一种液体包装用聚丙烯拉链及其制备方法与流程

1.本发明涉及拉链复合袋领域，具体涉及一种液体包装用聚丙烯拉链及其制备方法。


背景技术：

2.拉链复合袋是一种封口密实，防止空气持续进入内袋，操作容易便捷的一种产品。市用拉链复合袋使用的拉链材料一般为聚乙烯、聚丙烯和eva(乙烯-醋酸乙烯共聚物)。一般采用焊接工艺，考虑不同材料的焊接性能，需要根据复合袋的材质选择对应的拉链材料进行匹配。而对于液体包装来说，由于pe拉链与薄膜有良好的热合性、柔软、通过技术手段已经可以实现液体密封，参见专利申请cn109575407a“一种薄膜拉链生产配方及流程”。然而pe材料也有其局限性，比如耐辐照灭菌有味道，不耐蒸煮等；为了满足该类应用，会使用pp材质的袋体，然而，pp材质袋体无法与pe拉链进行焊接，而现用的pp拉链由于材质偏硬、弹性不够不能起到防水作用，只能用于一些固体产品的封装。
3.现有拉链复合袋的拉链材料具有以下技术问题：
4.1)pe材质拉链可防水，但是无法和pp袋体焊接；
5.2)pe拉链材料改性后可与pp袋体焊接，但是不能避免pe材料在辐照后产生的气味，也不能耐高温蒸煮，蒸煮后会变形；
6.3)pe拉链材料的透明度差，无法满足对于有透明度要求的产品外观需求；
7.4)pp材质拉链由于硬度偏高，弹性不够不能起到防水作用，只能用于一些固体产品的封装；
8.5)pp拉链材料相对于pe材料能耗更高；
9.6)pp拉链材料收缩率大，拉链骨架成型易产生缩坑，不饱满；
10.7)pp拉链通常由于热封温度高，容易产生拉伸，难以与pp袋体封合后保持热合部位的平整度，与袋体封合的部位也容易出现局部脱层现象；
11.8)pp拉链材料脆、弯折易断裂，不耐低温，不可冷冻。


技术实现要素：

12.为解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种液体包装用聚丙烯拉链及其制备方法。
13.为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
14.一种液体包装用聚丙烯拉链，该聚丙烯拉链由聚丙烯拉链材料制成；
15.所述聚丙烯拉链材料的配方包括：
16.聚丙烯i
·················
50-70重量份，
17.增韧弹性体
················
30-50重量份，
18.成核爽滑母粒
···············
2-10重量份，
19.抗氧剂
··················
0.05-0.1重量份，以及
20.复合光稳定剂
···············
0-0.1重量份；
21.其中的聚丙烯i和增韧弹性体的总量为100重量份；
22.所述成核爽滑母粒包括：聚丙烯ii、无机二氧化硅、成核剂和爽滑剂，其质量比为(85-90)：5：(2.5-5)：(2.5-5)，例如90:5:2.5:2.5、85:5:5:5。
23.在所述成核爽滑母粒中，进一步优选地，所述爽滑剂选自芥酸酰胺、油酸酰胺中的一种或两者的组合。
24.本发明通过添加成核爽滑母粒可以确保聚丙烯拉链材料不会过于柔软无挺度，又同时保证所制备的拉链表面的爽滑性，利于拉链在制袋机上能够被牵引机构顺利的牵引，否则会因为发涩难以被拖动，影响制袋效率。
25.在所述成核爽滑母粒中，进一步优选地，所述成核剂为磷酸盐类透明成核剂；更优选地，所述磷酸盐类透明成核剂为磷酸盐类成核剂na-21(2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝)。
26.在所述成核爽滑母粒中，进一步优选地，所述聚丙烯ii为二元或三元无规共聚聚丙烯，例如乙烯丙烯二元共聚聚丙烯，熔点在140℃左右，以便保持和基材聚丙烯i相近的熔点。
27.在所述成核爽滑母粒中，进一步优选地，所述无机二氧化硅的粒径为3-6μm。
28.在所述聚丙烯拉链材料中，为了保证焊接效果，所述聚丙烯i优选地选用无规共聚聚丙烯，其共聚物单体包括86wt.％-98wt.％的丙烯、2wt.％-8wt.％％的乙烯和0-6％的丁烯。
29.本发明设计的聚丙烯拉链的dsc熔融峰具有单峰或双峰结构，单峰的聚丙烯的熔点应尽量低，而双峰的聚丙烯可以不用考虑此限制，因为双峰的聚丙烯材料具有更宽的的焊接范围，这样设计是为了实现拉链与pp袋体的更低的焊接温度和更好的焊接效果，可以降低生产过程中的能耗，保证拉链与pp袋体封合部位的平整度，避免与袋体封合的部位出现局部脱层现象。
30.进一步优选地，所述聚丙烯i为单峰低熔点聚丙烯或双峰聚丙烯。所述单峰、双峰均指dsc熔融峰，所述低熔点指聚丙烯熔点为127-139℃。
31.根据本发明的聚丙烯拉链，为保证拉链加工成型的速率和骨架的完整性，本发明的聚丙烯拉链材料熔融指数应相对高但不能过高，在(10-30)g/10min之间，聚丙烯拉链材料的相对高的熔融指数，更好的流动性保证拉链材料在挤出设备内的较低熔体粘度，可以提高拉链的成型速度，也有利于材料在设备里获得更好的塑化效果，保证熔体充分的进入口模，使拉链骨架成型得更加饱满和完整。对应的，所述聚丙烯i的熔融指数优选为(12-25)g/10min。本发明中熔融指数的检测条件均为230℃、2.16kg压力。
32.在本发明中，所述增韧弹性体用来降低骨架拉链的硬度，增加弹性，当骨架拉链的上下股链进行嵌合密封时，能产生足够的弹性，使上下股链的牙扣能实现弹性密封，这样可以完全锁住液体，避免由于牙扣之间硬连接的缝隙产生的泄漏。
33.在一优选方案中，30-50重量份的所述增韧弹性体中包括：20-30重量份的苯乙烯类热塑性弹性体和10-20重量份的丙烯基弹性体；二者之和确保增韧弹性体为30-50重量份。
34.更优选地，所述增韧弹性体由20-30重量份的苯乙烯类热塑性弹性体和10-20重量
份的丙烯基弹性体复配而成，既可以降低拉链的硬度，又能保证拉链的挺度，同时具有更好的弹性，实现液体密封。
35.在本发明的增韧弹性体中，优选地，所述苯乙烯类热塑性弹性体选自苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(sebs)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯加氢嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯加氢嵌段共聚物、苯乙烯/己烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物中的一种或两种以上的组合。
36.在本发明的增韧弹性体中，优选地，所述丙烯基弹性体选自乙烯丙烯共聚物、丙烯丁烯共聚物、丙烯辛烯共聚物中的一种或两种以上的组合。
37.本发明通过添加增韧弹性体和透明成核剂可将聚丙烯拉链材料的收缩率降低到1.2％，可以保证骨架拉链之间充分的扣合，避免收缩率过大导致拉链牙扣之间的缝隙产生的泄露，并且具有更好的透明度，适合外观品质要求更好的产品。
38.根据本发明的聚丙烯拉链材料，优选地，所述抗氧剂为多元受阻酚型和亚磷酸酯类复配型；例如抗氧剂1010与抗氧剂168的复配，抗氧剂1010为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，抗氧剂168为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
[0039]
根据本发明的聚丙烯拉链材料，优选地，所述复合光稳定剂为受阻胺型。例如受阻胺光稳定剂hs-944(cas：70624-18-9，聚{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]]-1,3,5-三嗪-2,4-[(2,2,6,6,-四甲基-哌啶基)亚氨基]-1,6-己二撑[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]})、受阻胺光稳定剂hs-765(cas：82919-37-7，受阻胺光稳定剂hs-508(292)：癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)酯与1-(甲基)-8-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶)癸二酸酯的混合物)。
[0040]
以上聚丙烯拉链材料通过以下步骤制备：
[0041]
成核爽滑母粒的制备：
[0042]
按聚丙烯ii、无机二氧化硅、成核剂、爽滑剂的顺序加入高速混合机内充分混合均匀，加入双螺杆挤出机进行水冷拉条切粒，得到所述成核爽滑母粒；
[0043]
聚丙烯拉链材料的制备：
[0044]
将所述聚丙烯i、增韧弹性体、成核爽滑母粒、抗氧剂和复合光稳定剂混合后加入挤出机，或按比例配比对挤出机进行投料，挤出、水冷、干燥、切粒，得到所述聚丙烯拉链材料。
[0045]
优选地，所述成核爽滑母粒的制备过程中，所述水冷拉条切粒的温度为180-200℃，所述双螺杆挤出机的螺杆转速不超过280rpm。
[0046]
优选地，所述聚丙烯拉链材料的制备过程中，所述挤出的温度为160-200℃，所述挤出的速度不超过300rpm低扭矩速度。
[0047]
本发明另一方面提供一种以上聚丙烯拉链的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
将所述聚丙烯拉链材料投入到高速拉链挤出机的喂料筒内，经过高温熔融，后经口模挤出，冷却定型得到所述聚丙烯拉链。
[0049]
优选地，所述高速拉链挤出机的工艺温度设置从一段到五段分别为120℃、160℃、140℃、140℃、140℃，比普通pe的挤出温度160℃、165℃、175℃、180℃、180℃低30-40℃，大大节约了设备能耗，可降低50％的能耗。
[0050]
优选地，为保证聚丙烯材质的定型，所述冷却定型的时间需设置在12小时以上。
[0051]
本发明的有益效果包括：
[0052]
1)实现pp拉链的防水效果。
[0053]
本发明通过聚丙烯拉链材料的配方设计，保持材料的挺度，同时具有很好的弹性，当骨架拉链的上下股链进行嵌合密封时，聚丙烯拉链能产生足够的弹性，使上下股链的牙扣能实现弹性密封，这样可以完全锁住液体，避免由于牙扣之间硬连接的缝隙产生的泄漏。
[0054]
2)改善pp的易脆裂，不耐低温冷冻的性能。
[0055]
本发明通过聚丙烯拉链材料的配方设计，选用苯乙烯类热塑性弹性体和丙烯基弹性体复配给pp增韧，使其具有更高的室温冲击强度和耐低温冲击强度，实现低温冻存。
[0056]
3)配方全部采用pp材质和苯乙烯类热塑性弹性体、丙烯基弹性体，避免使用pe材料，同时采用受阻胺类复合光稳定剂保证pp辐照的稳定性。
[0057]
pe辐照后会发生降解产生挥发性气体，如醛类，醛酸类物质，这些挥发性气体的气味非常浓重，一是不安全，二是影响食物的气味和味道；而pp基材完全不会出现此类物质的产生，另外受阻胺类复合光稳定剂可提高pp的耐辐照性能。
[0058]
4)拉链材料配方设计成高熔指(熔融指数)低熔点单峰或双峰材料，可降低拉链50％左右的生产能耗。
[0059]
更好的流动性保证拉链材料在挤出设备内的较低熔体粘度，可以提高拉链的成型速度，也有利于材料在设备里获得更好的塑化效果，保证熔体充分的进入口模，使拉链骨架成型得更加饱满和完整。低熔点单峰或双峰的聚丙烯材料都可以降低拉链与pp袋体的焊接温度和更好的焊接效果，保证与pp袋体封合部位的平整度，尤其是非直线部位的焊接，从而降低生产过程中的能耗50％左右，避免与袋体封合的部位出现局部脱层现象，避免漏液。
[0060]
5)利用pp的特点可以提高pp拉链复合袋的耐高温蒸煮性能。
[0061]
pp的熔点在135℃以上，比hdpe(高密度聚乙烯)的130℃左右还高，而通常的拉链材料采用ldpe(低密度聚乙烯)，熔点只有115℃左右，因此pe复合拉链袋通常装热水后会软化变形，但pp复合拉链袋可以承装热水，以及接受高温蒸煮的灭菌方式。
[0062]
本发明所提供的液体包装用聚丙烯拉链可应用于液体食品拉链复合袋、婴童用品(储奶袋等)拉链复合袋、医疗试剂处理复合袋中。
具体实施方式
[0063]
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0064]
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变( )或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
[0065]
实施例1、2
[0066]
采用拉条切粒制备成核爽滑母粒，包括以下步骤；
[0067]
按比例称取芥酸酰胺或油酸酰胺、无机二氧化硅、成核剂和聚丙烯。其中，无机二氧化硅粒径为5μm左右，成核剂为磷酸盐类成核剂na-21，聚丙烯为乙烯丙烯二元共聚聚丙烯，熔点在140℃左右，以便保持和基材相近的熔点。具体原料用量情况见下表1。
[0068]
首先将聚丙烯树脂通过研磨器磨成粉末状，然后按聚丙烯、无机二氧化硅、成核剂、芥酸酰胺或油酸酰胺的顺序加入高速混合机内充分混合均匀，加入双螺杆挤出机进行水冷拉条切粒，加工温度180-200℃，不超过200℃，螺杆转速不超过280rpm，以避免助剂流体在口模处喷出，制备成核爽滑母粒。
[0069]
表1成核爽滑母粒中的成分及用量
[0070]
实施例聚丙烯/g无机二氧化硅/g成核剂/g油酸酰胺/g19052.52.5285555
[0071]
实施例3-14
[0072]
制备聚丙烯拉链材料，包括以下步骤：
[0073]
依次加入聚丙烯、苯乙烯类弹性体、丙烯基弹性体、成核爽滑母粒、抗氧剂、合光稳定剂在混色机内混合3-5min，混合均匀后加入挤出机中，或使用自动上料系统按比例配比进行投料，于160-200℃温度下，以不超过300rpm低扭矩速度进行挤出，水冷，干燥，切粒，得到聚丙烯拉链材料。
[0074]
各实施例中配方成分及用量如下表2所示。使用实施例3-14各自得到的聚丙烯拉链材料制备拉链：将聚丙烯拉链材料投入到高速拉链挤出机的喂料筒内，经过高温熔融，后经口模挤出，自然冷却定型12小时以上得到所述聚丙烯拉链。高速拉链挤出机的工艺温度设置从一段到五段分别为120℃、160℃、140℃、140℃、140℃。
[0075]
对所得聚丙烯拉链进行硬度、熔点和冲击强度进行测试，结果如表2所示。测试按照以下国标文件进行：硬度、gb/t 2411-2008，熔点、gb/t 19466.1-2004，冲击强度gb/t 1843-2008。
[0076]
表2中，单峰低熔点聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔点范围在127-139℃，熔融指数在12-25g/10min；双峰聚丙烯为无规共聚聚丙烯，低峰熔点在130-139℃之间，高峰熔点在145-152℃之间，熔融指数在12-25g/10min；苯乙烯类弹性体为sebs；丙烯基弹性体为乙烯丙烯嵌段共聚；抗氧剂为抗氧剂1010/抗氧剂168＝1:1(质量比)；复合光稳定剂为受阻胺型hs944:hs765＝1:2(质量比)。
[0077]
表2实施例3-14中配方成分及用量(重量份)、所得聚丙烯拉链的性能测试结果
[0078][0079]
以上实施例3-14的选用熔点在140℃以下的单峰聚丙烯，或者具有低于140℃的低温峰的双峰聚丙烯，且熔融指数设计在20g/10min以上，均可以实现拉链挤出设备的工艺温度设置从一段到五段分别为120℃、160℃、140℃、140℃、140℃，比普通pe的挤出温度160℃、165℃、175℃、180℃、180℃低30-40℃，大大节约了设备能耗，可降低能耗约50％。拉链的硬度维持在hd 45-62之间可满足拉链材料的挺度的需求，硬度过低，骨架密封则没有强度，无法实现拉链扣合需要的强度，造成漏夜，而硬度过高则不能实现拉链骨架的弹性密封，硬碰硬扣合，也会造成漏夜。因此增韧弹性体的总含量不超过50％(以聚丙烯和增韧弹性体总重量为100％计)。丙烯基弹性体可以提供更高的室温冲击强度(冲击强度不低于30kj/m2)和更好的低温冲击强度，但是丙烯基弹性体过多会降低拉链材料的透明度和耐水煮变形性，其用量经对比应不超过20％(以聚丙烯和增韧弹性体总重量为100％计)。无机二氧化硅会影响透明度，因此比例不应超过0.25％(以聚丙烯和增韧弹性体总重量为100％计)，油酸酰胺类是迁移型爽滑剂，过多影响拉链的焊接效果，因此无机二氧化硅复合使用，含量不宜超过0.1％(以聚丙烯和增韧弹性体总重量为100％计)。透明成核剂会提高拉链材料的透明度，含量在0.05％以上时，透明度随透明成核剂的含量的变化才比较明显，当含量达到0.1％以上时，透明度随透明成核剂的含量的变化又变得不那么明显，鉴于成本考虑不超过0.1％(以聚丙烯和增韧弹性体总重量为100％计)。
[0080]
对比例1-10
[0081]
以下对比例采用以上实施例相同的步骤进行制备，具体的配方及所得拉链的性能、以及对比结果如下表3所示。
[0082]
制备拉链的过程包括：
[0083]
将对比例1-10的聚丙烯拉链材料投入到高速拉链挤出机的喂料筒内，经过高温熔融，后经口模挤出，自然冷却定型12小时以上得到所述聚丙烯拉链。
[0084]
高速拉链挤出机的工艺温度设置从一段到五段分别为120℃、160℃、140℃、140℃、140℃。
[0085]
表3中，单峰高熔点聚丙烯为无规共聚聚丙烯，熔点为148℃，熔融指数为18g/
10min；低熔指pp为无规共聚聚丙烯，熔点为130℃，熔融指数为5.5g/10min。
[0086]
表3对比例1-10中配方成分及用量(重量份)、所得聚丙烯拉链的性能测试结果以及对比结果
[0087][0088]
对比例1与实施例7、8对比，使用其它性能相同但高熔点聚丙烯时，制备拉链的加工温度在160℃以上，说明本发明的低熔点单峰或双峰的聚丙烯材料都可以降低拉链与pp袋体的焊接温度，带来更好的焊接效果，保证与pp袋体封合部位的平整度，尤其是非直线部位的焊接，从而使生产过程中的能耗降低50％左右。对比例2与实施例7、8对比，使用其它性能相同但低熔指聚丙烯时，拉链成型困难，说明聚丙烯的熔融指数过低会导致拉链成型困难，需要选用本发明所限定的(12-25)g/10min的聚丙烯。对比例3与实施例3对比，仅使用一种弹性体时，耐低温性能差，说明采用本发明所限定的苯乙烯类热塑性弹性体和丙烯基弹
性体的组合可确保拉链的耐低温性能。对比例4与实施例3对比，当丙烯基弹性体含量过高时，硬度超过62；对比例5与实施例9对比，当丙烯基弹性体含量过高时，拉链发白，透明度降低；说明在本发明所限定的弹性体组合中，丙烯基弹性体含量过高时效果不好。对比例6与实施例13对比，当成核剂含量过高时，透明效果没有进一步提高，成核剂价格贵，反而会增加成本。对比例7与实施例13对比，当油酸酰胺含量过高时，拉链焊接效果差。对比例8与实施例13对比，当二氧化硅含量过高时，二氧化硅过多，透明度下降。对比例9与实施例3对比，当聚丙烯含量过高时，拉链过硬漏液。对比例10与实施例9对比，当聚丙烯含量过低时，拉链过软漏液。
[0089]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。