一种海胆状Ni@Ni2P@NiCoP电极材料及其制备方法和应用与流程

12vt％。
15.优选地，s3中，加热至100-110℃保持9-11h进行水热反应。
16.优选地，s4中，高温磷化处理是在340-360℃下保持1.5-2.5h。
17.本发明还提出了采用上述方法制备得到的海胆状ni@ni2p@nicop电极材料。
18.本发明还提出了上述海胆状ni@ni2p@nicop电极材料在催化碱性电解水析氢反应中的应用。
19.本发明还提出了上述海胆状ni@ni2p@nicop电极材料在催化碱性海水全水解中的应用。
20.有益效果：本发明通过水热法和热处理在泡沫镍基底上生长nio纳米片，然后在三溶剂体系(h2o/dmf/dmso)中，再进一步通过水热法将nico(oh)x前驱体沉积在nio纳米片骨架上，形成分级异质纳米结构，最后再经高温磷化处理，成功制备了海胆状的ni@ni2p@nicop电极材料。本发明中利用第一次水热过程中合成出的nio纳米片，为第二次水热过程中生长的簇状纳米针提供生长位点，这种结构可以充分接触电解质，暴露活性位点，增强催化剂her性能。此外，通过水热过程中添加表面结构调节剂dmf和dmso并调控两者的比例，得到类似海胆的纳米球状的结构，相较于只添加一种mso或dmf表现出更优异的催化活性，改变后的形貌受益于大的活性面积、高表面活性以及有利的离子和气体扩散通道，具有优异的her活性。本发明制备的电极材料可获得媲美商业pt/c的催化效率，her催化活性高。
附图说明
21.图1为本发明海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的合成示意图；
22.图2为本发明实施例1中制备的海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的sem图；
23.图3为本发明实施例1中制备的材料的xrd图；其中，a为ni@nio、b为ni@no@nco、c为ni@np@ncp(h)、d为ni@np@ncp(f)、e为ni@np@ncp(so)、f为ni@np@ncp(f/so)；
24.图4为本发明实施例1中制备的海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的xps图；
25.图5为本发明实施例1中制备的材料的lsv图；
26.图6为本发明实施例1中制备的材料的塔菲尔斜率图；
27.图7为本发明实施例1中制备的材料在海水中的lsv图；
28.图8为本发明实施例1中制备的材料的eis图；
29.图9为本发明实施例1中制备的海胆状ni@ni2p@nicop电极材料在不同电解液中的水全分解的lsv图；
30.图10为本发明实施例1中制备的海胆状ni@ni2p@nicop电极材料作为催化剂对水全分解的计时电位v-t曲线。
具体实施方式
31.如图1所示，为海胆状ni@ni2p@nicop纳米结构复合材料的合成过程示意图。首先采用水热法在泡沫镍基底上合成出nio纳米片；然后在三溶剂体系(h2o/dmf/dmso)中进一步通过水热法将nico(oh)
x
前驱体沉积在nio纳米片骨架上，形成分级异质纳米结构；最后在惰性气氛下对异质结构复合材料进行高温磷化处理，成功制备了海胆状ni@ni2p@nicop纳米结构催化剂。
32.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
33.实施例1
34.一种海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备方法，包括以下步骤：
35.(1)泡沫镍的预处理：将裁剪好的泡沫镍nf(3
×
2.5cm2)分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇中超声洗涤，以去除表面的杂质和氧化层，并用去离子水冲洗至中性，干燥放置备用。
36.(2)ni@nio的合成：将洗干净泡沫镍转移到聚苯(ppl)衬里的不锈钢高压釜(50ml)中，其中含有均质的ni(no3)2·
6h2o(380mg)和k2s2o8(100mg)溶解在30ml h2o中的溶液。之后，将高压釜密封并在150℃下保持10小时。待反应釜冷却至室温，取出样品并用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空氛围下60℃干燥过夜。然后在400℃下空气中对基材进行热退火2h，得到ni@nio材料。
37.(3)ni@nio@nico(oh)
x
前驱体的合成：通常，称取1mm ni(no3)2·
6h2o、2mm co(no3)2·
6h2o、3mm nh4f和7.5mm尿素溶于27ml去离子水中并在室温下搅拌10分钟。然后将2ml dmf和1ml dmso混合溶液缓慢加入，继续搅拌10分钟。待溶液均匀，转移到带有ni@nio的50ml特氟龙内衬钢制高压釜中。在100℃下水热反应11小时后，用去离子水洗涤得到ni@nio@nico(oh)
x
前驱体，然后在60℃烘箱中干燥。
38.(4)ni@ni2p@nicop的合成：在瓷舟上游放置0.75g nah2po2·
h2o粉末，下游放置ni@nio@nico(oh)
x
前驱体样品，在n2气氛下的管式炉中加热至350℃并保持2h。当温度自然冷却到室温时，得到海胆状ni@ni2p@nicop复合材料。
39.实施例2
40.一种海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)泡沫镍的预处理：将裁剪好的泡沫镍nf(3
×
2.5cm2)分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇中超声洗涤，以去除表面的杂质和氧化层，并用去离子水冲洗至中性，干燥放置备用。
42.(2)ni@nio的合成：将洗干净泡沫镍转移到聚苯(ppl)衬里的不锈钢高压釜(50ml)中，其中含有均质的ni(no3)2·
6h2o(350mg)和k2s2o8(85mg)溶解在30ml h2o中的溶液。之后，将高压釜密封并在145℃下保持11小时。待反应釜冷却至室温，取出样品并用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空氛围下60℃干燥过夜。然后在380℃下空气中对基材进行热退火3h，得到ni@nio材料。
43.(3)ni@nio@nico(oh)
x
前驱体的合成：通常，称取0.8mm ni(no3)2·
6h2o、1.6mm co(no3)2·
6h2o、2.5mm nh4f和7mm尿素溶于27ml去离子水中并在室温下搅拌10分钟。然后将1.6ml dmf和0.8ml dmso混合溶液缓慢加入，继续搅拌10分钟。待溶液均匀，转移到带有ni@nio的50ml特氟龙内衬钢制高压釜中。在100℃下水热反应11小时后，用去离子水洗涤得到ni@nio@nico(oh)
x
前驱体，然后在60℃烘箱中干燥。
44.(4)ni@ni2p@nicop的合成：在瓷舟上游放置0.75g nah2po2·
h2o粉末，下游放置ni@nio@nico(oh)
x
前驱体样品，在n2气氛下的管式炉中加热至340℃并保持2.5h。当温度自然冷却到室温时，得到海胆状ni@ni2p@nicop复合材料。
45.实施例3
46.一种海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)泡沫镍的预处理：将裁剪好的泡沫镍nf(3
×
2.5cm2)分别在丙酮、盐酸、去离子水和乙醇中超声洗涤，以去除表面的杂质和氧化层，并用去离子水冲洗至中性，干燥放置备用。
48.(2)ni@nio的合成：将洗干净泡沫镍转移到聚苯(ppl)衬里的不锈钢高压釜(50ml)中，其中含有均质的ni(no3)2·
6h2o(420mg)和k2s2o8(150mg)溶解在30ml h2o中的溶液。之后，将高压釜密封并在155℃下保持9小时。待反应釜冷却至室温，取出样品并用去离子水和乙醇洗涤数次，并在真空氛围下60℃干燥过夜。然后在420℃下空气中对基材进行热退火1h，得到ni@nio材料。
49.(3)ni@nio@nico(oh)
x
前驱体的合成：通常，称取1.2mm ni(no3)2·
6h2o、2.4mm co(no3)2·
6h2o、4mm nh4f和8mm尿素溶于27ml去离子水中并在室温下搅拌10分钟。然后将2.4ml dmf和1.2ml dmso混合溶液缓慢加入，继续搅拌10分钟。待溶液均匀，转移到带有ni@nio的50ml特氟龙内衬钢制高压釜中。在110℃下水热反应9小时后，用去离子水洗涤得到ni@nio@nico(oh)
x
前驱体，然后在60℃烘箱中干燥。
50.(4)ni@ni2p@nicop的合成：在瓷舟上游放置0.75g nah2po2·
h2o粉末，下游放置ni@nio@nico(oh)
x
前驱体样品，在n2气氛下的管式炉中加热至360℃并保持2.5h。当温度自然冷却到室温时，得到海胆状ni@ni2p@nicop复合材料。
51.对本发明实施例中制备的海胆状ni@ni2p@nicop复合材料进行表征和性能测试。
52.下述中ni@nio、ni@no@nco、ni@np@ncp(h)、ni@np@ncp(f)、ni@np@ncp(so)、ni@np@ncp(f/so)等物质的制备分别如下：
53.ni@nio：采用实施例1中海胆状ni@ni2p@nicop电极材料制备方法的步骤(1)、(2)制备得到的；
54.ni@no@nco：采用实施例1中海胆状ni@ni2p@nicop电极材料制备方法的步骤(1)、(2)、(3)，然后将得到的ni@nio@nico(oh)
x
前驱体置于n2气氛下的管式炉中加热至350℃并保持2h，自然冷却到室温时得到的；
55.ni@np@ncp(h)：与实施例1中海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备不同之处仅在于：步骤(3)中，将2ml dmf和1ml dmso混合溶液替换成3ml的去离子水；
56.ni@np@ncp(f)：与实施例1中海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备不同之处仅在于：步骤(3)中，将2ml dmf和1ml dmso混合溶液替换成3ml dmf；
57.ni@np@ncp(so)：与实施例1中海胆状ni@ni2p@nicop电极材料的制备不同之处仅在于：步骤(3)中，将2ml dmf和1ml dmso混合溶液替换成3ml dmso；
58.ni@np@ncp(f/so)：为本发明实施例1制备的ni@ni2p@nicop复合材料。
59.(一)表征
60.1.sem表征：
61.图2为ni@ni2p@nicop电极材料的sem图，可以看出，dmf/dmso的加入使得复合材料的形貌发生了很大的改变，ni@ni2p@nicop的结构为类似海胆的纳米球状，但是表面依旧覆盖有均匀且致密的簇状纳米针，海胆状结构会进一步增大了复合材料的表面积，促进其电催化性能。
62.2.xrd表征
63.通过xrd对制得的复合材料的化学成分进行研究。典型的xrd图案如图3所示，所有
衍射图谱中均可发现位于44.6
°
、52.0
°
和76.6
°
的衍射峰，可以归因于nf，对应于ni相(jcpdf no.70-0989)(111)、(200)、(220)晶面。曲线a中在2θ＝37.3
°
、43.4
°
和63.0
°
处的峰可以分配到nio的(111)、(200)和(220)平面(jcpdf no.73-1519)。曲线b中除上述nio的峰，还可以检索到位于31.1
°
、36.7
°
、59.1
°
和65.0
°
处得衍射峰，可以归结为nico2o4(jcpdf no.20-0781)物种的(220)、(311)、(511)和(440)晶面。因此，曲线b所对应的样品可以被识别为ni@nio@nico2o4。磷化处理后，曲线c、d、e、f中均可观测到的位置强度大小相同的衍射峰，他们位于41.0
°
、47.6
°
和54.4
°
处，与ni2p(jcpdf no.74-1385)以及nicop(jcpdf no.71-2336)的(111)、(210)和(300)平面完全重合。54.7
°
和55.3
°
处的峰值对应nicop的(002)、(211)晶面。因此可见，加入dmso以及dmf只改变催化剂的微观形貌，不发生反应生成新的物质，所有磷化处理的样品均可被定义为ni@ni2p@nicop。
64.3.xps表征
65.进一步采用xps测量以探测ni@ni2p@nicop的表面组成和氧化态。从勘察光谱(图4a)可以发现，电极表面存在ni、co、p、o、c元素。c元素(c 1s，284.6ev)主要来自环境污染，用作校准获得的xps光谱的参考。ni@ni2p@nicop的ni 2p
3/2
核心能级谱(图4b)显示结合能分别为853.0、856.8和861.9ev的三个峰，这应该分别与ni-p、ni-po
x
和卫星峰有关。这里，853.0的结合能与金属ni(852.6ev)的结合能非常接近，表明存在部分带电的ni物种(ni
δ
，δ可能接近于0)。类似地，由于co-p的形成，转化后的ni@ni2p@nicop的co 2p
3/2
片段(图4c)具有位于778.4ev的新峰，也发现该结合能略高于金属co(778.2ev)，表明co带有部分正电荷(co
δ
)。781.8ev处的峰值可归因于co氧化态，它与co-po
x
相关。而786.1ev的峰值与震荡卫星峰(sat.)有关。图4d显示了p 2p区域，其中观察到两个双峰，主峰结合能分别为129.9和134.5ev。前者可以归为金属磷化物形式的还原磷，129.9ev的结合能略低于元素p的结合能(130.0ev)，这表明p部分带负电(p
δ-)。因此，p可以作为碱在电催化过程中捕获带正电的质子。后者归为磷酸盐物质(p
5
)，这主要来自表面上p2o5和po
43-的形成。事实上，o-p峰值在o1s光谱(图4e)的531.5ev也给出了相同的结果。532.8ev处的附加峰与表面大量吸附水有关。
66.(二)电化学性能测试
67.1.在1mol/l koh电解质中的her活性
68.我们首先在室温(25℃)下三电极系统中评估了所制备电极材料在1mol/lkoh电解质中的her活性。ni@nio、ni@no@nco、ni@np@ncp(h)、ni@np@ncp(f)、ni@np@ncp(so)、ni@np@ncp(f/so)纳米结构以及商业pt/c的线性扫描伏安图(lsv)如图5所示。与ni@nio(258.7、352.2和380.5mv)、ni@no@nco(156.7、261.2和303mv)、ni@np@ncp(h)(93.2、173.2和221.2mv)、ni@np@ncp(so)(107.2、200.2和250.2mv)、ni@np@ncp(f)(74.2、157.7和201.2mv)相比，ni@np@ncp(f/so)纳米结构分别在68.2、139.2和185.7mv的低过电位下提供10、100和300ma cm-2
的电流密度，甚至在193.2mv的过电位下her性能超过商业pt/c催化剂。
69.所制备的纳米结构的tafel斜率也从lsv曲线计算，以准确探索其her动力学。如图6所示，与ni@nio(104.05mv dec-1
)、ni@no@nco(92.95mv dec-1
)，ni@np@ncp(h)(79.92mv dec-1
)、ni@np@ncp(so)(83.32mv dec-1
)、ni@np@ncp(f)(79.4mv dec-1
)相比，ni@np@ncp(f/so)纳米结构显示出较小的tafel斜率71.64mv dec-1
，只略高于商业pt/c，表明其具有快速her反应动力学。
70.2.碱性模拟海水电解质(1m koh 0.5m nacl)中的her活性
71.然后，我们研究了碱性模拟海水电解质(1m koh 0.5m nacl)中的her活性。如图7所示，ni@np@ncp(f/so)纳米结构催化剂仍然表现出出色的her催化活性，分别需要80.2、155.7和198.9mv的过电位才能实现10、100和300macm-2
的电流密度。这种性能与1m koh电解液中的性能非常接近，表明nf@np@ncp(f/so)纳米结构在碱性调节的盐水中依旧具有良好的her性能。
72.为了更深入地了解her反应动力学，还进行了eis测试(图8)。与ni@nio(2.2ω)、ni@no@nco(1.52ω)，ni@np@ncp(h)(0.93ω)、ni@np@ncp(so)(1.24ω)、ni@np@ncp(f)(0.44ω)相比，ni@np@ncp(f/so)纳米结构显示出最小转移电阻(rct)为0.3ω，证明其具有最快的电子转移速率和最低的电阻抗，有助于其优异的her活性。
73.3.全水解性能测试
74.受催化剂优异的her性能的启发，ni@np@ncp(f/so)纳米结构被组装为双电极碱性电解槽(没有隔膜或膜)中的阴极和阳极，进一步研究了整体海水分解性能。令人印象深刻的是，通过合成的ni@np@ncp(f/so)电极实现了强大的催化性能。并且，该电解槽在碱性溶剂和碱性模拟海水电解质中均显示出优异的整体水分解活性。如图9所示，在室温(25℃)下，在1m koh和1m koh 0.5m nacl中产生100ma cm-2
电流密度所需的电池电压分别低至1.697和1.724v。特别是，我们的电解槽可以在1.822v的电压下在1m koh 0.5m nacl电解液中产生300ma cm-2
的大电流密度，满足了低电压下实现工业所需的大电流密度的需求。
75.操作耐久性也是评估电解槽性能的一个非常重要的指标。如图10所示，该电解槽在碱性溶剂和碱性模拟海水电解质中，在200ma cm-2
的恒定电流密度下运行24小时，均能保持出色的整体海水分解性能，工作电压没有明显的变化，证明了其在大规模应用方面的巨大潜力。
76.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。