一种手性一维锰非线性光学材料及其制备方法与流程

1.本发明属于手性分子基功能材料技术领域，尤其涉及一种手性一维锰非线性光学材料及其制备方法。


背景技术：

2.在激光出现之前，人类对光学现象的了解仅仅停留在“线性光学”阶段。所谓线性光学是指当弱光束在介质中传播时，介质的折射率、吸收系数等主要光学参数与入射光的强度无关，即这些主要参数不会随光的强度的改变而发生改变，并且光的频率也不会在传播过程中改变。但是随着激光的发现，线性光学已经无法解释一些新的光学现象，如当一束激光经过介质以后发射出一束新频率的光束。因此，非线性光学作为一门新兴的光学学科应运而生，非线性光学(nlo)晶体具有放大入射激光频率的功能，作为关键材料在激光和光电技术领域具有重要的作用，因此，对非线性光学材料的研究一直以来是一个非常具有科学价值的研究课题。
3.二阶谐波产生(shg)和三阶谐波产生(thg)是材料中最为常见的非线性光学过程。二阶非线性光学性能要求其结构必须是非中心对称的且结晶于非中心对称的空间群，典型的具有二阶非线性光学性质的分子结构还符合“donor-π-acceptor”构型，电子给体(donor)和受体(acceptor)之间通过共轭结构连接在一起，电子给体借助共轭桥把电子转移到电子受体产生二阶非线性光学效应，因而具有非中心对称的分子结构是材料具有shg响应的必要条件；而thg活性与分子结构的对称性无关，但与具有shg活性的分子基材料相比较，具有thg响应的分子基材料数量却更为稀少，因为大多数的三阶谐波产生过程较弱，不易被检测到。此外，对三阶非线性光学响应的研究通常是采用z-扫描技术在稀溶液中进行，研究结果难免会受到溶剂效应的影响，尤其是对于那些很难溶解于有机溶剂的分子基材料而言，z-扫描技术无疑制约了它们的thg性能测试和研究。
4.目前，由于同时具有shg和thg响应的非线性光学材料在数据存储、光限幅、光学通讯、光学计算以及全光信息转换等方面具有广阔的应用前景，因此这类材料也引起了化学、物理以及材料科学领域相关科研人员的高度关注。但是，已报道的同时具有shg和thg响应的分子基材料极为稀少，充分表明开发这类材料面临很大的挑战性。


技术实现要素：

5.针对上述背景技术，本发明提出一种手性一维锰非线性光学材料及其制备方法。本发明公开的非线性光学材料同时具有shg和thg响应，而且制备方法工艺简单，常温常压反应，后处理容易且产率高。本发明是基于材料的晶态样品，同时测试材料的shg和thg响应，该测试过程方便快捷，测试结果不受溶剂的影响，更有利于对材料的shg和thg响应展开广泛而深入的理论和应用研究。
6.为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
7.一种手性一维锰非线性光学材料，所述手性一维锰非线性光学材料的分子式为
[mn2(l)2cl4]n，n为任意值，其中，l为r构型的手性双齿含n有机配体。
[0008]
优选的，所述手性双齿含n有机配体为(
–
)-4,5-蒎烯-2,2
′‑
联吡啶，结构式为：
[0009][0010]
优选的，所述手性一维锰非线性光学材料结晶于三斜晶系非中心对称的空间群p1，晶胞参数为：α＝98.685(5)
°
，β＝102.886(5)
°
，γ＝92.618(4)
°
，z＝1，dc＝1.483g
·
cm
–1，μ＝1.097mm
–1，r1＝0.0386，wr2＝0.0811。
[0011]
本发明提供了一种手性一维锰非线性光学材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
(1)将mncl2·
4h2o溶于甲醇中，得到mncl2·
4h2o的甲醇溶液；
[0013]
(2)将l溶于四氢呋喃中，得到l的四氢呋喃溶液；
[0014]
(3)将步骤(1)的mncl2·
4h2o的甲醇溶液加入到步骤(2)的l的四氢呋喃溶液中，搅拌、过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于正己烷气体的集气瓶中静置，得到黄色晶体；
[0015]
(4)将步骤(3)的黄色晶体过滤，用甲醇洗涤、室温干燥，得到手性一维锰非线性光学材料。
[0016]
优选的，所述步骤(1)中mncl2·
4h2o的甲醇溶液中mncl2·
4h2o的浓度为0.013-0.025mol/l。
[0017]
优选的，所述步骤(2)中l的四氢呋喃溶液中l的浓度为0.02-0.05mol/l。
[0018]
优选的，所述mncl2·
4h2o与l的物质的量之比为1:(1-1.5)。
[0019]
优选的，所述步骤(3)中搅拌时间为25-30min。
[0020]
优选的，所述步骤(3)中静置时间为5-7天。
[0021]
本发明有益效果：
[0022]
1.本发明提供了一种手性一维锰非线性光学材料的制备方法，该制备方法合成条件温和、产率高、稳定性好、分离纯化容易，作为新型非线性光学材料在激光、光电技术领域有广阔的应用前景。本发明是基于材料的晶态样品，同时测试材料的shg和thg响应，测试过程方便快捷，测试结果不受溶剂的影响，更有利于对材料的shg和thg响应展开广泛而深入的理论和应用研究。
[0023]
2.本发明采用r构型手性双齿含n有机配体:(
–
)-4,5-蒎烯-2,2
′‑
联吡啶(l)与mncl2·
4h2o反应，制备手性一维锰非线性光学材料，且在分子结构的设计上采用了如下策略：
[0024]
(i)引入对映体纯的r构型双齿含n手性配体确保材料具有非中心对称的分子结构，从而满足了材料具有shg响应的必要条件；(ii)分子结构中含有电负性大的cl
–
离子(具有吸电子特征)，而手性双齿含n配体l具有供电子特征，导致整个分子具有较大的极性，而thg响应是极性依赖，从而满足了材料具有thg响应的必要条件；(iii)手性双齿含n杂环配体l具有π电子共轭体系，研究表明π电子共轭体系有利于材料呈现强的thg响应。
[0025]
3.本发明公开的手性一维锰非线性光学材料分别在517nm处(约为入射激光波长的1/3)和775nm处(约为入射激光波长的1/2)呈现出发射峰，证明该材料同时具有shg和thg响应，且与参比材料α-sio2相比较，手性一维锰非线性光学材料的thg响应强度是α-sio2的32倍，其三阶非线性激化率(1219.8pm2/v2)是α-sio2的三阶非线性激化率(214pm2/v2)的5.7倍。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1为实施例1手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的分子结构中不对称单元的分子组成图，为清楚起见，h原子已省略。
[0028]
图2为实施例1手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的一维分子结构图。
[0029]
图3为实施例1手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的二阶和三阶谐波产生(shg和thg)光谱图。
[0030]
图4为实施例1手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n与参比材料α-sio2的thg和shg光谱图。
[0031]
图5为实施例1手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的手性圆二色(cd)光谱图。
具体实施方式
[0032]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0033]
本发明公开了一种手性一维锰非线性光学材料，该非线性光学材料的分子式为[mn2(l)2cl4]n，n为任意值，其中l为r构型的手性双齿含n有机配体：(
–
)-4,5-蒎烯-2,2
′‑
联吡啶，结构式为：
[0034][0035]
其中，手性一维锰非线性光学材料结晶于三斜晶系非中心对称的空间群p1，晶胞参数为：α＝98.685(5)
°
，β＝102.886(5)
°
，γ＝92.618(4)
°
，z＝1，dc＝1.483g
·
cm
–1，μ＝1.097mm
–1，r1＝0.0386，wr2＝0.0811。
[0036]
本发明还提供了一种手性一维锰非线性光学材料的制备方法，步骤如下：
[0037]
(1)将mncl2·
4h2o溶于甲醇中，得到浓度为0.013-0.025mol/l的mncl2·
4h2o的甲醇溶液；
[0038]
(2)将l溶于四氢呋喃中，得到浓度为0.02-0.05mol/l的l的四氢呋喃溶液；
[0039]
(3)将步骤(1)的mncl2·
4h2o的甲醇溶液加入到步骤(2)的l的四氢呋喃溶液中，搅拌25-30min，过滤，将所得滤液转移至试管中，并置于正己烷气体的集气瓶中5-7天，得到黄色晶体；
[0040]
(4)将步骤(3)的黄色晶体过滤，用甲醇洗涤、室温干燥，得到手性一维锰非线性光学材料。
[0041]
其中，mncl2·
4h2o与l的物质的量之比为1:(1-1.5)。
[0042]
上述手性手性一维锰非线性光学材料的制备方法中，r构型的手性双齿含n有机配体l的制备方法如下：
[0043]
(a)2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体的制备：在烧瓶中加入2.6g的2-乙酰基吡啶，用12ml吡啶溶液溶解，将溶有8g碘的10ml吡啶溶液加入烧瓶中，将混合物加热至115℃，反应3h，冷却至室温并过滤，用3ml吡啶分两次冲洗，真空干燥，制得中间体2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐；
[0044]
(b)手性r构型的双齿含n有机配体l的合成：称取步骤(a)中制备的2.2g的2-(乙酰吡啶基)吡啶碘盐中间体以及2.1g醋酸铵(nh4ac)置于三颈烧瓶中，再加入20ml的甲酰胺(hconh2)，搅拌条件下加入1.2g的r构型的桃金娘烯醛(
–
)-myrtenal，加热到73℃，氮气下搅拌反应11h，将上述反应后的产物加入到160ml的饱和碳酸氢钠溶液中，不断搅拌，产生棕色固体，过滤，再用5ml的乙醇溶解所得固体，再加入110ml的水使固体析出，该过程重复进行两次后，最终得到白色絮状固体，然后将固体室温干燥得到r构型的手性双齿含n有机配体l，其产率为83％(按中间体计算)，元素分析：按分子式c
17h18
n2(分子量为250.33)：计算值(％)：c,81.56；h,7.25；n,11.19；实测值(％)：c,81.43；h,7.35；n,11.23。红外光谱ir(kbr)：2943(s)，2992(m)，2865(v)，1582(m)，1457(s)，1385(m)，782(m)，753(s)。
[0045]
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步的说明
[0046]
实施例1
[0047]
本实施例手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的制备：将3ml溶有r构型的手性双齿含n有机配体l(38mg，0.15mmol)的四氢呋喃溶液加入到7ml溶有mncl2·
4h2o(29mg，0.15mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌25min，过滤，将所得滤液转入试管中，将试管放入装有正己烷溶液的集气瓶中，5天后得到黄色晶体，用3ml甲醇分两次洗涤所得晶体，室温干燥，得到一维锰非线性光学材料，产率为87％(按mn计算)。
[0048]
采用perkin-elmer 240c元素分析仪对本实施例的手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n进行了c,h和n元素的含量分析，按分子式c
34h36
n4cl4mn2(分子量为752.36)计算值(％)：c,54.28；h,4.82；n,7.45。实测值(％)：c,54.13；h,4.71；n 7.67。
[0049]
采用bruker smart apex ii ccd diffractometer单晶衍射仪在常温下测定了该非线性光学材料的分子结构如图1所示，由图可知，该非线性光学材料呈现一维链分子结构，其不对称单元中包含两个mn
2
离子、两个手性双齿含n配体l、四个cl
–
阴离子配体；作为桥联配体，每个cl
–
阴离子分别桥联两个不同的mn
2
离子形成一维锰链如图2所示。
[0050]
本实施例的手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的shg和thg响应测试：常温
下，选取粒径尺寸范围在15-35μm的目标产物和参比物(α-sio2)的晶体样品，由一台超快光纤激光器(npi lasers，rainbow 1550oem)产生1550nm激发光，该激光脉冲的重复频率为80mhz、脉冲宽度为100fs、功率为100mw。样品图像信息由一台ccd相机采集(mi chrome 5pro)，光谱信息则由一台制冷型光纤光谱仪获得(ideaoptics，nova)，将样品放置在电动位移平台上(步进精度0.1μm，扫描精度为1μm)，通过ccd观察样品形貌并选择扫描区域。
[0051]
测试结果表明：手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n分别在517nm处(约为入射激光波长的1/3)和775nm处(约为入射激光波长的1/2)呈现出发射峰，分别对应三阶和二阶谐波产生(thg和shg)响应，如图3所示。
[0052]
图4为手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n与参比材料α-sio2的thg和shg光谱图，由图可知，与相同粒径尺寸范围的参比材料α-sio2在相同测试条件下所得的结果相比较，手性一维锰非线性光学材料的thg响应强度是α-sio2的32倍，通过相关计算得到该材料的三阶非线性激化率χ
(3)
＝1219.8pm2/v2，该值是α-sio2三阶非线性激化率(214pm2/v2)的5.7倍，如此高的thg响应和大的χ
(3)
在分子基nlo材料中实属罕见。
[0053]
室温下，利用biologic ms-500spectropolarimeter测试了本实施例非线性光学材料的固态圆二色光谱(cd光谱)，如图5所示，由图可知，该材料在波长λ＝235nm处显示正的cotton效应，且在λ＝280和325nm处显示两个负的cotton效应峰，证实了该nlo材料的手性光学活性。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的制备：将10ml溶有r构型的手性双齿含n有机配体l(50.67mg，0.2mmol)的四氢呋喃溶液加入到14ml溶有mncl2·
4h2o(38.67mg，0.2mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌25min，过滤，将所得滤液转入试管中，将试管放入装有正己烷溶液的集气瓶中，6天后得到黄色晶体，用3ml甲醇分两次洗涤所得晶体，室温干燥，得到一维锰非线性光学材料。
[0056]
实施例3
[0057]
本实施例手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的制备：将2.5ml溶有r构型的手性双齿含n有机配体l(25.33mg，0.1mmol)的四氢呋喃溶液加入到5ml溶有mncl2·
4h2o(19.33mg，0.1mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌30min，过滤，将所得滤液转入试管中，将试管放入装有正己烷溶液的集气瓶中，7天后得到黄色晶体，用3ml甲醇分两次洗涤所得晶体，室温干燥，得到一维锰非线性光学材料。
[0058]
实施例4
[0059]
本实施例手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的制备：将10ml溶有r构型的手性双齿含n有机配体l(76mg，0.3mmol)的四氢呋喃溶液加入到13ml溶有mncl2·
4h2o(38.67mg，0.2mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌25min，过滤，将所得滤液转入试管中，将试管放入装有正己烷溶液的集气瓶中，7天后得到黄色晶体，用3ml甲醇分两次洗涤所得晶体，室温干燥，得到一维锰非线性光学材料。
[0060]
实施例5
[0061]
本实施例手性一维锰非线性光学材料[mn2(l)2cl4]n的制备：将5ml溶有r构型的手性双齿含n有机配体l(63.33mg，0.25mmol)的四氢呋喃溶液加入到10ml溶有mncl2·
4h2o(48.33mg，0.25mmol)的甲醇溶液中，室温搅拌30min，过滤，将所得滤液转入试管中，将试管
放入装有正己烷溶液的集气瓶中，7天后得到黄色晶体，用3ml甲醇分两次洗涤所得晶体，室温干燥，得到一维锰非线性光学材料。
[0062]
以上对本发明所提供的一种手性一维锰非线性光学材料及其制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体的个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。