，断裂伸长率保持率为84.87％。
36.对比例4-2
37.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将7g 1-异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1-异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1-异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为85.28％，断裂伸长率保持率为93.22％。
38.实施例5
39.取260g固含量为38.46％的天然胶乳，先进行一分钟的机械搅拌，然后将10g 1,3-二异丙烯基苯加入到天然胶乳中，再进行一分钟机械搅拌，获得1,3-二异丙烯基苯/天然胶乳混合液。将混合液在玻璃板上进行铺膜干燥，经过48h自然干燥处理，获得1,3-二异丙烯基苯/天然橡胶复合材料胶膜。该复合材料采用传统的橡胶硫化方法成型，制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为132.90％，断裂伸长率保持率为85.78％。
40.取全乳胶100g，在炼胶过程中，10g1,3-二异丙烯基苯是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为125.61％，断裂伸长率保持率为83.22％。
41.对比例5
42.取全乳胶100g，在炼胶过程中，3g防老剂a是在促m之后，硫之前加入，采用传统的橡胶硫化方法成型，。制得片材热氧老化后的拉伸强度保持率为76.12％，断裂伸长率保持率为75.38％。
43.从实施例1和对比例1，实施例2和对比例2，实施例3和对比例3，实施例4和对比例 4-1,4-2，以及实施例5和对比例5的数据可以看出，在制备工艺条件相同的条件下，采用传统防老剂作为添加剂的橡胶材料的拉伸强度保持率和断裂伸长率保持率较差，与本发明制备的异丙烯基苯增强橡胶抗热氧老化性能材料不具可比性。