微米阵列电极结构、制备方法及其用途与流程

1.本技术涉及二氧化碳催化还原技术领域，特别涉及微米阵列电极结构、制 备方法及其用途。


背景技术：

2.随着经济飞速发展人口迅速增多，全球对能源的需求持续增长，大量化石 燃料的使用导致大气中的二氧化碳浓度快速升高，因此，解决由二氧化碳排放 带来的气候与环境问题已经是摆在人类面前亟待解决的全球性重大问题之一， 其中，二氧化碳资源捕集回收再利用称为现在能源、环境领域最为热门的研究 方向。
3.二氧化碳催化还原作为重要的物质能源转化储存技术，主要以催化反应为 主，研发具有高选择性的催化电极是二氧化碳还原技术发展的关键因素之一。 由于一般二氧化碳还原催化剂具有亲水特性，并且长时间反应后电极中的疏水 涂层逐渐失效，导致阳极电解液通过离子交换膜渗透到阴极侧，不断积累造成 电极处于电解液浸泡状态，限制了二氧化碳气体溶解扩散到催化剂表面，导致 电极失效的“水淹”现象，导致二氧化碳还原性能下降，产氢等副反应增大。
4.综上可知，如何提供一种微米阵列电极结构及其制备方法来提高电化学二 氧化碳还原性能是本领域技术人员亟需解决的技术问题之一。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种微米阵列电极结构及其制备方法，该微米阵列电极结构 应用于二氧化碳催化还原技术领域，能够提高二氧化碳催化还原时二氧化碳的 还原性能。
6.为了达到上述目的：
7.第一方面，本技术提供了一种微米阵列电极结构，应用于二氧化碳催化还 原装置，该微米阵列电极结构包括：
8.基底，所述基底具有承载面；
9.形成于所述基底的承载面的多个呈阵列分布的微米结构电极，每一个所述 微米结构电极的横截面外切圆的直径为30μm-1000μm；
10.每一个所述微米结构电极的表面具有催化剂涂层。
11.上述微米阵列电极结构中，基底的承载面上设有的微米结构电极，阵列分 布的微米结构电极能够有效的调控微米结构电极表面的亲疏性能，具有优异的 疏水性能，并且，微米结构电极的表面形成的气泡直径普遍偏小，气泡的吸附 数量偏低，微米结构电极能够有效调控电极表面的气泡脱离情况。此外，通过 亲疏水特性调控，可以有效抑制气泡生长、促进产物气体快速脱离电极表面， 并降低气固直接接触形成的界面电阻。同时，较快的气液交换速度能提高催化 电极表面二氧化碳溶解度，抑制因溶解度下降造成的浓差极化，进而能够提高 电化学二氧化碳还原性能。
12.优选地，阵列分布的多个所述微米结构电极包括下述结构中的至少一种：
13.横截面为圆形的微米结构电极；
14.横截面为多边形的微米结构电极。
15.优选地，所述多边形包括三角形、四边形、五边形和六边形。
16.优选地，所述微米结构电极沿垂直于所述承载面方向的尺寸为10μm
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1000μm。
17.优选地，所述基底沿垂直于所述承载面方向的厚度为1000μm-3000μm。
18.优选地，所述催化剂涂层为铜、银、铂、金或其合金涂层。
19.优选地，所述多个微米结构电极包括至少两种沿垂直于所述承载面方向尺 寸的微米结构电极。
20.优选地，每一个所述微米结构电极中，其朝向所述基底一端的外切圆尺寸 大于其远离所述基底一端的外切圆尺寸。
21.第二方面，本技术还提供了一种制备上述微米阵列电极结构的制备方法， 该方法包括：
22.采用3d打印工艺制备基底，基底具有承载面；
23.采用3d打印工艺在基底的承载面上形成微米结构电极，其中，微米结构 电极呈阵列分布，每一个所述微米结构电极的横截面外切圆的直径为30μ m-1000μm；
24.在微米结构电极的表面形成催化剂涂层。
25.优选地，所述基底沿垂直于所述承载面方向的厚度为1000μm-3000μm， 所述采用3d打印工艺制备基底，包括：
26.按照层厚2μm-40μm打印参数打印适当厚度1000μm-3000μm的基底。
27.优选地，所述采用3d打印工艺在基底的承载面上形成微米结构电极，其 中，3d打印为紫外光固化3d打印，包括如下工艺条件中的至少一个：
28.光源波长为405nm，曝光时间0.5s-1s，光照强度为10-15，停留时间0.5～4 s。
29.优选地，形成催化剂涂层的方法包括：磁控溅射、热蒸镀、化学气相沉积、 电化学沉积、电化学镀膜或化学镀膜，优选磁控溅射。
30.第三方面，本技术还提供了一种微米阵列电极结构在二氧化碳催化还原中 的用途。
附图说明
31.图1为本技术实施例提供的微米阵列电极结构的立体图；
32.图2为本技术实施例提供的微米阵列电极结构的一种结构示意图；
33.图3为本技术实施例提供的微米阵列电极结构中包含多种形状微米结构电 极的结构示意图；
34.图4为本技术实施例提供的微米阵列电极结构疏水测试实验结果示意图；
35.图5为本技术实施例提供的微米阵列电极结构多种形状的微米结构电极气 泡产生测试结果示意图；
36.图6是不同微米阵列电极结构光固化样片后的显微照片，不同微米阵列电 极结构分别为：圆锥台，三棱台，四棱台，五棱台，六棱台；
37.图7是圆锥台微米阵列电极结构sem电镜照片和局部放大图；
38.图8是商用ptfe电极与微米阵列电极结构电极电化学测试照片：(a)为 商用ptfe
测试照片，(b)为3d打印微结构照片；
39.图9是不同微米阵列电极结构高度下电化学测试图；
40.图10是不同样品(3d array，carbon paper，ptfe)在-1.0vs.rhe条件 下的电流分布图，其中，(a)恒电位测试曲线，(b)气体产物法拉第；
41.图11是本技术实施例提供的微米阵列电极结构制造流程图。
具体实施方式
42.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清 楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是 全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造 性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
43.请参照图1和图2，本技术提供了一种微米阵列电极结构，应用于二氧化 碳催化还原装置，该微米阵列电极结构包括：
44.基底1，所述基底具有承载面11；
45.形成于所述基底1的承载面11的多个呈阵列分布的微米结构电极2，每一 个所述微米结构电极2的横截面外切圆的直径为30μm-1000μm；
46.每一个所述微米结构电极2的表面具有催化剂涂层(图中未示出)。优选 地，所述催化剂涂层可以为铜、银、铂、金或其合金涂层。
47.具体的，上述微米结构电极2的形状有多种选择，如图3所示，上述微米 结构电极2包括下述结构的至少一种：
48.横截面为圆形的微米结构电极；如图3中箭头a所指区域；
49.横截面为多边形的微米结构电极。
50.具体地，上述多边形包括三角形、四边形、五边形和六边形，如图3中箭 头b、箭头c、箭头d以及箭头e所指区域。
51.当然，上述微米结构电极2的形状不限于上述几种，可以根据实际需求设 置。
52.上述微米阵列电极结构中，基底1的承载面11上设有的微米结构电极2， 阵列分布的微米结构电极能够有效的调控微米结构电极表面的亲疏性能，具有 优异的疏水性能，如图4所示；并且，微米结构电极2的表面形成的气泡直径 普遍偏小，气泡的吸附数量偏低，如图5所示，微米结构电极2能够有效调控 电极表面的气泡脱离情况。此外，通过亲疏水特性调控，可以有效抑制气泡生 长、促进产物气体快速脱离电极表面，并降低气固直接接触形成的界面电阻。 同时，较快的气液交换速度能提高催化电极表面二氧化碳溶解度，抑制因溶解 度下降造成的浓差极化，进而能够提高电化学二氧化碳还原性能。
53.一种优选实施方式中，微米结构电极2沿垂直于承载面11方向的尺寸为 10μm-1000μm。具体的，可以为10μm、100μm、200μm、300μm、400 μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、10000μm。
54.一种具体实施方式中，当微米结构电极2的横截面为圆形时，微米结构电 极2沿垂直于承载面11方向的尺寸为100μm、200μm或者300μm，微米结 构电极2的横截面为多边形时，微米结构电极2沿垂直于所述承载面11方向 的尺寸为200μm。
55.优选地，上述微米阵列电极结构具有的多个微米结构电极2可以包括至少 两种沿
垂直于所述承载面方向尺寸的微米结构电极，如可以同时包括横截面为 圆形和三角形的微米结构电极，还可以同时包括横截面为圆形、三角形、四边 形、五边形及六边形五种结构的微米结构电极，具体可以根据需求进行组合， 这里不再赘述。
56.一种可选实施方式中，上述微米阵列电极结构中，每一个微米结构电极2 朝向所述基底1一端的外切圆尺寸大于其远离所述基底1一端的外切圆尺寸。
57.在上述各实施方式的基础上，上述微米阵列电极结构中基底1沿垂直于所 述承载面11方向的厚度为1000μm-3000μm。
58.第二方面，本技术还提供了一种制备上述微米阵列电极结构的制备方法， 该方法包括：
59.采用3d打印工艺制备基底，基底具有承载面；
60.采用3d打印工艺在基底的承载面上形成微米结构电极，其中，微米结构 电极呈阵列分布，每一个所述微米结构电极的横截面外切圆的直径为30μ m-1000μm；
61.在微米结构电极的表面形成催化剂涂层。
62.优选地，所述基底沿垂直于所述承载面方向的厚度为1000μm-3000μm， 所述采用3d打印工艺制备基底，包括：
63.按照层厚2μm-40μm打印参数打印适当厚度1000μm-3000μm的基底。
64.优选地，所述采用3d打印工艺在基底的承载面上形成微米结构电极，其 中，3d打印为紫外光固化3d打印，包括如下工艺条件中的至少一个：
65.光源波长为405nm，曝光时间0.5s-1s，光照强度为10-15，停留时间0.5～4 s。
66.优选地，在上述紫外光固化3d打印过程中，每20-30张用刮刀刮洗一次。 打印完成后，将打印好的结构清洗，然后干燥，示例性的例如可以采用乙醇清 洗，用氮气干燥。
67.优选地，形成催化剂涂层的方法包括：磁控溅射、热蒸镀、化学气相沉积、 电化学沉积、电化学镀膜或化学镀膜，优选磁控溅射。
68.示例性的磁控溅射的条件包括如下条件中的至少一个：压力0.8pa，时间 45min，功率90w。
69.第三方面，本技术还提供了一种微米阵列电极结构在二氧化碳催化还原中 的用途。
70.实施例
71.一种微米阵列电极结构，应用于二氧化碳还原催化装置，包括：
72.基底；
73.形成于所述基底的多个电极
74.基于3d打印的微米阵列电极结构制备方法的步骤流程具体实施如下：
75.按照图11流程和表1参数，根据电极疏水特性要求利用三维软件建模和 切片。
76.表1
[0077][0078]
实施例1
[0079]
(a)按照如上所述的方法进行建模和切片；
[0080]
(b)将光固化液态树脂加入到打印机中，根据打印结构几何特征设置打 印程序：按照层厚40μm打印参数打印适当厚度(1mm-3mm)的基底，然 后根据结构精度要求按照层厚为2μm参数打印指定规格的微米阵列电极结构； 在波长为405nm的光源下，曝光时间0.5s-1s，光照强度为10-15，停留时间 1s，每20-30张用刮刀刮洗一次，打印底部直径为100μm，顶部直径为30μ m，高度分别为100μm，200μm，300μm的三维微米阵列电极结构。打 印完成后，将打印好的结构从树脂液中提出，利用乙醇清洗，用氮气干燥；
[0081]
(c)利用磁控溅射设备在打印好的微米阵列电极结构基底上沉积铜纳米 层，磁控溅射的条件为温度：压力0.8pa，时间45min功率90w；
[0082]
(d)将制备好的微米阵列电极结构与氧化铱/碳纸电极，参比电极放入微 反应器中，加入饱和二氧化碳气体的0.5m khco3，利用显微镜相机，高速相 机观察不同高度微电极表面气泡的脱离情况。
[0083]
图7为磁控溅射铜催化剂薄膜的电镜照片，可以看到其阵列结构清晰，镀 膜良好。图4为微米阵列电极结构的亲疏水性测试图，具有非常优异的疏水性 能。微米阵列电极结构能够有效的调控催化电极表面的亲疏性能。图8为商用 ptfe镀膜与微米阵列电极结构镀膜电化学测试产气对比，微米阵列电极结构 阵列表面形成的气泡直径普遍偏小，气泡的吸附数量偏低。微米阵列电极结构 能够有效调控电极表面的气泡脱离情况。图9为同一电位下不同高度微结构产 气图片，适当降低微结构高度能保证间隙内气泡更短的汇聚时间，相比于高长 径比微柱结构具备更小的气泡脱离直径，气泡小意味着更短的存留时间与更快 速的气泡脱离。
[0084]
实施例2
[0085]
(a)按照如上所述的方法进行建模和切片；
[0086]
(b)将光固化液态树脂加入到打印机中，根据打印结构几何特征设置打 印程序：a按照层厚40μm打印参数打印适当厚度(1mm-3mm)的基底， 然后根据结构精度要求按照层厚为2μm参数打印指定规格的微结构；在波长 为405nm的光源下，曝光时间0.5s-1s，光照强度为10-15，停留时间1s，每 20-30张用刮刀刮洗一次，打印底部直径为100μm，顶部直径为30μm， 高度分别为200μm，横截面为三角形，正方形，五边形，六边形，三维阵列 电极；打印完成后，将打印好的结构从树脂液中提出，利用酒精清洗，用氮气 干燥；
[0087]
(c)利用磁控溅射设备在打印好的微结构基底上沉积铜纳米层，磁控溅 射的条件为温度：压力0.8pa，时间45min功率90w；
[0088]
(d)将制备好的微结构阵列电极与氧化铱/碳纸电极，参比电极放入微反 应器中，加入饱和二氧化碳气体的0.5m khco3，利用显微镜相机观察不同结 构微电极表面气泡的
脱离情况。
[0089]
利用电化学工作站在-1.0vs.rhe电位下进行二氧化碳还原，并使用气相 色谱对气体产物进行分析。与碳纸，聚四氟乙烯膜做载体的样品进行电化学性 能对比。
[0090]
图6为不同微米阵列电极结构的样品在光学显微镜下的照片，在设计尺寸 为底100μm，顶30μm的不同几何结构俯视图照片。可以看到底边结构清 晰。图5为相同电流下不同几何结构表面气泡情况，三角形微结构阵列吸附的 气泡明显少于复杂几何如五边形，六边形。相比与三角形阵列，复杂多边形与 气泡的接触面更多，形成的气泡更难以脱离，相应的气泡直径也更大。不同微 结构高度，单元几何形状对气泡演化过程也具有明显影响，改变电极结构可以 有效实现电极表面气泡尺寸的调控，相比与商用ptfe电极，微米阵列电极结 构阵列能够有效限制气泡直径，提高气泡的脱离速度，促进气液分离，为二氧 化碳还原电极设计提供了新的研究思路。图10的(a)为恒电位(-1.0v vs.rhe) 测试电流，(b)为各产物法拉第电流。从测试结果可以看出，微米阵列电极结 构电极样品的总电流密度和法拉第电流密度均高于碳纸和聚乙烯膜。由于聚乙 烯膜绝缘，几何形状不规则，磁控溅射铜膜表面电阻过大。碳纸虽然具有良好 的导电性，但高电势下析氢明显。微结构表面相对光滑，无通孔，表面电阻小， 二氧化碳还原电流密度比其他样品电流密度要高。从产物比例看，微米阵列电 极结构样品具有更优异的性能。
[0091]
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱 离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利 要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。