能高度致密交联的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物的制作方法

1.本发明是一种带潜在双烯键的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物及其合成方法，属于离子膜新材料领域。


背景技术：

2.阴离子膜具有广泛的用途，在碱性燃料电池、高纯电子化学品提纯、膜电解有机合成、芯片蚀刻废液回收稀有元素，以及替代naoh的无残留强碱膜催化等领域的应用在迅速增长。但这些应用领域都要求阴离子膜具有如下很多苛刻的性能要求：（1）均匀的致密交联，离子膜离子通道均匀≤1nm： 从而能阻挡甲醇等有机溶剂溶胀和渗透；交联不均匀或交联度很低，有机溶剂会大量渗透和离子膜溶胀变形，离子通道大幅膨胀破损，离子膜迅速失去有机溶剂阻挡能力；（2）耐氧化：富含醚键、芳香环苄基、酯基或酮基等容易氧化和断裂的基团的离子膜，在强氧化性条件下，会迅速破损，诸如在过氧化氢、次氯酸盐或高温空气会在几天内破损；（3）高离子电导率：离子容量必须≥2.0mmol/g，形成连续高效的离子通道；（4）强碱下季铵盐离子衰减很少：（5）高电子电阻：离子膜含水少，电阻就高，避免燃料电池膜电极短路的关键性能要求；（6）柔韧耐冲击：富含芳香环的聚砜、聚醚醚酮等材料太脆硬，很容易破损；（7）耐温性能良好：芳香环苄基季铵盐结构耐温性能很差，在≥80℃就开始明显分解；只有全脂肪链烷基季铵盐离子能长期稳定运行在80~100℃；（8）制备容易，重复一致性良好。
3.cn202010094147介绍了一种聚苯醚/聚乙烯醇的半互穿网络阴离子交换膜，具有式h的结构特征；由于聚苯醚（ppo）的苯环主链是富电子醚键苯环，非常容易氧化，季铵盐咪唑环和苯环相连的基团是很容易氧化断裂的苄基，通过自由基引发烷烃二巯基加成咪唑环乙烯键而交联；聚苯醚主链上的咪唑环数量无法均匀分布，也就无法均匀交联，所以这种阴离子膜具有明显的缺陷，在氧化环境中会迅速破损降解，交联度很不均匀，无法阻挡甲醇等有机溶剂渗透，咪唑环在强碱下也会快速分解，基本没有实用价值。
4.cn201911199810.3介绍了一种用聚氯乙烯和乙烯基咪唑来合成交联阴离子膜，具有式j的分子结构：
式j化合物的乙烯基咪唑环，通过自由基聚合交联。虽然没有芳香环结构和醚键，阴离子膜柔软耐冲击，但乙烯基咪唑只能和聚氯乙烯的少量氯取代反应，主链上残留的氯在强碱下不稳定；而且咪唑环在聚氯乙烯主链上分布不均匀，导致不能均匀交联，离子通道大小差异很大；咪唑环强碱下会分解不稳定，因此这种阴离子膜无法阻挡甲醇渗透，在强碱下会快速降解断裂，不具有实用价值。
5.cn202010415255.x、cn201911127496等都介绍了富电子芳环醚主链上，用苄基连接咪唑季铵盐的阴离子膜，都具有不耐氧化和交联度低而不均匀的巨大缺陷，无法阻挡甲醇等有机溶剂的渗透和溶胀变形，因此都将无法实用。
[0006] cn201610259465.8介绍了一种聚异丁烯的含氟阴离子膜，由于采用多种烷基混合单体制备，虽然非常耐氧化，季铵盐离子含量也很高，但烷基季铵盐β位有氢，高温强碱下也容易发生季铵盐霍夫曼降解而断裂；同时多种混合单体制备的膜孔，聚合竞聚率差异大导致离子通道和膜孔道大小差异很大，甲醇渗透的阻挡能力也不太理想。
[0007]
现有的这些阴离子膜都是在高分子量聚合物上进行功能基团的改造，无法做到功能基团均匀分布，交联度低又不均匀，无法阻挡甲醇等有机溶剂的渗透和溶胀变形。离子通道也不均匀聚集，难以提高离子电导率≥0.1s/cm；芳香环苄基非常容易被氧化断裂，又不能在≥80℃稳定使用。
[0008]
理想的阴离子膜不能纤维素、壳聚糖或瓜尔胶这类没有明确结构的不纯材料，不能含有含有醚键、芳香环、酮基、酯基、胍基、苄基等容易氧化降解断裂的基团；最好是低分子量的高纯度双烯键烷基季铵盐分子，从而能非常均匀地致密交联，保证聚合后的阴离子膜各种性能高度稳定优异。
[0009]
针对现有的阴离子膜的各种缺陷，本发明提供一种不含芳香环和醚键的含氟脂肪链烷基季铵盐化合物，将阴离子膜的各种性能要求，集中筛选和设计合成为一种小分子的含氟双叔醇的饱和烷基季铵盐化合物，在双叔羟基强酸脱水裂解出双烯键后，通过自由基聚合，就能得到含氟饱和烷基的致密交联阴离子膜，各种性能优异稳定，长期稳定地阻挡甲醇等有机溶剂的渗透。
[0010]


技术实现要素：

[0011]
本发明是一种能高度致密交联的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物及其合成方法，具有式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基卤化铵：其中：x为氯、溴或碘。
[0012]
式a化合物是一种潜在双烯键的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物，双叔羟基在强酸下裂解出双烯键的式k化合物，通过自由基聚合，就能得到含氟饱和烷基的致密交联阴离子膜，阴离子膜的各种性能优异稳定，长期稳定地阻挡甲醇等有机溶剂的渗透和溶胀，保持高离子电导率；其中：x为氯、溴或碘。
[0013]
从式k化合物的分子结构，就能达到聚合阴离子膜的各种优异性能；β-叔碳无氢，强碱下就不会发生季铵碱的霍夫曼降解，在80~100℃的强碱条件下稳定使用不降解劣化；双烯间距只有≤1.2nm，聚合膜能均匀致密交联，离子通道能长期稳定阻挡甲醇等有机溶剂的渗透，在水和有机溶剂中不会溶胀；聚合后的含氟饱和烷基，柔韧耐冲击，而且非常耐氧化；离子容量（iec）高又均匀连续的季铵盐离子通道，离子电导率特别出色。由于是单一分子结构的小分子双烯烷基季铵盐，致密交联阴离子膜制备容易，重复一致性良好。
[0014]
式a化合物的合成方法，需要采用异丁醛和式b化学结构的甲基丙烯酸酯为原料：其中： r为甲基或乙基。
[0015]
能高度致密交联的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物a，其制备方法需要经过加成反应、加氢还原反应、水解溴化反应、氯化反应、格式反应、叔胺化和季铵盐反应的七步合成反应：（1）加成反应：稍微过量异丁醛和甲基丙烯酸酯溶解在醇类溶剂中，加入少量强碱性的叔胺催化剂，室温下加成反应完全，不用分离得到的式c化学结构的2,4-二甲基-4-醛基戊酸酯醇溶液；异丁醛和甲基丙烯酸酯的摩尔比1.1~1.5:1；其中： r为甲基或乙基；（2）加氢还原反应：式c化合物的醇溶液在高压釜中，加入钯碳催化剂，催化加氢还原醛基，分离得到式d化学结构的2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸酯；其中： r为甲基或乙基；（3）水解溴化反应：式d化合物和水混合，室温下加入naoh水溶液后水解酯基，得到互溶均相的羧酸钠水溶液，控制物料ph=8~9，在50~80℃通入溴素，分离得到式e化学结构的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇油层；
（4）氯化反应： 式e化合物和乙苯混合，加入少量吡啶，在40~60℃滴加氯化亚砜氯化，分离得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷；（5）格式反应： 2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷溶解在thf中，和镁屑在20~30℃反应生成单溴格式试剂，再滴加到保持在10~30℃的1,1,1-三氟丙酮中，格式反应结束后用盐酸中和到ph=6~7，分离得到式f化学结构的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷；（6）叔胺化： 在高压釜中加入甲醇和式f化合物，密封后n2置换空气，然后高压釜物料保持在≤10℃下减压到50mmhg以下，通入计量的无水一甲胺气体，一甲胺和式f化合物的摩尔比为1.1~1.2：2；加热升温到110~130℃胺化反应，反应过程中用平流泵间隙泵送适量5~10%wt的甲醇/固体naoh溶液进入高压釜，naoh和式f化合物的摩尔比是0.5~0.8：1；叔胺化反应完全后，分离得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺；（7）季铵盐反应：式g化合物和甲醇加入高压釜中，n2置换空气后，充入卤甲烷进行季铵盐反应，式g化合物和卤甲烷的摩尔比为1:1.5~2.5；季铵盐反应温度为40~90℃；反应完全后，分离得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基卤化铵；其中：x为氯、溴或碘。
[0016]
加成反应的主要特征是醇类溶剂选用甲醇或乙醇。
[0017]
加成反应的叔胺催化剂选用三乙胺、n-甲基吗啉、三乙烯二胺等低沸点叔胺。
[0018]
氯化反应中氯化亚砜和式e化合物的摩尔比为1.1~1.2：1。
[0019]
格式反应时，式f化合物和1,1,1-三氟丙酮摩尔比是1:1.1~1.3。
[0020]
季铵盐反应的卤甲烷是指氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。
[0021]
附图说明：图1：本发明的含氟烷基阴离子膜季铵盐化合物分子的化学结构图。
[0022]
说明书缩写说明：iec：离子交换容量；hlb：亲水亲油平衡值；
thf：四氢呋喃；gc：气相色谱分析；mma：甲基丙烯酸甲酯；ema：甲基丙烯酸乙酯。
[0023]
为了帮助理解本发明的合成方法，本发明举例如下实施例的操作过程，但本发明不限于这些实施例。
[0024]
实施例1：采用mma和异丁醛加成反应（摩尔比1：1.2），选用甲醇做溶剂，回收甲醇能循环使用；叔胺催化剂选用三乙胺催化加成反应；季铵盐反应选用氯甲烷；（1）加成反应：在5000ml三口瓶中加入870g异丁醛（12mol）、1005g甲基丙烯酸甲酯、600g无水甲醇和60g三乙胺（0.6mol），保持在20~30℃下搅拌24h，gc分析mma含量≤2%，加成反应结束，gc含量67.3%；加成反应液不用分离直接用于下步的加氢还原反应；（2）加氢还原反应：在5000ml不锈钢高压釜中，加入上述的加成反应液和5%钯碳催化剂90g，密封后用氮气置换空气3次，然后充入氢气磁力搅拌，高压釜吸氢快速，压力快速下降，物料升温；压力保持在0.3~0.6mpa，温度保持在40~50℃， 直到高压釜压力不再下降，反应结束；室温下抽滤除去钯碳回收，滤液加入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，在料温达到20mmhg/70℃，甲醇脱溶结束。脱溶物料直接用于水解溴化反应，总量1872g，式d化学结构的2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸甲酯含量87.9%；（3）水解溴化反应：在10000ml三口瓶中加入上述脱溶物1862g和1500g水，然后磁力搅拌下滴加20%wt的naoh水溶液2050g，酯基不断水解放热，保持在40~50℃水解反应，直到2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸酯全部溶解成均相透明的水溶液，ph调节到8~9，水浴加热保持在60~70℃，缓慢通入1680g溴素（10.5mol），2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸不断脱羧，反应放热，逐步析出油层；在溴素滴加结束后，继续在60~70℃脱羧反应5~6h，直到尾气不再冒泡，水解溴化反应结束，加入少量亚硫酸钠洗涤残留的溴素红色，收集油层，得到式e化学结构的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇油层1735g，纯度97.8%；（4）氯化反应：在3000ml三口瓶中784g 的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇（4.0mol）、800g乙苯和40g吡啶，30~40℃水浴加热，磁力搅拌下滴加536.2g氯化亚砜（4.5mol），开始剧烈升温，后期会降到≤水浴温度，保持物料在40~50℃氯化2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇，尾气大量放泡，在氯化亚砜滴加结束后，升温到60~70℃氯化完全，在尾气不再放泡后，氯化反应结束；10~20℃水浴冷却三口瓶，缓慢滴加水，水洗分层3~4次，收集油层用nahco3水溶液洗到中性，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷/乙苯溶液1524.8g，减压精馏分离乙苯，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷718.5g，gc纯度98.6%；（5）格式反应：在3000ml三口瓶中，加入120g无水thf和73.5g新鲜镁屑（3.0mol），室温下加入1粒碘，在红色消失后，滴加643.5g的2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷（3.0mol）和1203gthf的溶液，反应引发放热升温，水浴冷却保持物料≤30℃，直到镁消失，得到黑褐色的粘稠单溴格式试剂；水浴冷却保持物料≤30℃，滴加130.5g的1,1,1-三氟丙酮（0.6mol），反应放热，在滴加结束后继续搅拌，直到不放热，反应结束。加入少量5%盐酸正好油水分层，得到式f化学结构
的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷/thf溶液1953g，蒸馏除去thf溶剂，得到式f化合物653.8g（2.6mol），gc纯度96.3%； （6）叔胺化反应： 在1000ml高压釜中加入198.6g式f化合物（0.8mol）和200g无水甲醇，密封后n2置换空气，然后料温降到≤10℃，减压到50mmhg以下脱除高压釜内n2，充入计量的无水一甲胺气体15.2g（0.5mol），加热升温到120~130℃胺化反应，在反应1h后，每间隔1小时用平流泵加入10%固体naoh/甲醇溶液20g到高压釜内，直到加完200g的10%固体naoh/甲醇溶液，继续反应5h，叔胺化反应结束；室温下，将高压釜物料加入2000ml三口瓶，蒸馏除去大部分甲醇；室温下加入500g水和10%wtnaoh水溶液调节ph=9~10，得到不溶于水的浅黄色固体，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺148.5g（0.33mol），纯度98.3%；（7）季铵盐反应：在1000ml高压釜中，加入136.5g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（0.3mol）和150g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，再充入氯甲烷32g（0.64mol），加热到料温85~90℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入1000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基氯化铵130.8g（0.28mol），纯度98.6%。
[0025]
实施例2：采用实施例1格式反应制备的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷进行叔胺化反应，并使用溴甲烷进行季铵盐反应；（6）叔胺化：在1000ml高压釜中加入197.9g式f化合物（0.8mol）和201g无水甲醇，其他投料/操作，和实施例1相同，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺145.2g（0.32mol），纯度98.8%；（7）季铵盐反应：在1000ml高压釜中，加入137.1g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（0.3mol）和150g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，用无油压缩机充入溴甲烷57g（0.6mol），加热到料温40~50℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入1000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基溴化铵150.6g（0.27mol），纯度97.3%。
[0026]
实施例3：采用实施例1格式反应制备的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷进行叔胺化反应，并使用碘甲烷进行季铵盐反应；（6）叔胺化：在1000ml高压釜中加入198.9g式f化合物（0.8mol）和205g无水甲醇，其他投料/操作，和实施例1相同，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺143.8g（0.32mol），纯度98.5%；（7）季铵盐反应：在1000ml高压釜中，加入137.6g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（0.3mol）和150g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到
≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，用平流泵加入溴甲烷70.4g（0.49mol），加热到料温70~80℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入1000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基碘化铵121.3g（0.2mol），纯度98.1%。
[0027]
实施例4：采用ema和异丁醛加成反应（摩尔比1：1.2），选用乙醇做溶剂，回收乙醇能循环使用；n-甲基吗啉催化加成反应；季铵盐反应选用氯甲烷；（1）加成反应：在5000ml三口瓶中加入872g异丁醛（12mol）、1145g甲基丙烯酸乙酯（10mol）、650g无水乙醇和61g n-甲基吗啉（0.6mol），保持在20~30℃下磁力搅拌24h，gc分析ema含量≤2%，加成反应结束，gc含量65.8%；加成反应液不用分离直接用于下步的加氢还原反应；（2）加氢还原反应：在5000ml不锈钢高压釜中，加入上述的加成反应液和5%钯碳催化剂95g，其余操作和实施例1相同；反应结束后，室温下抽滤除去钯碳回收，滤液加入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分乙醇，在料温达到20mmhg/70℃，乙醇脱溶结束。脱溶物料直接用于水解溴化反应，总量2035g，式d化学结构的2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸乙酯含量85.6%；（3）水解溴化反应：在10000ml三口瓶中加入上述脱溶物2035g和1505g水，然后磁力搅拌下滴加20%wt的naoh水溶液2052g，酯基不断水解放热，保持在40~50℃水解反应，直到2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸乙酯全部溶解成均相透明的水溶液，ph调节到8~9，水浴加热保持在60~70℃，缓慢通入1682g溴素（10.5mol），2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸不断脱羧，反应放热，逐步析出油层；在溴素滴加结束后，继续在60~70℃脱羧反应5~6h，直到尾气不再冒泡，水解溴化反应结束，加入少量亚硫酸钠洗涤残留的溴素红色，收集油层，得到式e化学结构的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇油层1723g，纯度97.3%；（4）氯化反应：在5000ml三口瓶中1718g 的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇（8.8mol）、1500g乙苯和80g吡啶，30~40℃水浴加热，磁力搅拌下滴加1153g氯化亚砜（9.7mol），开始剧烈升温，后期会降到≤水浴温度，保持物料在40~50℃氯化2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇，尾气大量放泡，在socl2滴加结束后，升温到60~70℃氯化完全，在尾气不再放泡后，氯化反应结束；10~20℃水浴冷却三口瓶，缓慢滴加水，水洗分层3~4次，收集油层用nahco3水溶液洗到中性，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷/乙苯溶液3275g，减压精馏分离乙苯，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷1705g，gc纯度98.8%；（5）格式反应：在10000ml三口瓶中，加入260g无水thf和194.5g新鲜镁屑（8.1mol），室温下加入5粒碘，在红色消失后，滴加1700g的2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷（8.0mol）和3400gthf的溶液，反应引发放热升温，水浴冷却保持物料≤30℃，直到镁消失，得到黑褐色的粘稠单溴格式试剂；水浴冷却保持物料≤30℃，滴加1021g的1,1,1-三氟丙酮（9.1mol），反应放热，在滴加结束后继续搅拌，直到不放热，反应结束。加入少量5%盐酸正好油水分层，得到式f化学结构的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷/thf溶液5161g，蒸馏除去thf溶剂，得到式f化合物1782g（7.2mol），gc纯度95.8%； （6）叔胺化反应： 在5000ml高压釜中加入1774g式f化合物（7.2mol）和1000g无水甲
醇，密封后n2置换空气，然后料温降到≤10℃，减压到50mmhg以下脱除高压釜内n2，充入计量的无水一甲胺气体125g（4.0mol），加热升温到120~130℃胺化反应，在反应1h后，每间隔1小时用平流泵加入10%固体naoh/甲醇溶液160g到高压釜内，直到加完1600g的10%固体naoh/甲醇溶液，继续反应5h，叔胺化反应结束。
[0028]
室温下，将高压釜物料加入10000ml三口瓶，蒸馏除去大部分甲醇；室温下加入1500g水和10%wtnaoh水溶液调节ph=9~10，得到不溶于水的浅黄色固体，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺1396g（3.1mol），纯度98.7%；（7）季铵盐反应：在5000ml高压釜中，加入1396g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（3.1mol）和1500g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，再充入氯甲烷302g（6mol），加热到料温85~90℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基氯化铵1418g（3.0mol），纯度98.8%。
[0029]
实施例5：采用mma和异丁醛加成反应（摩尔比1：1.2），选用甲醇做溶剂，回收甲醇能循环使用；叔胺催化剂选用三乙烯二胺催化加成反应；季铵盐反应选用氯甲烷；（1）加成反应：在5000ml三口瓶中加入874g异丁醛（12mol）、1004g甲基丙烯酸甲酯（10mol）、648g无水甲醇和67g n-甲基吗啉（0.6mol），保持在20~30℃下磁力搅拌24h，gc分析mma含量≤2%，加成反应结束，gc含量63.6%；加成反应液不用分离直接用于下步的加氢还原反应；（2）加氢还原反应：在5000ml不锈钢高压釜中，加入上述的加成反应液和5%钯碳催化剂95g，其余操作和实施例1相同；脱溶物料直接用于水解溴化反应，总量1946g，式d化学结构的2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸甲酯含量84.7%；（3）水解溴化反应：在10000ml三口瓶中加入上述脱溶物1946g和1501g水，然后磁力搅拌下滴加20%wt的naoh水溶液2051g，酯基不断水解放热，保持在40~50℃水解反应，直到2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸甲酯全部溶解成均相透明的水溶液，ph调节到8~9，水浴加热保持在60~70℃，缓慢通入1685g溴素（10.5mol），2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸不断脱羧，反应放热，逐步析出油层；在溴素滴加结束后，继续在60~70℃脱羧反应5~6h，直到尾气不再冒泡，水解溴化反应结束，加入少量亚硫酸钠洗涤残留的溴素红色，收集油层，得到式e化学结构的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇油层1712g，纯度97.1%；（4）氯化反应：在5000ml三口瓶中1712g 的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇（8.8mol）、1500g乙苯和80g吡啶，30~40℃水浴加热，磁力搅拌下滴加1150g氯化亚砜（9.7mol），开始剧烈升温，后期会降到≤水浴温度，保持物料在40~50℃氯化2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇，尾气大量放泡，在socl2滴加结束后，升温到60~70℃氯化完全，在尾气不再放泡后，氯化反应结束；10~20℃水浴冷却三口瓶，缓慢滴加水，水洗分层3~4次，收集油层用nahco3水溶液洗到中性，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷/乙苯溶液3253g，减压精馏分离乙苯，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷1689g，gc纯度98.5%；
（5）格式反应：在10000ml三口瓶中，加入260g无水thf和192.1g新鲜镁屑（8.0mol），室温下加入5粒碘，在红色消失后，滴加1689g的2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷（7.9mol）和3400gthf的溶液，反应引发放热升温，水浴冷却保持物料≤30℃，直到镁消失，得到黑褐色的粘稠单溴格式试剂；水浴冷却保持物料≤30℃，滴加1010g的1,1,1-三氟丙酮（9.0mol），反应放热，在滴加结束后继续搅拌，直到不放热，反应结束。加入少量5%盐酸正好油水分层，得到式f化学结构的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷/thf溶液5142g，蒸馏除去thf溶剂，得到式f化合物1748g（7.1mol），gc纯度96.1%； （6）叔胺化反应： 在5000ml高压釜中加入1748g式f化合物（7.1mol）和1000g无水甲醇，其他投料操作和实施例4相同，得到不溶于水的浅黄色固体，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺1372g（3.0mol），纯度98.2%；（7）季铵盐反应：在5000ml高压釜中，加入1372g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（3.0mol）和1500g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，再充入氯甲烷315g（6.3mol），加热到料温85~90℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基氯化铵1385g（2.97mol），纯度98.3%。
[0030]
实施例6：采用ema和异丁醛加成反应（摩尔比1：1.1），选用乙醇做溶剂，回收乙醇能循环使用；叔胺催化剂选用三乙烯二胺催化加成反应；季铵盐反应选用氯甲烷；（1）加成反应：在5000ml三口瓶中加入802g异丁醛（11mol）、1144g甲基丙烯酸乙酯（10mol）、650g无水乙醇和68g 三乙烯二胺（0.6mol），保持在20~30℃下磁力搅拌24h，gc分析ema含量≤2%，加成反应结束，gc含量66.3%；加成反应液不用分离直接用于下步的加氢还原反应；（2）加氢还原反应：在5000ml不锈钢高压釜中，加入上述的加成反应液和5%钯碳催化剂95g，其余操作和实施例1相同；反应结束后，室温下抽滤除去钯碳回收，滤液加入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分乙醇，在料温达到20mmhg/70℃，乙醇脱溶结束。脱溶物料直接用于水解溴化反应，总量2013g，式d化学结构的2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸乙酯含量87.8%；（3）水解溴化反应：在10000ml三口瓶中加入上述脱溶物2013g和1500g水，然后磁力搅拌下滴加20%wt的naoh水溶液2056g，酯基不断水解放热，保持在40~50℃水解反应，直到2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸乙酯全部溶解成均相透明的水溶液，ph调节到8~9，水浴加热保持在60~70℃，缓慢通入1685g溴素（10.5mol），2,4,4-三甲基-5-羟基戊酸不断脱羧，反应放热，逐步析出油层；在溴素滴加结束后，继续在60~70℃脱羧反应5~6h，直到尾气不再冒泡，水解溴化反应结束，加入少量亚硫酸钠洗涤残留的溴素红色，收集油层，得到式e化学结构的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇油层1723g，纯度97.3%；（4）氯化反应：在5000ml三口瓶中1723g 的2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇（8.8mol）、1500g乙苯和80g吡啶，30~40℃水浴加热，磁力搅拌下滴加1158g氯化亚砜（9.7mol），开始剧烈升
温，后期会降到≤水浴温度，保持物料在40~50℃氯化2,2-二甲基-4-溴-1-戊醇，尾气大量放泡，在socl2滴加结束后，升温到60~70℃氯化完全，在尾气不再放泡后，氯化反应结束；10~20℃水浴冷却三口瓶，缓慢滴加水，水洗分层3~4次，收集油层用nahco3水溶液洗到中性，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷/乙苯溶液3296g，减压精馏分离乙苯，得到2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷1726g，gc纯度98.5%；（5）格式反应：在10000ml三口瓶中，加入260g无水thf和195.8g新鲜镁屑（8.15mol），室温下加入5粒碘，在红色消失后，滴加1726g的2,2-二甲基-4-溴-1-氯戊烷（8.1mol）和3400gthf的溶液，反应引发放热升温，水浴冷却保持物料≤30℃，直到镁消失，得到黑褐色的粘稠单溴格式试剂；水浴冷却保持物料≤30℃，滴加1023g的1,1,1-三氟丙酮（9.1mol），反应放热，在滴加结束后继续搅拌，直到不放热，反应结束。加入少量5%盐酸正好油水分层，得到式f化学结构的2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-氯己烷/thf溶液5231g，蒸馏除去thf溶剂，得到式f化合物1822g（7.4mol），gc纯度95.4%； （6）叔胺化反应： 在5000ml高压釜中加入1822g式f化合物（7.4mol）和1000g无水甲醇，密封后的其他操作投料和实施例4相同，得到不溶于水的浅黄色固体，用环己烷重结晶，得到式g化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺1445g（3.2mol），纯度98.2%；（7）季铵盐反应：在5000ml高压釜中，加入1445g二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）甲基胺（3.2mol）和1500g甲醇，密封后n2置换空气3~4次，然后高压釜内温冷却到≤10℃后，抽真空减压到≤50mmhg，再充入氯甲烷325g（6.5mol），加热到料温85~90℃季铵盐反应8h，压力不再下降，反应结束；室温下将高压釜物料倒入5000ml三口瓶中，减压蒸馏回收大部分甲醇，然后加入3倍量醋酸乙酯重结晶，得到式a化学结构的二（2,2,4-三甲基-5-三氟甲基-5-羟基-1-己基）二甲基氯化铵1458g（3.1mol），纯度98.6%。