一种新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于液液萃取氧化领域，具体涉及一种新型多酸基离子液体的制备方法及其在燃油氧化脱硫中的应用。


背景技术：

2.20世纪以来，世界各国工业化发展迅速，化石能源大量燃烧，排放的so
x
和no
x
等有毒性气体给环境带来了巨大的危害。为此，各国都做出了努力对燃油中硫含量进行限制，从2020年1月1日起，国际海事组织发布了新的燃料法规，船舶必须使用最大硫含量不超过0.5％的燃料。因此，所有海上船舶必须将其燃料硫含量降低85％。内河和江海直达船舶必须使用硫含量不超过10ppm的柴油。参考欧盟标准，我国也将国六燃油硫含量严格控制在10ppm以下。在越来越严格的环保法律法规的约束下，低硫柴油的生产和使用成为了发展趋势。以车用汽油为例来看，目前我国所用80％以上为催化裂化汽油，其含有大量的硫醚、硫醇以及噻吩类硫化物，硫含量大约为500～1600μg/g，而其中70％以上为噻吩类及其衍生物，因为噻吩环与苯环之间形成大的π-π共轭结构，产生离域效应，使硫原子不易发生反应，使用现有的加氢脱硫(高温高压)技术难以除去。
3.氧化脱硫是一种新型的在脱除噻吩类及其衍生物方面具有优势的技术，该技术利用空气、氧气或者过氧化氢为氧化剂在温和的条件下就能发生反应，反应效率高，条件温和操作简单且成本低。但是目前仍存在着一些问题，例如，氧化产物不易回收、催化剂易失活、选择性不好等。而为获取深度脱硫的清洁燃油，并且催化剂可以循环利用，产物还能纯净的回收是人们所希望的。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有氧化脱硫技术中氧化产物不易回收、催化剂易失活、选择性不好等问题，提供了一种新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备及应用方法。该催化剂具有催化效率高、循环稳定性好和产物易回收等特点。
5.本发明采用两步法制备了pom-dil催化剂。将燃料油、催化剂、萃取剂和氧化剂混合反应，采取萃取耦联氧化脱硫的方法，实现反应物和产物的分离，催化剂的循环，并达到深度脱硫的效果。
6.具体的技术方案如下：本发明的新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备多金属氧酸盐pom(k4[vw
12
]
·
18h2o)；(2)制备离子液体dil(c2(mim)2cl2)；(3)采用离子交换法制备pom-dil催化剂。
[0007]
所述的多金属氧酸盐(k4[vw
12
]
·
18h2o)的制备方法为：将磷钨酸溶解于水中，用碳酸锂将ph调至4.9，然后再加入navo3溶液，搅拌均匀，用盐酸将ph调至2，缓慢加热后保持
10min，再冷却至室温，再用盐酸调节ph到2并加热，然后加入钾盐搅拌，等稍稍冷却后立即抽滤，将滤液倒入烧杯并静置，收集生长出来的橙色块状晶体，得到 k4[vw
12
]
·
18h2o。
[0008]
所述的离子液体(c2(mim)2cl2)的制备方法为：将n-甲基咪唑和1,2-二氯乙烷混合，在无溶剂条件下冷凝回流，直到出现白色固体停止加热和搅拌，用丙酮反复洗涤，去除非离子残留物，真空干燥即得产物。
[0009]
所述的pom-dil催化剂的制备方法：将离子液体的水溶液和多氧金属酸盐的水溶液混合，常温下搅拌，将离心后得到黄色沉淀在真空条件下干燥，即得pom-dil催化剂。
[0010]
本发明专利还提供了一种pom-dil催化剂的应用方法，使之取得较高的脱硫效率，较高的循环稳定性和较高纯较高产的产物回收率。操作较为简单，条件温和，在氧化脱硫领域具有非常强的实用价值。所采取的技术方案如下：将燃料油倒入气相分析瓶中，加入萃取剂乙腈和pom-dil催化剂，在60℃下先搅拌15 min，然后再加入氧化剂h2o2，继续搅拌15min。倾倒出上层油相即为清洁燃油。所述燃料油、萃取剂、pom-dil催化剂、氧化剂的用量比为：10ml:1ml:60mg:112μl，其中燃料油中含硫量为500ppm，氧化剂为30％的h2o2。
[0011]
相对于现有的技术，本发明的有益效果为：1、本发明的催化剂对二苯并噻吩(dbt)的氧化脱除具有很好的催化效果，在反应温度为 60℃的条件下，反应30min，脱硫率可以达到100％。
[0012]
2、因pom单独使用作为催化剂具有较好的水溶性，在循环中稳定性并不好，本发明采用的pom-dil催化材料，用离子液体取代多酸的钾离子，使其具有更大体积的抗衡阳离子，与芳族硫化物之间的π-π相互作用更强，在循环7轮后催化效率依然保持在100％。
[0013]
3、本发明采用的催化剂为非均相催化剂，催化结束后，将上层的清洁燃油倾倒出即可投入新油和氧化剂进行下一轮反应，催化剂也仅通过简单的过滤就可以分离回收。
[0014]
4、本发明反应过程操作简便，不需高温高压，更加安全。
附图说明
[0015]
图1为多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的制备及应用方法流程图；图2为本发明实施例制备的keggin型多酸的球棍图(省略钾离子)，ccdc号：2086873；图3为本发明实施例制备的dil的1h nmr图(400mhz,dmso)；图4为本发明实施例制备的催化剂复合的红外谱图；图5为本发明实施例制备的催化剂的脱硫效果图；图6为本发明实施例中下层乙腈相的气相-质谱联用谱；图7为本发明实施例制备的催化剂循环稳定性图谱；图8为本发明实施例制备的催化剂催化前后的红外图；图9为本发明实施例气相分析瓶的原位实物图(黑箭头：催化剂，白箭头：产物dbto2)；图10为本发明实施例回收的产物在光学显微镜下的照片；图11为本发明实施例回收的产物与购买的产物红外谱图对比。
具体实施方式：
为使本技术领域的人员更好理解本发明专利，使本发明专利的目的、技术方案更加明白清楚，以下将结合实施例和附图，对本发明专利进行进一步详细说明。可以理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，但不用于限定本发明。
[0017]
实施例1如图1所示，本发明专利提供的新型多酸基离子液体氧化脱硫催化剂，是先制备pom (k4[vw
12
]
·
18h2o)和dil(c2(mim)2cl2)；然后用离子交换法将多酸和离子液体复合，制备 pom-dil；最后将一定量的催化剂、模型油、萃取剂和氧化剂混合，在一定条件下加热反应，用气相色谱分析脱硫率。
[0018]
具体的，本实施例中提供的多酸基离子液体氧化脱硫催化剂的具体制备方法，包括以下步骤：(1)多金属氧酸盐(k4[vw
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]
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18h2o)的制备方法为：将13.5g pw
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溶解于13.5ml水中，缓慢加入碳酸锂使ph调至4.9，然后再加入25ml 0.2mol/l navo3溶液，搅拌均匀，将6 mol/l盐酸溶液逐滴加入混合物中将ph调至2，加热至60℃，保持10min，冷却至室温，再加入6mol/l盐酸使ph调整到2，溶液再加热至60℃，加入10g kcl固体，溶液在60℃下保存10min，然后冷却到30℃，立即抽滤，将滤液倒入烧杯并静置，收集生长出来的橙色块状晶体，得到k4[vw
12
]
·
18h2o。
[0019]
(2)离子液体(c2(mim)2cl2)的制备方法为：将n-甲基咪唑(3.284g，0.04mol)和1,2-二氯乙烷(1.9792g，0.02mol)注入100ml圆底烧瓶中。在无溶剂条件下，将反应混合物在 90℃下冷凝回流，直到出现白色固体停止加热和搅拌，用丙酮反复洗涤，去除非离子残留物，在80℃真空中干燥6h。
[0020]
(3)采用离子交换法制备pom-dil催化剂：将离子液体的水溶液和多氧金属酸盐的水溶液以1.5:1.0的摩尔比混合，常温下搅拌105min，离心后得到黄色沉淀，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得pom-dil催化剂。
[0021]
(4)将0.101g dbt溶于50ml正辛烷中，再加入191μl内标物正十二烷，得到含硫量为500ppm的模型油，其中含4000ppm的内标，取5ml模型油加入8ml的气相分析瓶中，加入0.5ml乙腈萃取剂和30mg催化剂，在60℃下搅拌15min，为萃取和升温阶段。然后加入56μl质量百分数30％的h2o2，每十分钟取一次样，用气相色谱监测剩余硫含量，40min后硫的脱除率达到100％。倾倒出上层油相即得到清洁燃油，冷却后在两相交接界面可得到产物(dbto2)，该产物我透明条状晶体，吸出即可收集。最后把气相分析的反应瓶在烘箱中将催化剂干燥后，即可将催化剂投入下一轮反应。
[0022]
如图4所示，红外图谱中keggin型多酸的特征峰分布在800～1100cm-1
，1078cm-1
归属于v-o振动，968归属于υ(w
–
ot)，804cm-1
和890cm-1
分别归属于υ(w
–
ob
–
w)和υ (w
–
oc
–
w)。1170cm-1
归属于咪唑侧链中的c-h弯曲振动，1632cm-1
和1570cm-1
代表咪唑骨架的c＝n、c＝c振动，2700-3000cm-1
代表甲基、亚甲基的c-h振动，3100cm-1
左右归属于咪唑环上的c-h振动。上述结果表明多酸和离子液体成功复合。
[0023]
如图5所示，本实施例所制备的催化剂在30min内就达到了深度脱硫的效果。对上层油相进行气质联用的测试，并未检测到dbto2的峰，表明上层油相中硫被完全脱除。取下层乙腈相进行检测，只有dbto2的峰，没检测到亚砜(如图6所示)，表明此催化反应选择性高
达100％。循环利用是非均相催化剂的最大优势，鉴于在dbt催化氧化反应中表现出的优异催化性能，本实施例进一步考察了其稳定性。在反应结束后，将上层油相倒出，乙腈、过氧化氢、催化剂连同反应瓶一同烘干，再进行下一轮循环循环，催化剂在经过6轮循环以后催化效率没有降低，仍保持较高的循环稳定性(如图7所示)，具备在本领域的应用前景。
[0024]
如图10所示，在反应装置中，表现为黄色粉末的催化剂在下层水相中，模型油在上层，中间交接界面白色亮亮的晶体是产物dbto2。图11为本发明实施例回收的产物在光学显微镜下的照片，表现为纯净的形状规则的长条状晶体，且与购买的dbto2做了红外对比图谱一致(如图11所示)，1162cm-1
and 1287cm-1
为其特征峰，进一步表明产物只有砜。
[0025]
图9为本实施例制备的催化剂催化前后的红外图；该图中催化前后图谱一样，说明催化剂稳定没发生变化。
[0026]
实施例2将实施例1制备的催化剂(vw
12-il)与其他催化剂进行脱硫效果对比，对比情况如表1所示。其中，vw
12-il表示pom-dil；pw
12-il、pvw
11-il和pv3w
9-il这三种催化剂中的 pw
12
、pww
11
v、pw
9v3
按照现有技术合成(bailar j c,booth h s,booth g m,et al. phosphotungstic acid.inorg synth,1939,1:132-33.；domaille p j.1-and 2-dimensional yungsten
‑ꢀ
183and vanadium-51nmr characterization of isopolymetalates and heteropolymetalates.j amchem soc,1984,106:7677-7687.)，然后加上dil，加上dil的方法是参考实施例1的步骤 (3)，采用离子交换法，将离子液体dil的水溶液和多氧金属酸盐pom的水溶液混合，常温下搅拌105min，离心后得到黄色沉淀，在60℃真空干燥箱中干燥12h，即得以上一系列催化剂。
[0027]
表1不同催化剂脱硫效果对比表上述结果显示，本实施例的催化剂在较短的反应时间内可以实现较高的脱硫效率。
[0028]
总的来说，与其它同类型的催化剂相比，本发明制备的催化剂具有脱硫效率高、循环稳定性好、工艺简单、条件温和安全、产物易回收等优点。
[0029]
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。