电子墨水微胶囊、电子墨水及制备方法和柔性显示屏与流程

1.本发明属于电子墨水技术领域，尤其涉及一种电子墨水微胶囊、电子墨水及制备方法和柔性显示屏。


背景技术：

2.微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊。1997年，麻省理工学院(mit)媒体实验室提出微胶囊化电子墨水(encapsulated electrophoretic ink)的概念，即微胶囊化电泳显示技术(encapsulated electrophoretic display)。它在电泳显示的基础上，创新性地把电泳基液微胶囊化，不但抑制了电泳胶粒在大于胶囊尺度范围内的团聚、沉积等缺点，而且在微胶囊内实现了电泳显示，提高了稳定性，延长了使用寿命。由于电子墨水微胶囊用于电子设备中，其机械强度和耐温性能尤为重要，在制备微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在高温的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用，一旦壁材受损破裂，显示粒子材料便会迅速流失，电子墨水显示装置便失去作用。
3.中国专利cn201910991846.9公开了一种微胶囊电子墨水的制备方法，本发明第一层以聚脲树脂为壁材，二氧化钛为芯材，采用喷雾干燥法将聚脲树脂包覆在二氧化钛上，第二层选用尿素-甲醛为原材料，采用原位聚合法制备出双层微胶囊，增加了微胶囊壁的厚度，提高微胶囊壁的韧性和强度，该双层胶囊具有类似蛋壳的双层结构，提高了微胶囊的耐刮性及耐压性，但是工艺复杂，微胶囊透明度相对较低，另外其使用甲醛作为囊壁材料，高温易分解，且生产及使用过程中对环境不友好。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种电子墨水微胶囊、电子墨水及制备方法，无醛，环境友好，能保障微胶囊囊芯充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和耐热性能，保证电子墨水微胶囊产品在使用过程中不会因为微胶囊壁材材料破裂而使囊芯材料流出损耗，同时使微胶囊的耐热性大幅提升，用以耐受外界和电子设备中的高温极端环境。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
6.本发明的第一个方面提供了一种电子墨水微胶囊，由壁材和囊芯组成，所述壁材包括聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物，所述聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物由端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷先合成壁材预聚体，再由壁材预聚体在醇类扩链剂和胺类扩链剂作用下交联固化形成壁材。
7.优选的，囊芯包括包覆在所述壁材内的分散剂、有机溶剂、表面活性剂及显示粒子。
8.优选的，所述端异氰酸酯聚氨酯预聚体平均大分子量为2500至10000，所述端羟基聚硅氧烷平均聚合度为5至10；两者摩尔比约为2:1。
9.优选的，所述醇类扩链剂为1，4一丁二醇(bdo)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(deg)、三甘醇、新戊二醇(npg)、山梨醇、二乙氨基乙醇(deae)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为moca、乙二胺(da)、二乙烯三胺(deta)、四乙烯五胺(tepa)、n，n-二羟基(二异丙基)苯胺(hpa)中的一种或多种。
10.优选的，所述壁材和囊芯重量比为1：0.5～1：2。
11.本发明的第二个方面提供了一种电子墨水，包括上述的电子墨水微胶囊。
12.本发明的第三个方面提供了一种柔性显示屏，包含电子墨水层，所述电子墨水层内有上述电子墨水。
13.本发明的第四个方面提供了一种电子墨水微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
14.1)用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷合成壁材预聚体：
[0015][0016]
2)配置囊芯溶液，加入步骤1)得到的壁材预聚体并混合均匀得到油相溶液；
[0017]
3)将步骤2)得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液；
[0018]
4)在乳液中加入醇类扩链剂和胺类扩链剂后升温并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材；
[0019]
5)再升温反应，反应结束后过滤、洗涤、烘干得到微胶囊粉体。
[0020]
优选的，步骤1)中反应温度为90℃。
[0021]
优选的，步骤4)中升温至50-60℃。
[0022]
优选的，步骤5)中升温至90-95℃反应3至5小时。
[0023]
优选的，所述囊芯溶液包含分散剂、有机溶剂、表面活性剂及显示粒子。
[0024]
优选的，所述醇类扩链剂为1，4一丁二醇(bdo)、1，6一己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(deg)、三甘醇、新戊二醇(npg)、山梨醇、二乙氨基乙醇(deae)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为moca、乙二胺(da)、二乙烯三胺(deta)、四乙烯五胺(tepa)、n，n-二羟基(二异丙基)苯胺(hpa)中的一种或多种。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
[0026]
本发明解决了现有的电子墨水微胶囊会产生大量的醛类物质危害健康，并且在高温的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用的问题。本发明的电子墨水微胶囊制备方法中不需要加入催化剂，制备的墨水微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，在200℃高温环境中也不会产生形变和拉伸，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离，即使在极大外力影响下囊壁受损，囊囊芯料也不会流失；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使囊芯颜色有效显示。本发明的电子墨水微胶囊制备的电子墨水具有高稳定性，应用于柔性显示屏具有良好、清晰的显示效果。
附图说明
[0027]
图1为实施例1制备得到的电子墨水微胶囊用扫描电子显微镜图(sem)。
[0028]
图2为对比例制备得到的电子墨水微胶囊用扫描电子显微镜图(sem)。
具体实施方式
[0029]
目前电子墨水微胶囊的制备方法，基本上包括颜料颗粒表面改性处理，囊芯溶液的制备和电子墨水微胶囊的制备等工艺步骤。在电子墨水微胶囊的制备过程中，采用的颜料颗粒可以是有机或无机颜料，如二氧化钛、氧化锌、氧化锆，黑色颜料有炭黑、苯胺黑等等。在实际使用中，着色剂都可以给予阴阳粒子染上目标颜色，彩色的颜料包括红色、蓝色、褐色、绿色等等。下面的具体实施方式中采用二氧化钛等白色或其它颜色如红、黄、蓝、绿等颜料。
[0030]
本发明在囊芯溶液的制备过程中，是以聚氧乙烯基月桂酸为电荷控制剂，将改性过的颜料颗粒分散在用蓝色染料染色或未用染料染色的仲丁基苯与四氯乙烯复配的溶液中形成带电、稳定的囊芯溶液。
[0031]
将制备的电子墨水微胶囊分散于分散介质即得电子墨水，分散介质包括但不限于：卤代有机溶剂，四氟二溴乙烯，四氯乙烯，1，2，4.三氯苯，四氯化碳。低密度材料有烃类、十二烷、十四烷、脂肪烃系列，硅烷类、癸烷基硅氧基烷，多酚基硅氧烷、庚基硅氧烷等的一种或者多种。可向电子墨水中添加染料，以减少光线反射，提高显示反差。常用的染料有偶氮染料、油溶红、苏丹红和苏丹黑系列、蒽醌类染剃361、油溶蓝、macrolex blue系列，三芳甲烷、孔雀绿、结晶紫等。还可以向电子墨水中添加电荷抑制剂和稳定剂，以提高显示颗粒电泳特性和空间温度性。电荷控制剂可以是有机硫酸盐或磺酸盐、金属皂、有机酰胺、有机磷酸盐或磷酸盐，还可以是聚合物或接枝共聚物及它们的单体。稳定剂包括非离子型三甲胺乙内酯、磷脂、卵磷脂、聚氧乙烯、烯烃氧化物、烷基二甲胺氧化物、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基二甲基丙基氯化铵、丙基三甲氧基氯化物、三甲氧基丙基氯化铵等。
[0032]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0033]
实施例1
[0034]
将平均大分子量为5000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取100g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为5的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取3.1g缓慢滴加，反应6小时得到壁材预聚体。
[0035]
待壁材预聚体降至室温后，称取上述囊芯溶液60g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
[0036]
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺15g后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在60℃条件下加热烘干24小时得到电子墨水微胶囊。
[0037]
如图1所示，扫描电子显微镜(sem)确定制备出的电子墨水微胶囊外观形貌为完整
微胶囊单分散状态。
[0038]
实施例2
[0039]
将平均大分子量为10000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取200g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为10的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取5.3g缓慢滴加，反应8小时得到壁材预聚体。
[0040]
待壁材预聚体降至室温后，称取上述囊芯溶液15g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
[0041]
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加乙二胺8g后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应5小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在80℃条件下加热烘干18小时得到电子墨水微胶囊。
[0042]
实施例3
[0043]
将平均大分子量为2500的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取80g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为10的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取2.2g缓慢滴加，反应5小时得到壁材预聚体。
[0044]
待壁材预聚体降至室温后，称取上述囊芯溶液30g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
[0045]
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加乙二胺12g后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90℃反应5小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在60℃条件下加热烘干24小时得到电子墨水微胶囊。
[0046]
对比例1
[0047]
将平均大分子量为5000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取100g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为5的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取3.1g缓慢滴加，反应5小时得到壁材预聚体。
[0048]
待壁材预聚体降至室温后，称取上述囊芯溶液60g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
[0049]
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油o/w乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺15g和0.2g有机铋后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在60℃条件下加热烘干24小时得到电子墨水微胶囊。
[0050]
如图2所示，扫描电子显微镜(sem)确定制备出的电子墨水微胶囊外观形貌为完整微胶囊单分散状态。与实施例1制备出的电子墨水微胶囊相对比，加入催化剂后制备出的电子墨水微胶囊完整度较高。