光催化反应系统及其制备方法和提高其光子及光催化剂利用率的方法与流程

1.本技术涉及但不限于光催化技术领域，尤指一种光催化反应系统及其制备方法、同时提高该光催化反应系统的光子及光催化剂利用率的方法。


背景技术：

2.以光催化降解为例的光催化技术是一种在环境领域有着重要应用前景的绿色技术，它利用tio2等半导体光催化剂在光照条件下吸收光能，当光的能量达到或超过半导体带隙时，价带中的电子将被激发到导带上，在价带上得到相对稳定的空穴，形成电子-空穴对。光生电子和空穴可以转移到催化剂表面与外部环境中的h2o、o2等作用，进而产生强氧化性的羟基自由基
·
oh、超氧自由基
·o2-、过氧化氢h2o2等活性氧物质(ros)，这些活性物质可以氧化水体中的有机污染物，将其降解为小分子的有机物，经过一系列的降解反应可最终转化为co2和h2o，最终实现大分子有机物在水体中的去除。光催化降解具有不需要额外的能量补给、安全可靠、可重复、无二次污染等优点。除了降解水体污染物以外，光催化技术还可应用于化工合成、杀菌消毒、能源转化、检测等多个领域，具有绿色无污染、反应条件温和、可重复使用等优点。
3.目前光催化研究中，半导体光催化剂多以粉体弥散分布或负载在载体上，例如用于光催化降解的光催化剂以粉体的形式投放在污染液中，用灯泡式光源照射的方式提供光能。这种方式具有设备简单和操作方便等优点，但是也存在一些显著的缺点：(1)光从光源传输到催化剂的光路较长，在经过传输介质(空气、水等)时会产生吸收、散射而形成较大的光损耗，造成光子利用效率降低；(2)光与催化剂接触后除一部分被吸收利用之外，相当比例的光会穿过催化剂继续传输，光场范围很大，真正与催化剂有效作用的光的比例较低，这不仅造成了光能量的浪费还会导致催化剂的潜能无法得到充分利用，间接导致了催化剂本身的有效利用率的降低；(3)催化剂无法回收使用，以弥散性粉末存在于降解液中的催化剂又会成为一种新的污染物。鉴于此，研发出一种能够使光能量集中在光催化剂中，实现光子与催化剂的高效耦合利用并且催化剂可回收的光催化反应体系具有重要的意义。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种光催化反应系统及其制备方法、以及同时提高该光催化反应系统的光子及催化剂利用率的方法，该光催化反应系统可以使光能量集中在光催化剂中，实现光子与催化剂的高效耦合利用，当用于降解反应时，光催化剂不会混杂在降解液中造成二次污染，而且可以回收并反复使用，可实现传质速度快、反应速率快和转化率高的反应。
5.本技术提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用光纤作为光催化剂的载体以及采用微流道反应器作为反应器。
6.在本技术的实施例中，所述光催化降解反应系统还可以采用光纤作为光的载体。
7.本技术提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用光纤作为
光催化剂及光的载体以及采用微流道反应器作为反应器。
8.在本技术的实施例中，所述光纤的纤芯中的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
9.在本技术的实施例中，所述光纤可以为拉锥光纤。
10.在本技术的实施例中，所述光的光源可以为激光器，所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接进行光路的耦合。
11.在本技术的实施例中，所述光催化剂可以为金属氧化物半导体光催化材料。本技术的光催化降解反应系统对光催化剂的选择性广泛，适用于tio2、zno等金属氧化物半导体光催化材料。
12.在本技术的实施例中，所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内，所述光纤与所述光的光源相连接，所述光源发出的光能够进入所述光纤的纤芯中。
13.在本技术的实施例中，所述微流道反应器中微流道的孔径可以为 300-800μm，所述微流道反应器的进水口的直径可以为0.5-1.5mm，所述微流道反应器的出水口的直径可以为0.5-1.5mm。
14.本技术还提供了如上所述的光催化降解反应系统的制备方法，所述制备方法包括：
15.将所述光催化剂负载在所述光纤上；
16.将负载有所述光催化剂的光纤与光源相连接；
17.将所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内。
18.在本技术的实施例中，当所述光纤为拉锥光纤，在将所述光催化剂负载在所述光纤上之前，所述制备方法还可以包括：将光纤进行拉锥得到所述拉锥光纤；
19.所述将所述光催化剂负载在所述光纤上包括将所述光催化剂负载在所述光纤的锥区上。
20.在本技术的实施例中，可以通过水热法、化学气相沉积法、液相沉积法将所述光催化剂负载在所述光纤上。
21.本技术还提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂的载体，所述光纤的纤芯中的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
22.在本技术的实施例中，在所述光催化降解反应系统中，所述拉锥光纤还可以作为光的载体。
23.本技术还提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂及光的载体，所述光纤中传输的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
24.本技术还提供了一种光催化反应系统，所述光催化反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂及光的载体。
25.在本技术的实施例中，所述光的光源为激光器，所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接进行光路的耦合。
26.在本技术的实施例中，所述光催化剂呈纳米棒状。
27.本技术还提供了一种提高光催化反应系统的光子及催化剂利用率的方法，所述方法包括：采用拉锥光纤作为光催化剂及光的载体，并且采用激光器作为所述光的光源，将所
述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接以进行光路的耦合。
28.本技术的光催化降解反应系统采用光纤作为光催化剂的载体以及采用微流道作为反应器，具有以下优势：(1)光催化剂负载在光纤上，不会混杂在降解液中造成二次污染，而且可以回收并反复使用；(2)微流道反应器是含有当量直径数量级介于微米和毫米之间的流体流动通道的微型反应器，其具有体积小、传质时间短、反应速率快和转化率高的优点，本技术的光催化降解反应系统采用微流道作为反应器可实现传质速度快、反应速率快和转化率高的优点。
29.当本技术的光催化降解反应系统同时采用光纤作为光的载体时，还具有以下优势：(3)光从光源直接进入光纤中，相比于灯泡式光源，光在传播过程中的损失大大降低；(4)实现了与灯泡式光源不同的光线与催化剂作用的入射方式，为研究光催化的机理提供了另一种途径。
30.当光纤为拉锥光纤，光催化剂负载在光纤的锥区上时，耦合进入光纤中的光大部分会在锥区上以倏逝场的形式透出包层与光催化剂作用，因为锥区的表面积很小，因此光的密度很大，作用在锥区上的单位质量光催化剂上的光强度要比弥散式催化剂与灯泡式光源结合的方式高，对应地，催化效率也更高。
31.本技术的光催化反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂的载体以及光的载体(即光的传输介质)，可以获得以下效果：实现了光场的调控，将拉锥光纤锥区的绝大多数光能量集中在催化剂中，从而得到光能量与光催化剂的高效耦合，强化了二者的相互作用，进而显著增大光子利用效率和光催化剂本身的利用率。
32.本技术的光催化反应系统可用于降解有机污染物、杀菌消毒、化学合成、能源转化中，如果能将光与光催化材料高效作用产生的信号(包括光信号和电信号)进行有效收集分析，还可应用于检测领域。
33.本技术的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本技术而了解。本技术的其他优点可通过在说明书以及附图中所描述的方案来实现和获得。
附图说明
34.附图用来提供对本技术技术方案的理解，并且构成说明书的一部分，与本技术的实施例一起用于解释本技术的技术方案，并不构成对本技术技术方案的限制。
35.图1为本技术实施例的光催化反应系统的整体示意图；
36.图2为本技术实施例的微流道反应器的结构示意图；
37.图3为本技术实施例的穿过毛细管固定在夹具上的待生长光催化材料的打结光纤；
38.图4为本技术对比例的实验装置的结构示意图；
39.图5为本技术实施例的拉锥光纤锥区的结构示意图；
40.图6为本技术实施例2的光纤的束腰区域在生长tio2纳米棒材料前后的电镜图；
41.图7(a)为用光学显微镜拍到的本技术实施例2的光纤的束腰区域宏观光场图；
42.图7(b)为用comsol建立的本技术实施例2的光纤的有限元模拟平面模型；
43.图8(a)为本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统的共聚焦荧光图；
44.图8(b)为导电玻璃-紫外灯体系的共聚焦荧光图；
45.图9为本技术实施例2的光催化反应系统与对比例2的反应体系的单位面积催化剂的光子利用效率对比图；
46.图10为本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统和对比例2的fto
‑ꢀ
紫外灯体系在光作用前后二氧化钛的拉曼光谱对比图。
47.附图中的标记符号的含义为：
48.1-光纤；11-光催化剂；2-微流道反应器；21-主流道；22-进水口；23-出水口；24-注射器；25-收集容器；3-激光器；31-输出跳线；4-吸光装置；
49.10-氙灯；20-导电玻璃；30-反应器；40-氙灯光斑；
50.100-第一过渡区；200-束腰；300-第二过渡区。
具体实施方式
51.为使本技术的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下文中将结合附图对本技术的实施例进行详细说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互任意组合。
52.本技术实施例提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用光纤作为光催化剂及光的载体以及采用微流道反应器作为反应器。
53.在本技术的实施例中，光纤的纤芯中的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
54.在本技术的实施例中，光纤中传输的光均可以以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。在本技术的实施例中，所述光纤为拉锥光纤。
55.在本技术的实施例中，所述光的光源可以为激光器，所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接进行光路的耦合。在本技术的实施例中，所述光催化剂可以为金属氧化物半导体光催化材料。本技术的光催化降解反应系统对光催化剂的选择性广泛，适用于tio2、zno等金属氧化物半导体光催化材料。
56.在本技术的实施例中，所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内，所述光纤与所述光的光源相连接，所述光源发出的光能够进入所述光纤中，例如，进入所述光纤的纤芯中。
57.在本技术的实施例中，所述微流道反应器中微流道的孔径可以为 300-800μm，所述微流道反应器的进水口的直径可以为0.5-1.5mm，所述微流道反应器的出水口的直径可以为0.5-1.5mm。
58.本技术实施例还提供了如上所述的光催化降解反应系统的制备方法，所述制备方法包括：
59.将所述光催化剂负载在所述光纤上；
60.将负载有所述光催化剂的光纤与光源相连接；
61.将所述光纤上负载有光催化剂的区域设置在所述微流道反应器的微流道内。
62.在本技术的实施例中，当所述光纤为拉锥光纤时，在将所述光催化剂负载在所述光纤上之前，所述制备方法还包括：将光纤进行拉锥得到所述拉锥光纤；
63.所述将所述光催化剂负载在所述光纤上包括将所述光催化剂负载在所述光纤的锥区上。
64.在本技术的实施例中，可以通过水热法、化学气相沉积法、液相沉积法将所述光催化剂负载在所述光纤上。
65.本技术实施例还提供了一种光催化降解反应系统，所述光催化降解反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂及光的载体，所述光纤中传输的光以倏逝场的形式从光纤的包层中透出。
66.本技术实施例还提供了一种光催化反应系统，所述光催化反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂和光的载体。
67.在本技术的实施例中，所述光的光源可以为激光器，所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接进行光路的耦合。
68.在本技术的实施例中，所述光催化反应系统采用拉锥光纤作为光催化剂和光的载体，所述光的光源为激光器，所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接进行光路的耦合。
69.在本技术的实施例中，所述光催化剂可以为金属氧化物半导体光催化材料。本技术的光催化降解反应系统对光催化剂的选择性广泛，适用于tio2、 zno等金属氧化物半导体光催化材料。
70.在本技术的实施例中，所述光催化剂可以呈纳米棒状。纳米棒状的光催化剂可以垂直或成角度地生长在光纤锥区表面。
71.本技术实施例还提供了一种提高光催化反应系统的光子利用率及光催化剂利用率的方法，所述方法包括：采用拉锥光纤作为光催化剂及光的载体，并且采用激光器作为所述光的光源，将所述光纤与所述激光器的输出跳线相熔接以进行光路的耦合。
72.实施例1
73.本实施例提供一种光催化降解反应系统及其制备方法。
74.如图1-2所示，本实施例的光催化降解反应系统，包括光纤1和微流道反应器2，所述光纤1上负载有光催化剂11(例如，tio2)，并且负载有光催化剂11的区域设置在微流道反应器2的微流道(例如，主流道21)内，所述光纤1与光源相连接，所述光源发出的光能够进入所述光纤1的纤芯中。
75.在本实施例中，所述光源为激光器3，具体为单波段紫外光激光器，其输出跳线31通过光纤熔接的方式与所述光纤1耦合连接；所述光纤1为拉锥光纤，所述光纤1的远离所述单波段紫外光激光器的一端与吸收残余光的吸光装置4连接；所述微流道反应器2具有进水口22和出水口23，反应液(例如，待进行光催化降解的污染液)通过注射器24以及注射器24与进水口22之间的管道(例如ptfe管道)流入微流道反应器2中，反应后经由出水口23流出至收集容器25中。
76.该光催化降解反应系统的制备方法可以包括：
77.(1)将光纤制成拉锥光纤
78.拉锥光纤的制作：将一段光纤的涂覆层用剥芯钳剥去，将剥去涂覆层的区域置于氢氧火焰枪头上方，剥去涂覆层的两端固定在拉锥机的夹具上，用步进电机向两边以一定的速度匀速拉伸，即可得到包层变薄(此时光纤锥区中段的束腰区域包层和纤芯已经熔化为一体，可以认为在这一段区域已经没有纤芯和包层之分，或者说只有包层，(束腰直径为5-20微米)的拉锥光纤，只要能观察到进入光纤纤芯中的光能从光纤包层中透出就表示光是以倏逝场的形式从光纤包层中透出的。
79.制作拉锥光纤的目的都是使包层厚度变薄达到几个微米的尺度，从而使光纤中传输的光可以以倏逝场的形式透出包层与光催化剂作用产生催化降解反应。
80.(2)通过水热法在光纤的锥区上生长光催化半导体材料
81.1)将步骤(1)制得的拉锥光纤穿过毛细管固定在夹具上，使拉锥光纤的锥区悬空以使该区域后续能够与反应液充分接触作用，并将拉锥光纤打成结(如图2所示)以方便放入反应釜中，用酒精冲洗光纤，将冲洗后的光纤烘干；
82.2)将钛酸四丁酯溶于异丙醇中制成种子液，浓度为75mm，将烘干后并在夹具上固定好的光纤放入其中浸泡一分钟，然后将光纤连同夹具从种子液中取出并在80℃的烘箱中保温10min，重复三次后放入温度为450℃的马弗炉中保温2.5h以提高结晶度；
83.3)配制水热反应液，具体成分为40ml浓盐酸(浓度为36wt.％-38wt.％) 40ml超纯水 1.6ml钛酸四丁酯；将经过步骤2)热处理后的光纤放入反应釜中，加入水热反应液，在150℃下保温七小时，取出后用水冲洗干净；
84.4)将光纤放入马弗炉中在500℃下保温2.5h，冷却后即得到锥区生长有 tio2纳米棒阵列的光纤。
85.(3)微流道光催化降解
86.将步骤(2)得到的光纤与激光器的输出跳线进行熔接以实现光路的耦合，将光纤的锥区置于微流道反应器的微流道中，微流道的两端用胶泥封堵以防漏水。污染液从微流道的一个侧面的进水口通入，从另一侧面的出水口流出。微流道的孔径可以为300-800μm，进水口和出水口的直径为0.5-1.5mm。进水口通过ptfe塑料管道与注射器的针头相连，污染液以μl/min的速度量级通入微流道中，使污染液与光催化剂的接触时间达到分钟级。出水口同样通过 ptfe塑料管道与收集容器相连。
87.基于本技术实施例1的光催化反应系统，采用牌号为s405-xp的单模光纤进行拉锥制得拉锥光纤，采用(2)中的水热法在锥区上生长tio2纳米棒阵列，将光纤的锥区置于图2所示孔径为500μm的微流道中，微流道反应器的进水口和出水口的直径均为1mm，光纤与波长为405nm的单波段紫外光激光器的输出跳线熔接耦合，经实际测量到达锥区的光功率约为25mw，因此可认为输入光功率为25mw，用注射器通入浓度为1mg/l的苯酚溶液。
88.结果表明，以流速为2μl/min的速度通入苯酚溶液时，苯酚溶液与tio2的有效接触作用时间约为1min(基于拉锥光纤上生长有tio2且有光作用的区域长度和对应的这段流道容积计算得出)，收集得到的液体中20％的苯酚被降解了，这体现了该光催化反应系统高效的催化效率和快速的反应速率。
89.对比例1
90.选择氙灯10照射导电玻璃20的光催化体系作为对比体系，具体方案如下：导电玻璃20的尺寸为3cm
×
3cm
×
2.2cm，通过水热法在导电玻璃20表面负载有sno2种子层的一面生长上一层tio2纳米棒阵列，具体生长步骤和工艺同实施例1步骤(2)中的3)-4)，其微观形貌与在光纤上生长的二氧化钛近似，同样为金红石相的纳米棒。将导电玻璃20生长有tio2纳米棒阵列的一面朝上放置进内径尺寸稍大于导电玻璃20尺寸的方形反应器30中，将反应器30置于氙灯10的正下方(即氙灯光斑40的中心)，此时该区域的氙灯光可近似看成平行光，用光功率计可大致测量出入射光功率的密度(如图4 所示)。实验表明，当入射光功率密度为0.5w/cm2时(入射功率约为4.5w)， 3ml浓度为1mg/l苯酚溶液反应1min可降解3.4％；
当入射光功率密度降低至0.25w/cm2(入射功率约为2.25w)，3ml浓度为1mg/l苯酚溶液反应1min 仅降解1.2％。
91.因无法直接测量出拉锥光纤锥区的催化剂质量，现比较拉锥光纤锥区和导电玻璃的表面积来近似体现二者的质量比。
92.1)实施例1的催化体系的催化剂利用率
93.涉及到的参数为：
94.第一过渡区100长度：2.75mm；束腰200长度：4.38mm；第二过渡区300 长度：3mm；总长度：10.13mm(如图5所示)；
95.束腰区域平均直径：19.2μm；
96.液体流速2μl/min；
97.整个锥区表面积m1＝1.565mm2；
98.锥区催化剂与苯酚的有效作用时间约1min，降解比例20％；
99.输入到锥区的功率约为25mw；
100.量子效率
101.催化剂利用率
102.2)对比例1的催化体系的催化剂利用率
103.涉及到的参数为：
104.入射光强0.25w/cm2；
105.导电玻璃表面积m2＝9cm2＝900mm2；
106.入射光功率2.25w＝2.25
×
103mw；
107.苯酚液体量3ml＝3
×
103μl；
108.反应一分钟，降解比例1.2％。
109.量子效率
110.催化剂利用率
111.可以看出，本技术实施例1的催化体系的催化剂利用率明显高于对比例1 的催化体系。
112.实施例2
113.本实施例提供一种光催化反应系统及其制备方法。
114.如图1和图5所示，本实施例的光催化反应系统包括光纤1和激光器3；所述光纤1为拉锥光纤，拉锥光纤的锥区上负载有光催化剂11(例如，tio2)；所述激光器3为光催化反应系统的光源，激光器3的输出跳线31通过光纤熔接的方式与所述光纤1耦合连接，使得所述激光器3发出的光能够进入所述光纤1的纤芯中并在所述光纤1中进行传输，即光纤1作为光的传输介质；所述光纤1的远离所述激光器3的一端与吸收残余光的吸光装置4连接。
115.如图1-2所示，本实施例的光催化反应系统还可以包括微流道反应器2，所述光纤的负载有光催化剂11的区域设置在微流道反应器2的微流道(例如，主流道21)内，所述微流道反应器2具有进水口22和出水口23，反应液(例如，待进行光催化降解的污染液)通过注射器24以及注射器24与进水口22 之间的管道(例如ptfe管道)流入微流道反应器2中，反应后经由出水口 23流出至收集容器25中。
116.1、表面生长有tio2纳米棒光催化材料的拉锥光纤的制作方法包括：
117.(1)拉锥光纤的制作：将牌号为s405-xp的光纤的一段涂覆层用剥芯钳剥去，将剥去涂覆层的区域置于氢氧火焰枪头上方，剥去涂覆层的两端固定在拉锥机的夹具上，用步进电机向两边以一定的速度匀速拉伸，即可得到两端为锥形，中间为圆柱形的拉锥光纤(此时光纤锥区中段的束腰区域包层和纤芯已经熔化为一体，可以认为在这一段区域已经没有纤芯和包层之分)，束腰直径在30μm以下时会有光明显透出，理论上束腰越细透光量越大，但是考虑到束腰过细会导致光纤容易断裂导致拉锥光纤使用上的困难，实际制作时可以将光纤锥区束腰直径控制在10-25μm之间，在本实施例中束腰直径为 17.5-20μm。
118.(2)通过水热法在光纤的锥区上生长tio2纳米棒材料
119.1)将步骤(1)制得的拉锥光纤穿过毛细管固定在夹具上，使拉锥光纤的锥区悬空以使该区域后续能够与反应液充分接触作用，并将拉锥光纤打成结以方便放入反应釜中，用酒精冲洗光纤，将冲洗后的光纤烘干；
120.2)将钛酸四丁酯溶于异丙醇中制成种子液，浓度为75mm，将烘干后并在夹具上固定好的光纤放入其中浸泡一分钟，然后将光纤连同夹具从种子液中取出并在80℃的烘箱中保温10min，重复三次后放入温度为450℃的马弗炉中保温2.5h以提高结晶度；
121.3)配制水热反应液，具体成分为80ml浓盐酸(浓度为36wt.％-38wt.％) 80ml超纯水 3.2ml钛酸四丁酯；将经过步骤2)热处理后的光纤放入反应釜中，加入水热反应液，在150℃下保温7小时，取出后用水冲洗干净；
122.4)将光纤放入马弗炉中在500℃下保温2.5h，冷却后即得到锥区生长有 tio2纳米棒阵列的拉锥光纤。
123.图6为本技术实施例2的光纤的束腰区域在生长tio2纳米棒材料前后的电镜图。左侧为束腰区域生长tio2纳米棒材料前的电镜图，右侧为束腰区域生长tio2纳米棒材料后的电镜图，扫描电镜的放大倍数为1500倍。可以看出，束腰区域表面生长的tio2材料呈纳米棒阵列。
124.2、拉锥光纤的表征
125.(1)拉锥光纤光场的表征
126.我们采用实验和模拟两种手段对拉锥光纤的光场进行了表征，因为对于拉锥光纤来说，透出光纤的绝大部分光能量都集中在束腰区域，因此主要对束腰区域的光场进行了表征。图7(a)为用光学显微镜拍到的本技术实施例 2的光纤的束腰区域宏观光场图，其中的内插图是束腰区域光场局部放大图，可以看出光能量主要集中在束腰上负载的tio2纳米棒材料层中，两侧有少量的散射光存在。图7(b)为用comsol建立的本技术实施例2的光纤的有限元模拟平面模型，图中只显示了束腰一侧材料层和周围水介质中的光场分布，可以看出与光场实际观测结果一致，光能量主要集中在材料层中，说明本技术实施例的光催化反应系统实现了光与光催化材料的高效耦合。
127.(2)拉锥光纤光催化反应系统羟基自由基
·
oh表征
128.羟基自由基
·
oh是光催化中重要的自由基之一，光催化体系中羟基自由基
·
oh浓度的高低是衡量光催化体系性能的重要指标。因为香豆素与羟基自由基
·
oh结合生成的7-羟基香豆素具有荧光特性，所以我们采用激光共聚焦显微镜对拉锥光纤光催化反应系统的
·
oh进行了表征。在表征中我们将拉锥光纤锥区固定在载玻片上，用环氧树脂ab胶在其周围浇注出一个小池子，在里面滴入香豆素溶液，将光纤与激光器光源耦合连接，通光15min(实际作用在锥区的光能量约为18.25mw)。为了与紫外灯体系进行对比，我们将一侧生长有tio2纳米棒的导电玻璃fto竖直贴在共聚焦培养皿上，用功率密度为 0.1w/cm2的紫外灯呈45
°
角照射负载材料的一面，时间同样为15min。然后都放在共聚焦显微镜下进行观察。图8(a)为本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统的共聚焦荧光图，图8(b)为导电玻璃-紫外灯体系的共聚焦荧光图。用荧光软件imagej对共聚焦荧光图进行分析，分析结果表明本技术实施例2的光催化反应系统的拉锥光纤表面的荧光亮度是导电玻璃-紫外灯体系的导电玻璃fto表面荧光亮度的9.47倍(约为10倍)，通过配制标样推算出羟基自由基浓度前者约为后者的6.02倍，充分证明了前者获得了优异的光子和催化剂利用效率，实现了光与催化剂材料的高效耦合。
129.(3)微流道光催化降解
130.将本实施例得到的表面生长有tio2纳米棒光催化材料的拉锥光纤与激光器的输出跳线进行熔接以实现光路的耦合，将光纤的锥区置于微流道反应器的微流道中，微流道的两端用胶泥封堵以防漏水。污染液从微流道的一个侧面的进水口通入，从另一侧面的出水口流出。微流道的孔径可以为300-800μm，进水口和出水口的直径为0.5-1.5mm。进水口通过ptfe塑料管道与注射器的针头相连，污染液以μl/min的速度量级通入微流道中，使污染液与光催化剂的接触时间达到分钟级。出水口同样通过ptfe塑料管道与收集容器相连。
131.基于本技术实施例2的光催化反应系统，采用牌号为s405-xp的单模光纤进行拉锥制得拉锥光纤，采用(2)中的水热法在锥区上生长tio2纳米棒阵列，将光纤的锥区置于图2所示孔径为500μm的微流道中，微流道反应器的进水口和出水口的直径均为1mm，光纤与波长为405nm的单波段紫外光激光器的输出跳线熔接耦合，经实际测量到达锥区的光功率约为18.25mw，因此可认为输入光功率为18.25mw，用注射器通入浓度为1mg/l的苯酚溶液。
132.结果表明，以流速为2μl/min的速度通入苯酚溶液时，苯酚溶液与束腰区域上的tio2的有效接触作用时间约为26.4s(基于拉锥光纤上生长有tio2且有光作用的区域长度和对应的这段流道容积计算得出)，收集得到的液体中11％的苯酚被降解了，这体现了该光催化反应系统高效的催化效率和快速的反应速率。
133.对比例2
134.选择紫外灯照射导电玻璃20的光催化体系作为对比体系，具体方案如下：导电玻璃20的尺寸为3cm
×
3cm
×
2.2cm，通过水热法在导电玻璃20表面负载有sno2种子层的一面生长上一层tio2纳米棒阵列，具体生长步骤和工艺同实施例2表面生长有tio2纳米棒光催化材料的拉锥光纤的制作的步骤(2)中的3)-4)，其微观形貌与在光纤上生长的二氧化钛近似，同样为金红石相的纳米棒。将导电玻璃20生长有tio2纳米棒阵列的一面朝上放置进内径尺寸稍大于导电玻璃20尺寸的方形反应器30中，将反应器30置于紫外灯的正下方 (即紫外灯光斑的中心)，此时该区域的紫外灯光可近似看成平行光，用光功率计可大致测量出入
射光功率的密度(如图4所示)。实验表明，当入射光功率密度为0.1w/cm2时(入射功率约为900mw)，3ml浓度为1mg/l苯酚溶液反应1min可降解0.8％。
135.因无法直接测量出拉锥光纤锥区的催化剂质量，现比较拉锥光纤束腰区域和导电玻璃的表面积来近似体现二者的质量比。
136.1)实施例2的催化体系的催化剂利用率
137.涉及到的参数为：
138.第一过渡区100长度：约为2.7mm；束腰200长度：约为4.5mm；第二过渡区300长度：约为2.8mm；总长度：约为10mm(如图1所示)；
139.束腰区域平均直径：18μm；
140.液体流速2μl/min；
141.束腰区域表面积s1＝0.254mm2；
142.束腰催化剂与苯酚的有效作用时间约26.4s；
143.输入到锥区的功率约为18.25mw；
144.光纤入射光子数量:
[0145][0146]
降解的苯酚分子数为：
[0147][0148]
苯酚降解比例为11.1％，因此n
degraded-1
为6.27
×
10
11
[0149]
单位面积催化剂光子利用效率为：
[0150][0151]
2)对比例2的催化体系的催化剂利用率
[0152]
涉及到的参数为：
[0153]
入射光强0.1w/cm2；
[0154]
导电玻璃表面积s2＝9cm2＝900mm2；
[0155]
入射光功率0.9w＝900mw；
[0156]
苯酚液体量3ml＝3
×
103μl；
[0157]
紫外灯入射光子数量：
[0158][0159]
降解的苯酚分子数为：
[0160][0161]
苯酚降解比例分别为0.8％，因此n
degraded-2
分别为1.54
×
10
14
[0162]
单位面积催化剂光子利用效率为：
[0163][0164]
可以看出，本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统单位面积催化剂的光子利用效率是导电玻璃-紫外灯体系的接近三个数量级，为了排除实验误差和污染物选择的影响，我们还选择了苯胺以及4-氯苯酚两种污染物，每一种污染物都做了三组实验，得到的单位面积催化剂的光子利用效率对比图如图9所示，拉锥光纤光催化反应系统的效率要比导电玻璃fto-紫外灯体系高两到三个数量级，充分证明了前者光和催化剂材料的高效耦合效果，光场调控的作用明显。
[0165]
可以看出，本技术实施例2的催化体系的催化剂利用率明显高于对比例2 的催化体系。
[0166]
(4)拉曼光信号分析
[0167]
将本技术实施例2的光催化反应系统的拉锥光纤锥区两端固定在载玻片上，用显微拉曼光谱仪(激光器检测波长532nm)测试拉锥光纤束腰区域负载的二氧化钛在通光前后的拉曼光谱，为了模拟光催化的水环境，在测试之前将拉锥光纤浸没在水中以保证测试时具有一定的湿度。在同样的实验条件下将湿润的表面负载有tio2的fto玻璃片进行拉曼光谱测试。
[0168]
图10为本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统和对比例2的fto
‑ꢀ
紫外灯体系在光作用前后二氧化钛的拉曼光谱对比图。可以看出，本技术实施例2的光催化反应系统的拉锥光纤上负载的二氧化钛在通光前后的拉曼光谱发生了显著变化，尤其是左侧的eg峰发生了显著的红移；对比例2的fto
‑ꢀ
紫外灯体系的fto上负载的二氧化钛在紫外灯照射前后的拉曼光谱没有显著变化。这说明本技术实施例2的拉锥光纤光催化反应系统可以产生强烈的光信号，如果可以进行参数处理和系统设计，后续可以应用于检测领域。
[0169]
虽然本技术所揭露的实施方式如上，但所述的内容仅为便于理解本技术而采用的实施方式，并非用以限定本技术。任何本技术所属领域内的技术人员，在不脱离本技术所揭露的精神和范围的前提下，可以在实施的形式及细节上进行任何的修改与变化，但本技术的专利保护范围，仍须以所附的权利要求书所界定的范围为准。