一种掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法及其应用与流程

1.本发明涉及一种掺杂型钙钛矿催化剂及其制备方法及其应用，属于大气污染控制技术领域。


背景技术：

2.一氧化氮(no)和单质汞(hg0)是一种常见的大气污染物，常见于化石燃料燃烧后的尾气中。no会导致光化学烟雾、酸雨、臭氧空洞、温室效应等一系列环境问题。同时，联合国环境规划署(unep)指出，汞污染已经成为威胁环境与人类健康的重要因素，数据显示全球每年向大气中排放的汞总量高达5000吨，其中燃煤释放的汞约占总量的45％。因此，如何经济有效地控制燃煤烟气中no和hg0的排放是我国以及世界环保领域急需解决的环境问题。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题，在于提供一种具有良好的一氧化氮和单质汞催化氧化性能，并且价格低廉，经济可行性高的一氧化氮和单质汞氧化催化剂及其制备方法。
4.本发明通过下述方案实现：一种掺杂型钙钛矿催化剂，其特征在于：其化学通式为la
1-xax
coo3，其中x＝0.1
–
0.5，a为sr或ag。
5.一种掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法，其按如下步骤进行：
6.步骤一、硝酸镧和a金属的硝酸盐与硝酸钴形成水溶液体系；
7.步骤二、配制柠檬酸溶液；
8.步骤三、将步骤一所得金属盐溶液与步骤二所得的柠檬酸溶液进行混合；
9.步骤四、将步骤三所得的混合溶液磁力搅拌，得到混合均匀的混合溶液；
10.步骤五、将步骤四所得的混合溶液，置于超声波清洗机内超声处理进一步的使金属元素之间均匀混合；
11.步骤六、将步骤五所得的混合液置于水浴锅中，进行水浴加热；
12.步骤七、将步骤六所得的凝胶态物质，置于恒温干燥箱中，过夜干燥；
13.步骤八、将步骤七所得的蓬松状钙钛矿前驱体置于马弗炉内焙烧4
–
5h，然后降至室温；
14.步骤九、将步骤八所得的样品研磨压片为粒度40
–
60目，即得到成品钙钛矿催化剂。
15.所述步骤二的柠檬酸溶液的浓度为1mol/l。
16.所述步骤三中金属盐溶液与柠檬酸溶液按照1:2的物质的量之比进行混合。
17.所述步骤四中磁力搅拌的时间为60min，所述步骤五中超声处理的时间为60
–
120min。
18.所述步骤六中水浴加热的温度为80℃，时间为5h。
19.所述步骤八中蓬松状钙钛矿前驱体在马弗炉内以5
–
10℃/min的升温速率匀速升
温至700
–
800℃并焙烧4
–
5h，然后2
–
5℃/min的降温速率降至室温。
20.所述步骤一中硝酸镧、a金属的硝酸盐、硝酸钴的摩尔质量比为0.9：0.1：1或0.8： 0.2：1或0.7：0.3：1或0.6：0.4：1或0.5：0.5：1。
21.la
1-x
sr
x
coo3催化剂在催化氧化一氧化氮和单质汞上的应用。
22.la
1-x
ag
x
coo3催化剂在催化氧化一氧化氮上的应用。
23.本发明的有益效果为：
24.1、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂在1000℃仍然具有较强的热稳定性；
25.2、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂la
1-x
sr
x
coo3将难处理的no和hg0氧化为具有高水溶性的no2和hg
2
，然后通过结合水吸收等方法就可以实现污染物的治理防控与污染物的回收再利用；
26.3、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制备出来的不同含sr或ag量的钴酸镧，比传统的abo3结构的钴酸镧含有的氧空位更多，活性位点更丰富，热稳定性增强，低温活性更高；
27.4、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂结构稳定，有优异的热稳定性，寿命长，能长时间保持较高的催化活性；
28.5、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂的制备方法制备出来催化剂使用价格便宜，适用于燃煤电厂尾气脱硝除汞，垃圾焚烧锅炉尾气处理，汽车尾气处理以及一些化工厂；
29.6、本发明一种掺杂型钙钛矿催化剂主要是针对燃煤烟气中氮氧化物及单质汞的防控治理，将一氧化氮和单质汞氧化为二氧化氮和氧化汞，再结合之后的湿法除尘系统将其去除，或者采用溶液吸收，从而达到污染物的再生利用。
附图说明
30.图1为la
1-x
sr
x
coo3(x＝0.1
–
0.5)钙钛矿催化剂的xrd图谱。
31.图2为la
1-x
ag
x
coo3(x＝0.1
–
0.5)钙钛矿催化剂的xrd图谱。
具体实施方式
32.下面结合图1-2对本发明进一步说明，但本发明保护范围不局限所述内容。
33.为了清楚，不描述实际实施例的全部特征，在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱，应当认为在任何实际实施例的开发中，必须做出大量实施细节以实现开发者的特定目标，例如按照有关系统或有关商业的限制，由一个实施例改变为另一个实施例，另外，应当认为这种开发工作可能是复杂和耗费时间的，但是对于本领域技术人员来说仅仅是常规工作。
34.la
1-x
sr
x
coo3在催化氧化一氧化氮和单质汞反应中的应用，具体反应条件如下：配气总流量600ml/min，no浓度500ppm，氧气含量10％，载气为氮气，混气罐温度200℃，空速50000h-1
，汞蒸气载气n2流量控制在100ml/min，入口汞空白浓度为47.8μg/m3，实验温度条件100
–
400℃。
35.对照例：本实施例钙钛矿催化剂为lacoo3；
36.步骤一、称取硝酸镧和硝酸钴1.6246g和1.455g，溶于超纯水配制形成水溶液体系；
37.步骤二、配制1mol/l的柠檬酸溶液；
38.步骤三、将步骤一所得金属盐溶液与步骤二所得的柠檬酸溶液按照1:2的物质的量之比进行混合；
39.步骤四、将步骤三所得的混合溶液磁力搅拌60min，得到混合均匀的混合溶液；
40.步骤五、将步骤四所得的混合溶液，置于超声波清洗机内超声处理60min进一步的使金属元素之间均匀混合；
41.步骤六、将步骤五所得的混合液置于水浴锅中，80℃下水浴加热5h；
42.步骤七、将步骤六所得的凝胶态物质，置于恒温干燥箱中，过夜干燥；
43.步骤八、将步骤七所得的蓬松状钙钛矿前驱体置于马弗炉内以5℃/min的升温速率匀速升温至700℃并焙烧5h，然后5℃/min的降温速率降至室温；
44.步骤九、将步骤八所得的样品研磨压片为粒度40
–
60目，即得到成品钙钛矿催化剂。
45.实施例1：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.9
sr
0.1
coo3；
46.步骤一、按照0.005mol的量称取硝酸镧1.4621g，硝酸锶0.1058g和硝酸钴1.455 g，加入到超纯水中磁力搅拌形成金属盐溶液；
47.步骤二、将步骤一所得金属盐溶液与柠檬酸络合剂混合均匀，柠檬酸的添加比例为总金属离子与柠檬酸的摩尔比为1:2；
48.步骤三、步骤二所得混合盐溶液在超声波清洗仪内超声处理60min，然后在水浴温度为80℃条件下水浴加热，至硝酸盐溶液形成溶胶凝胶状，然后在110℃的烘箱中过夜干燥；
49.步骤四、将步骤三所得钙钛矿前驱体置于马弗炉内以5℃/min的升温速率匀速升温至700℃并焙烧5h，然后自然降温至室温。最后将样品研磨压片为粒度40
–
60目，即得到成品la
0.9
sr
0.1
coo3钙钛矿催化剂。
50.实施例2：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.8
sr
0.2
coo3；
51.实施例2与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸锶和硝酸钴的质量为1.2997g， 0.2116g和1.455g，其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.8
sr
0.2
coo3钙钛矿催化剂。
52.实施例3：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.7
sr
0.3
coo3；
53.实施例3与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸锶和硝酸钴的质量为1.1372g， 0.3174g和1.455g。其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.7
sr
0.3
coo3钙钛矿催化剂。
54.实施例4：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.6
sr
0.4
coo3；
55.实施例4与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸锶和硝酸钴的质量为0.9738g， 0.4233g和1.455g。其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.6
sr
0.4
coo3钙钛矿催化剂。
56.实施例5：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.5
sr
0.5
coo3；
57.实施例5与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸锶和硝酸钴的质量为0.8123g， 0.5291g和1.455g。其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.5
sr
0.5
coo3钙钛矿催化剂。
58.实施例1
–
5所制备的sr取代型钙钛矿催化剂的xrd图如图例1所示，由图可知所有实施例均出现了明显的钙钛矿特征峰。
59.测试例：
60.将新鲜的催化剂装填在石英管中，首先在100℃条件下，氮气吹扫1h，然后在从100℃开始升温至400℃，期间取样点时间控制为10min，no和hg0的氧化率如表1所示。
61.表1 la
1-x
sr
x
coo3(x＝0
–
0.5)钙钛矿催化氧化no和hg0的氧化率。
[0062][0063][0064]
la
1-x
ag
x
coo3在催化氧化一氧化氮反应中的应用，具体反应条件如下：配气总流量600 ml/min，no浓度500ppm，氧气含量10％，载气为氮气，混气罐温度200℃，空速50000h-1
，实验温度条件100
–
400℃。
[0065]
实施例6：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.9
ag
0.1
coo3；
[0066]
将硝酸镧，硝酸银和硝酸钴按照0.9:0.1:1的摩尔质量比，加入到超纯水中磁力搅拌形成金属盐溶液；其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.9
ag
0.1
coo
33
钙钛矿催化剂。
[0067]
实施例7：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.8
ag
0.2
coo3；
[0068]
实施例7与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸银和硝酸钴按照0.8:0.2:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.8
ag
0.2
coo3钙钛矿催化剂。
[0069]
实施例8：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.7
ag
0.3
coo3；
[0070]
实施例8与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸银和硝酸钴按照0.7:0.3:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.7
ag
0.3
coo3钙钛矿催化剂。
[0071]
实施例9：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.6
ag
0.4
coo3；
[0072]
实施例9与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸银和硝酸钴按照0.6:0.4:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品la
0.6
ag
0.4
coo3钙钛矿催化剂。
[0073]
实施例10：本实施例钙钛矿催化剂为la
0.5
ag
0.5
coo3；
[0074]
实施例10与实施例1相比较，不同的是硝酸镧，硝酸银和硝酸钴按照0.5:0.5:1的摩尔质量比进行称重，其他操作条件和物料用量与实施例1相同，最后得到成品 la
0.5
ag
0.5
coo3钙钛矿催化剂。
[0075]
实施例6
–
10所制备的掺杂型钙钛矿催化剂的xrd图如图例2所示，由图可知所有实
施例均出现了明显的钙钛矿特征峰，但是随着掺杂金属ag的取代量的增加，ag的特征峰逐渐明显，证明ag很好的掺杂到了钙钛矿lacoo3的结构中。
[0076]
测试例：
[0077]
将新鲜的催化剂装填在石英管中，首先在100℃条件下，氮气吹扫1h，然后在从100℃开始升温至400℃，期间取样点时间控制为10min，一氧化氮氧化率如表2所示。
[0078]
表2 la
1-x
ag
x
coo3(x＝0
–
0.5)钙钛矿催化氧化一氧化氮氧化率(％)。
[0079][0080]
尽管已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例做出修改或者采用等同的替代方案，这对本领域的技术人员而言是显而易见，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。