一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及增稠剂技术领域，尤其涉及一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用。


背景技术：

2.瓜尔胶主要从印度、巴基斯坦等国的豆科植物瓜尔豆中获得，其溶液可以与硼酸盐、有机硼以及有机金属交联剂产生交联形成冻胶，其冻胶具备较好的携砂能力，所以瓜尔胶广泛应用于油田压裂领域。但是普通瓜尔胶存在溶解速度慢，水不溶物含量高的缺点，溶解速度慢无法满足现场压裂快速配液的要求，水不溶物高易导致压裂液破胶后残渣含量较高，影响油气采出效果，这些缺陷限制了其在压裂领域的应用，一般需要对其化学改性来扩大其应用范围。
3.瓜尔胶的化学改性包括非离子改性、离子化改性以及非离子与离子化同时改性，其中非离子改性主要包括羟丙基和羟乙基改性，通过非离子改性可以降低瓜尔胶中半乳甘露聚糖分子间氢键的相互作用，提高其溶解速度以及降低水不溶物含量，主要产品有羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶；离子化改性包含阴离子和阳离子改性，其中阴离子改性包含羧甲基和磺酸基改性，阳离子改性主要有3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵改性，通过离子化改性在瓜尔胶半乳甘露聚糖分子链上引入亲水基团，进而可大幅提高其溶解性能，提高溶液粘度，主要产品有羧甲基瓜尔胶、磺酸基瓜尔胶以及阳离子瓜尔胶；非离子与离子化同时改性瓜尔胶结合了两种以上两种改性的有点，进而提高产品的综合性能，主要产品有羧甲基羟丙基瓜尔胶、羟丙基阳离子瓜尔胶。
4.上述化学改性提高瓜尔胶的综合性能，但是同时也带来了一些负面效果。目前化学改性方法一般是通过醚化反应将醚化剂官能团取代瓜尔胶半乳甘露聚糖上羟基，取代反应导致瓜尔胶半乳甘露聚糖顺式二羟基含量减少。根据交联机理，顺式二羟基减少导致瓜尔胶半乳甘露聚糖上与交联剂可交联的位点减少，交联性能下降。另外一方面，如果取代度较低，交联性能下降较少，但是水不溶物改善效果不明显，因此，目前改性瓜尔胶产品存在水不溶物与交联性能互相矛盾的情况，无法达到控制水不溶物兼具交联性能良好的结果。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用。本发明提供的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶同时达到低水不溶物、高交联能力及快速溶解的要求。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，结构如式i所示：
[0008][0009]
式i中，r独立地为-h、-ch2coom或且所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中同时含有-ch2coom和所述m为h、na、k或nh4，所述k为1～3，所述n和m独立地为10000～20000。
[0010]
优选地，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中羧甲基取代度为0.01～2。
[0011]
优选地，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中羧甲基取代度为0.02～1。
[0012]
优选地，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中二羟丙基取代度为0.05～3。
[0013]
优选地，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中二羟丙基取代度为0.1～1.8。
[0014]
优选地，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶的重均分子量为200000～2500000道尔顿，数均分子量为100000～1500000道尔顿。
[0015]
优选地，所述重均分子量与数均分子量的比值为1.1～3.5：1。
[0016]
本发明还提供了上述技术方案所述的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
在保护气氛下，将瓜尔胶、碱性溶液和分散溶剂混合进行碱化反应，得到碱化产物；
[0018]
在保护气氛下，将所述碱化产物、阴离子醚化剂溶液和非离子醚化剂溶液混合进行醚化反应，得到所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，所述阴离子醚化剂溶液中的阴离子醚化剂包括氯乙酸钠、氯乙酸钾和氯乙酸中的一种或多种，所述非离子醚化剂溶液中的非离子醚化剂包括环氧丙醇和/或3-氯丙二醇。
[0019]
优选地，所述醚化反应后还包括将所得醚化反应产物的ph值调至5～8.5。
[0020]
本发明还提供了上述技术方案所述的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶作为压裂增稠剂在油气压裂领域中的应用。
[0021]
本发明提供了一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，既保证了可交联顺式二羟基位点数量，又提高了溶液多糖分子链的舒展程度，增加同等浓度下的溶液粘度，作为压裂液材料兼具了优秀的交联性能及降低使用浓度，提高瓜尔胶压裂液清洁性能；通过羧甲基和二羟丙基官能团取代度的调节，可实现对水不溶物含量、溶液粘度以及交联性能的控制，达到超低水不溶物、快速增粘及低使用量的性能，进而大幅度提高瓜尔胶作为压裂液的综合性能
同时降低使用成本。本发明提供的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶具备超低水不溶物、快速增粘及作为高粘度低使用量等性能，作为压裂增稠剂有效促进降本增效的功能。
附图说明
[0022]
图1为实施例1制得的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶的核磁氢谱；
[0023]
图2为对比例制得的改性瓜尔胶的核磁氢谱；
[0024]
图3为本发明1、4号样品耐温流变曲线。
具体实施方式
[0025]
本发明提供了一种羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，结构如式i所示：
[0026][0027]
式i中，r独立地为-h、-ch2coom或且所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中同时含有-ch2coom和所述m为h、na、k或nh4，所述k为1～3，所述n和m独立地为10000～20000。
[0028]
在本发明中，所述式i中n、m和k为聚合度，其中n为瓜尔胶上甘露糖单元无半乳糖支链的聚合度，m为瓜尔胶上含半乳糖支链的聚合度，k为二羟丙基聚合度。
[0029]
在本发明中，所述r为-ch2coom时，代表的是羧甲基取代基，当r为时，代表的是二羟丙基取代基。
[0030]
在本发明中，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中羧甲基取代度优选为0.01～2，更优选为0.02～1。
[0031]
在本发明中，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶中二羟丙基取代度优选为0.05～3，更优选为0.1～1.8。
[0032]
在本发明中，所述取代度是指为取代基摩尔数与瓜尔胶中糖单元摩尔数的比值。
[0033]
在本发明中，所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶的重均分子量优选为200000～
2500000道尔顿，数均分子量优选为100000～1500000道尔顿。
[0034]
在本发明中，所述重均分子量与数均分子量的比值优选为1.1～3.5：1。
[0035]
本发明还提供了上述技术方案所述的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0036]
在保护气氛下，将瓜尔胶、碱性溶液和分散溶剂混合进行碱化反应，得到碱化产物；
[0037]
在保护气氛下，将所述碱化产物、阴离子醚化剂溶液和非离子醚化剂溶液混合进行醚化反应，得到所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，所述阴离子醚化剂溶液中的阴离子醚化剂包括氯乙酸钠、氯乙酸钾和氯乙酸中的一种或多种，所述非离子醚化剂溶液中的非离子醚化剂包括环氧丙醇和/或3-氯丙二醇。
[0038]
本发明在保护气氛下，将瓜尔胶、碱性溶液和分散溶剂混合进行碱化反应，得到碱化产物。
[0039]
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
[0040]
在本发明中，所述瓜尔胶优选为瓜尔胶片或者瓜尔胶粉。
[0041]
在本发明中，所述碱性溶液优选包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和四甲基氢氧化铵水溶液中的一种或多种。
[0042]
在本发明中，所述碱性溶液的质量浓度优选为2％～常温饱和溶液浓度。
[0043]
在本发明中，所述碱性溶液与瓜尔胶的质量比优选为0.05～5：1。
[0044]
在本发明中，所述分散溶剂优选包括水、乙醇、丙酮、异丙醇和二氧六环中的一种或多种。
[0045]
在本发明中，所述分散溶剂与瓜尔胶的质量比优选为0.2～15：1。
[0046]
在本发明中，所述碱化反应的时间优选为0.2～2h，温度优选为室温。
[0047]
在本发明中，所述碱化反应优选在反应釜中进行。
[0048]
得到碱化产物后，本发明在保护气氛下，将所述碱化产物、阴离子醚化剂溶液和非离子醚化剂溶液混合进行醚化反应，得到所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶，所述阴离子醚化剂溶液中的阴离子醚化剂包括氯乙酸钠、氯乙酸钾和氯乙酸中的一种或多种，所述非离子醚化剂溶液中的非离子醚化剂包括环氧丙醇和/或3-氯丙二醇。
[0049]
在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。
[0050]
在本发明中，所述阴离子醚化剂溶液的溶剂优选包括水、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
[0051]
在本发明中，所述阴离子醚化剂溶液的质量浓度优选为5％～100％。
[0052]
在本发明中，所述阴离子醚化剂溶液中的阴离子醚化剂与瓜尔胶的质量比优选为0.02～2.0：1。
[0053]
在本发明中，所述非离子醚化剂溶液的溶剂优选包括水、乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种。
[0054]
在本发明中，所述非离子醚化剂溶液的质量浓度优选为5％～100％。
[0055]
在本发明中，所述非离子醚化剂溶液中的非离子醚化剂与瓜尔胶的质量比优选0.05～4.0：1。
[0056]
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为5～100℃，更优选为35～90℃，时间优选
为0.5～6.0h。
[0057]
在本发明中，所述阴离子醚化剂溶液和非离子醚化剂溶液的加入方式优选为分批加入或者两者混合后同时加入。
[0058]
在本发明中，所述分批加入方式优选为先加入阴离子醚化剂溶液后，再加入非离子醚化剂溶液或者先加入非离子醚化剂溶液，然后加入阴离子醚化剂溶液或者两者间歇多次加入。
[0059]
在本发明中，所述醚化反应后优选还包括将所得醚化反应产物的ph值调至5～8.5。
[0060]
在本发明中，所述ph值调至5～8.5使用的中和剂优选包括醋酸、二氧化碳、磷酸、柠檬酸和多聚磷酸中的一种或多种，本发明对所述中和剂的用量没有特殊的限定，能够保证ph值调至5～8.5即可。
[0061]
所述ph值调至5～8.5后，本发明优选还包括依次进行洗涤、干燥、粉碎和筛分，得到所述羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶。
[0062]
在本发明中，所述洗涤所用溶剂优选包括水、乙醇、丙酮、异丙醇和二氧六环中的一种或多种。
[0063]
本发明对所述干燥、粉碎和筛分的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
[0064]
本发明还提供了上述技术方案所述的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶作为压裂增稠剂在油气压裂领域中的应用。
[0065]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0066]
实施例1
[0067]
将100份瓜尔胶粉、300份乙醇和70份质量浓度为30％氢氧化钠水溶液加入到反应釜，通氮气除氧，碱化反应30分钟，加热将物料温度升温至80℃，加入质量浓度为30％氯乙酸钠水溶液30份，反应60分钟，加入质量浓度75％的3-氯丙二醇60份，80℃温度下继续反应120分钟，反应结束后降至35℃以下，用10份10％磷酸溶液进行中和反应调节ph值6～8之间，物料经过离心脱溶剂后，用80％乙醇进行洗涤两次，每次用量200份，洗涤料经气流干燥、超微粉碎后得到成品，记为1号样品。
[0068]
图1为1号样品采用三氟乙酸水解获得的1h-nmr谱图，其中化学位移在4.59～5.52ppm之间属于瓜尔胶水解后半乳糖甘露糖异头氢的出峰信号，化学位移在4.28～4.55ppm为取代基羧甲基ch2的出峰信号，说明成功将羧甲基取代到瓜尔胶上，并通过峰面积计算测定取代度在0.09，二羟丙基与糖羟基的出峰信号重叠在3.22～4.28ppm之间鸭掌峰内，通过峰面积的增加确定二羟丙基的取代度，原始瓜尔胶异头氢4.24～4.55ppm峰面积与鸭掌峰面积比为1:6，取代之后峰面积为1:8.3，通过计算可得二羟丙基取代度为0.46。
[0069]
实施例2
[0070]
将100份瓜尔胶粉、350份乙醇和100份质量浓度为10％氢氧化钠水溶液加入到反应釜，通氮气除氧，碱化反应30分钟，加热将物料温度升温至85℃，加入质量浓度为20％氯乙酸钠水溶液30份，反应60分钟，加入质量浓度75％的环氧丙醇40份，85℃温度下继续反应120分钟，反应结束后降至35℃以下，用10份10％磷酸溶液进行中和反应调节ph值6～8之
间，物料经过离心脱溶剂后，用80％乙醇进行洗涤两次，每次用量200份，洗涤料经气流干燥、超微粉碎后得到成品，记为2号样品。采用1h-nmr谱图测得取代度为羧甲基取代度和二羟丙基取代度分别为0.06和0.44。
[0071]
实施例3
[0072]
将100份瓜尔胶粉、300份乙醇和80份质量浓度为40％氢氧化钠水溶液加入到反应釜，通氮气除氧，碱化反应30分钟，加热将物料温度升温至80℃，加入质量浓度为30％氯乙酸钠水溶液50份，反应60分钟，加入质量浓度75％的3-氯丙二醇70份，75℃温度下继续反应120分钟，反应结束后降至35℃以下，用10份10％磷酸溶液进行中和反应调节ph值6～8之间，物料经过离心脱溶剂后，用80％乙醇进行洗涤两次，每次用量200份，洗涤料经气流干燥、超微粉碎后得到成品，记为3号样品。采用1h-nmr谱图方法测得取代度为羧甲基取代度和二羟丙基取代度分别为0.15和0.58。
[0073]
对比例
[0074]
将100份瓜尔胶粉、300份乙醇和60份质量浓度为30％氢氧化钠水溶液加入到反应釜，通氮气除氧，碱化反应30分钟，加热将物料温度升温至80℃，加入质量浓度75％的3-氯丙二醇60份，80℃温度下继续反应120分钟，反应结束后降至35℃以下，用10份10％磷酸溶液进行中和反应调节ph值6-8之间，物料经过离心脱溶剂后，用80％乙醇进行洗涤两次，每次用量200份，洗涤料经气流干燥、超微粉碎后得到成品，记为4号样品。4号样品为二羟丙基改性瓜尔胶，不含有羧甲基改性，作为本发明羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶性能参比对象。其1h-nmr谱图如图2，在4.28～4.55ppm无明显羧甲基ch2出峰信号，说明4号样品无羧甲基取代，通过计算二羟丙基取代度为0.47。
[0075]
样品检测分析
[0076]
羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶取代度测试方法：将测试样品先进行三氟乙酸水解成单糖，采用600m核磁的1h-nmr分析羧甲基取代度(cm-ds)和二羟丙基取代度(dhp-ds)。
[0077]
羧甲基二羟丙基改性瓜尔胶分子量测定方法：将样品溶解到超纯水中，配置质量浓度为0.03～0.1％，采用malls-gpc-visc光散射联用仪测试mw和mn。
[0078]
表14个样品的取代度及分子量结构信息
[0079][0080][0081]
水不溶物测定：向1000ml吴茵混调器的搅拌杯中加入398.4ml纯净水，将搅拌速度设置为3000转每分钟，精确称取1.6克样品快速倒入搅拌杯，搅拌5分钟后倒出，25℃静置2小时，取50g浆液于离心管，放入离心管3000转每分钟转速下离心30分钟，倒去上层清液，析出沉淀物加入约50g超纯水，搅拌均匀再次放入离心机，3000转每分钟离心20分钟，倒去上
层清液，沉淀物在105℃烘箱烘烘置恒重。
[0082]
水不溶物计算方法：
[0083]
水不溶物含量＝沉淀物质量
×
8/样品质量
×
100％
[0084]
粘度测定：向1000ml吴茵混调器的搅拌杯中加入400ml纯净水，将搅拌速度设置为3000转每分钟，精确称取2.4克样品快速倒入搅拌杯，高速搅拌2分钟后倒出，25℃静置2小时，然后浆液倒入fann35粘度计测量杯测定进行粘度测试，粘度计转速为300转每分钟。
[0085]
增粘速度测定：
[0086]
向1000ml吴茵混调器的搅拌杯中加入400ml、25℃的纯净水，将搅拌速度设置为1500转每分钟，然后加入1.92克样品，搅拌2.5分钟，将搅拌后浆液倒入fann35粘度计测量杯中，开启粘度计进行测试，粘度计转速为300转每分钟，测试过程确保浆液温度为25℃，分别记录3分钟、5分钟及60分钟粘度μ1、μ2、μ3。
[0087]
粘度释放率计算公式：
[0088]
3分钟粘度释放率＝μ1/μ3
×
100％
[0089]
5分钟粘度释放率＝μ2/μ3
×
100％
[0090]
表2为不同样品的水不溶物、粘度及增粘实验的测定结果，可知，与4号样品仅有二羟丙基改性的瓜尔胶相比，含有羧甲基与二羟丙基同时取代度的改性瓜尔胶1～3号样品水不溶物更低，粘度更高，增粘速度相近。
[0091]
表2不同样品的水不溶物、粘度及增粘实验的测定结果
[0092][0093]
压裂液配方耐温流变性能实验测试：分别配置1号样品0.35wt％，4号样品0.35wt％和0.4wt％浓度基液，将基液ph值调至11.5，向基液中加入0.5wt％有机硼交联剂obc-2(昆山京昆油田化学科技有限公司)，搅拌至可挑挂状态，形成冻胶，冻胶采用赛默飞世尔公司的rs6000旋转流变仪在170s-1
剪切频率、120℃测试其流变性能。图3分别为上述三个样品的测试结果，从图中可知，1号样品0.35wt％浓度耐温性能好于0.4wt％的4号样品，说明可有效降低使用浓度在10％以上。
[0094]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。