冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油和冷冻机的制作方法

1.本发明涉及冷冻机用工作流体组合物、冷冻机油和冷冻机。


背景技术：

2.冰箱、车载空调、室内空调、自动售货机等的冷冻机具备用于使制冷剂在冷冻循环内循环的压缩机。而且，在压缩机中填充有用于使滑动构件润滑的冷冻机油。对于冷冻机油一般要求有耐磨耗性、稳定性等特性，含有根据特性要求所选择的润滑油基础油和各种添加剂。
3.作为在冷冻循环内循环的制冷剂，近年来，从全球变暖对策以及安全方面的对策出发，正在研究使用全球变暖系数(gwp)低、不燃性的制冷剂。例如下述专利文献1中作为冷冻系统中的制冷剂，公开了含有三氟碘甲烷的制冷剂。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特表2015-514827号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.然而，已知上述含有三氟碘甲烷的制冷剂有稳定性非常低的倾向，并且，根据本发明人等进一步的研究表明，通过使用该制冷剂，会出现产生夹杂物的问题。生成夹杂物时，可能会导致冷冻机的毛细管堵塞、冷却效率下降等性能下降。
9.本发明是鉴于上述情况完成的，其目的在于提供一种即使在使用含有三氟碘甲烷的制冷剂的情况下，也能够抑制夹杂物产生的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油以及填充有冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油的冷冻机。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现通过在规定的冷冻机油中配混规定量的受阻酚化合物，可以抑制上述夹杂物的产生，从而完成了本发明。需要说明的是，本发明人等推测，夹杂物的产生是由于可能存在于冷冻机的制冷剂循环系统内的铜等各种金属因三氟碘甲烷、冷冻机油的分解产物而腐蚀所引起的。
12.本发明提供一种冷冻机用工作流体组合物，其包含：含有三氟碘甲烷的制冷剂；以及，含有多元醇酯和受阻酚化合物、且该受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.6～10质量％的冷冻机油。
13.冷冻机油可以进一步含有酸捕捉剂。
14.另外，本发明提供一种冷冻机油，其含有多元醇酯和受阻酚化合物，该受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.6～10质量％，所述冷冻机油与含有三氟碘甲烷的制冷剂一起使用。
15.本发明进一步提供一种冷冻机，其具备：压缩机、冷凝器、膨胀机构和蒸发器依次
通过配管连接而成的制冷剂循环系统；以及，在制冷剂循环系统内填充的上述本发明的冷冻机用工作流体组合物。
16.发明的效果
17.根据本发明，能够提供一种即使在使用含有三氟碘甲烷的制冷剂的情况下，也能够抑制夹杂物产生的冷冻机用工作流体组合物和冷冻机油。另外，根据本发明，即使在使用含有三氟碘甲烷的制冷剂的情况下，也能够充分确保冷冻机油的稳定性等。另外，根据本发明，能够提供一种填充有这些冷冻机用工作流体组合物的冷冻机。
附图说明
18.图1是示出冷冻机的一个实施方式的示意图。
具体实施方式
19.以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
20.本实施方式的冷冻机油含有多元醇酯和受阻酚化合物。
21.多元醇酯是多元醇与脂肪酸的酯。作为脂肪酸，优选使用饱和脂肪酸。脂肪酸的碳数优选为4～20，更优选为4～18，进一步优选为4～9，特别优选为5～9，极优选为8～9。多元醇酯可以是多元醇的部分羟基未被酯化而以羟基状态残留的偏酯，也可以是所有羟基被酯化的完全酯，也可以是偏酯和完全酯的混合物。
22.构成多元醇酯的脂肪酸中，具有上述优选碳数的脂肪酸的比例优选为20摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，特别优选为70摩尔％以上，极优选为90摩尔％以上，比例优选为100摩尔％以下。特别地，作为构成多元醇酯的脂肪酸包含碳数9的脂肪酸时，该脂肪酸的比例优选为40摩尔％以上，更优选为52摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上，优选为100摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下，特别优选为70摩尔％以下。
23.另外，在构成多元醇酯的脂肪酸中，作为具有上述优选碳数的脂肪酸(即碳数4～20的脂肪酸)，具体而言可列举出：丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸。这些脂肪酸可以是直链状也可以是支链状，但优选为支链状。脂肪酸更优选为在α位和/或β位具有支链的脂肪酸，进一步优选为碳数4～9的支链脂肪酸。具体而言，可选自2-甲基丙酸、2-甲基丁酸、2-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸和2-乙基十六烷酸，其中，优选2-乙基己酸或3,5,5-三甲基己酸。
24.需要说明的是，构成多元醇酯的脂肪酸包含碳数4～9的支链脂肪酸时，从维持运动粘度和制冷剂溶解粘度的角度出发，优选含有40摩尔％以上的与三氟碘甲烷的相容性良好的3,5,5-三甲基己酸。另一方面，若3,5,5-三甲基己酸过多，则多元醇酯在三氟碘甲烷共存下存在容易发生分解的倾向，因此3,5,5-三甲基己酸的比例优选为51摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下，特别优选为70摩尔％以下。
25.脂肪酸可以包含除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸。除碳数4～20的脂肪酸以外的脂肪酸可以是例如碳数21～24的脂肪酸。碳数21～24的脂肪酸可以为二十一烷酸、二十
二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸等，并且可以是直链状也可以是支链状。
26.作为构成多元醇酯的多元醇，优选使用具有2～6个羟基的多元醇。多元醇的碳数优选为4～12，更优选为5～10。多元醇优选为新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二(三羟甲基丙烷)、三(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇等受阻醇等，季戊四醇、二季戊四醇或季戊四醇与二季戊四醇的混合醇与制冷剂的相容性和水解稳定性特别优异，因此更优选。
27.本实施方式的冷冻机油中，作为润滑油基础油可以仅含有上述多元醇酯，但也可以含有除上述多元醇酯以外的润滑油基础油。润滑油基础油中的上述多元醇酯的含量以润滑油基础油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
28.作为这种润滑油基础油，可以使用烃油、除上述多元醇酯以外的含氧油等。作为烃油，可例示出：矿物油类烃油、合成类烃油。作为含氧油，可例示出：除多元醇酯以外的酯、醚、碳酸酯、酮、硅酮和聚硅氧烷。
29.矿物油类烃油可以通过将链烷烃类、环烷烃类等原油常压蒸馏和减压蒸馏而得到的润滑油馏分，用溶剂脱沥青、溶剂精制、加氢精制、氢化裂解、溶剂脱蜡、加氢脱蜡、白土精制、硫酸清洗等方法纯化来获得。这些纯化方法可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
30.作为合成类烃油，可列举出：烷基苯、烷基萘、聚α-烯烃(pao)、聚丁烯、乙烯-α-烯烃共聚物等。
31.作为除多元醇酯以外的酯，可例示出：芳族酯、二元酸酯、复合酯、碳酸酯以及它们的混合物等。
32.作为醚，可例示出：聚乙烯基醚、聚亚烷基二醇、聚苯醚、全氟醚以及它们的混合物等。
33.润滑油基础油的40℃下的运动粘度可优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上。润滑油基础油的40℃下的运动粘度可优选为1000mm2/s以下，更优选为500mm2/s以下，进一步优选为400mm2/s以下。润滑油基础油的100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。润滑油基础油的100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。本发明中的运动粘度是指根据jis k2283：2000测定的运动粘度。
34.润滑油基础油的含量以冷冻机油总量基准计可以为50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上、80质量％以上、或90质量％以上。
35.本实施方式的冷冻机油含有受阻酚化合物。本说明书中的受阻酚化合物是指具有如下结构的化合物：至少一个羟基与至少一个、优选两个的叔丁基相邻键合于苯环。作为受阻酚化合物，例如可列举出：2,6-二叔丁基对甲酚(dbpc)、2,6-二叔丁基苯酚、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)等以及类似这些结构的化合物组，优选使用dbpc。受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.6质量％以上，优选为0.7质量％以上，更优选为0.8质量％以上，进一步优选为0.9质量％以上。受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计为0.6质量％以上、优选为0.7质量％以上时，有能够充分抑制后面所述的三氟碘甲烷引起的夹杂物产生的倾向，能够确保冷冻机油的稳定性。另一方面，受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量
基准计为0.5质量％以下时，存在不能充分抑制由三氟碘甲烷引起的夹杂物产生的倾向。另外，受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计为10质量％以下，超过它的情况下，则无法发挥与添加量相称的效果。另外，如果增加受阻酚化合物的含量，则次要地会存在冷冻机油的运动粘度和粘度指数下降的倾向，并且存在空气混入时容易着色的倾向，因此从这个角度出发，受阻酚化合物的含量以冷冻机油总量基准计优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3.0质量％以下，特别优选为2.9质量％以下，极优选为2.8质量％以下，非常优选为2.7质量％以下。
36.本实施方式的冷冻机油可以进一步含有酸捕捉剂。
37.作为酸捕捉剂，可列举出环氧化合物(环氧类酸捕捉剂)。作为环氧化合物，可列举出：缩水甘油醚型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、芳基环氧乙烷化合物、烷基环氧乙烷化合物、脂环族环氧化合物、环氧化脂肪酸单酯、环氧化植物油等。这些酸捕捉剂可以单独使用1种或组合使用两种以上。
38.作为缩水甘油醚型环氧化合物，例如可以使用下述式(1)所示的芳基缩水甘油醚型环氧化合物或烷基缩水甘油醚型环氧化合物。
[0039][0040]
[式(1)中，ra表示芳基或碳数5～18的烷基。]
[0041]
作为式(1)所示的缩水甘油醚型环氧化合物，优选为苯基缩水甘油醚、正丁基苯基缩水甘油醚、异丁基苯基缩水甘油醚、仲丁基苯基缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、戊基苯基缩水甘油醚、己基苯基缩水甘油醚、庚基苯基缩水甘油醚、辛基苯基缩水甘油醚、壬基苯基缩水甘油醚、癸基苯基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚。
[0042]
ra所示的烷基的碳数为5以上时，能够确保环氧化合物的稳定性，能够抑制环氧化合物在与水、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解或者发生环氧化合物之间聚合的自聚合，容易获得目标功能。另一方面，ra所示的烷基的碳数为18以下时，能够良好地保持与制冷剂的溶解性，能够使得在冷冻装置内析出而出现的冷却不良等问题难以发生。
[0043]
作为缩水甘油醚型环氧化合物，除式(1)所示的环氧化合物以外，也可以使用新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、聚亚烷基二醇单缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚等。
[0044]
作为缩水甘油酯型环氧化合物，例如可以使用下述式(2)所示的化合物。
[0045][0046]
式(2)中，rb表示芳基、碳数5～18的烷基或烯基。
[0047]
作为式(2)所示的缩水甘油酯型环氧化合物，优选苯甲酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、2,2-二甲基辛酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0048]
rb所示的烷基的碳数为5以上时，能够确保环氧化合物的稳定性，能够抑制环氧化合物在与水、脂肪酸、氧化劣化物反应前分解或者发生环氧化合物之间聚合的自聚合，容易
获得目标功能。另一方面，rb所示的烷基或烯基的碳数为18以下时，能够良好地保持与制冷剂的溶解性，能够使得在冷冻机内析出而出现的冷却不良等问题难以发生。
[0049]
脂环族环氧化合物是下述通式(3)所示的具有如下局部结构的化合物：构成环氧基的碳原子直接构成脂环族环。
[0050][0051]
作为脂环族环氧化合物，优选1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环戊烷、3',4'-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、外-2,3-环氧降冰片烷，双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，2-(7-氧杂双环[4.1.0]庚-3-基)-螺(1,3-二氧六环-5,3'-[7]氧杂双环[4.1.0]庚烷、4-(1'-甲基环氧乙基)-1,2-环氧-2-甲基环己烷、4-环氧乙基-1,2-环氧环己烷。
[0052]
作为芳基环氧乙烷化合物，可例示出：1,2-环氧苯乙烯、烷基-1,2-环氧苯乙烯等。
[0053]
作为烷基环氧乙烷化合物，可例示出：1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧庚烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷，1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,1,2-环氧十八烷、2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷等。
[0054]
作为环氧化脂肪酸单酯，可例示出：环氧化的碳数12～20的脂肪酸与碳数1～8的醇或苯酚或烷基苯酚的酯等。作为环氧化脂肪酸单酯，优选使用环氧化硬脂酸的丁基、己基、苄基、环己基、甲氧基乙基、辛基、苯基和丁基苯基酯。
[0055]
作为环氧化植物油，可例示出：大豆油、亚麻籽油、棉籽油等植物油的环氧化合物等。
[0056]
酸捕捉剂优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物和缩水甘油醚型环氧化合物中的至少一种，从与冷冻机内的构件所使用的树脂材料的适应性优异的角度出发，优选为选自缩水甘油酯型环氧化合物的至少一种。
[0057]
酸捕捉剂的含量以冷冻机油总量基准计优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.4质量％以上，优选为4质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下，特别优选为1.2质量％以下。
[0058]
本实施方式的冷冻机油含有酸捕捉剂的情况下，酸捕捉剂的含量相对于冷冻机油中受阻酚化合物和酸捕捉剂的总含量的质量比(酸捕捉剂含量/受阻酚化合物和酸捕捉剂的总含量)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上；另外，优选为1.0以下，更优选为0.9以下，进一步优选为0.8以下。
[0059]
本实施方式的冷冻机油含有酸捕捉剂的情况下，冷冻机油中的受阻酚化合物和酸捕捉剂的总含量以冷冻机油总量基准计优选为0.7质量％以上，更优选为1.0质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上，特别优选为2质量％以上；另外，优选为6质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为4质量％以下，特别优选为3质量％以下。
[0060]
本实施方式的冷冻机油可以进一步含有其它添加剂。作为其它添加剂，可列举出：胺类抗氧化剂等抗氧化剂、极压剂、油性剂、消泡剂、金属钝化剂、耐磨剂、粘度指数改进剂、降倾点剂、清洗分散剂等。这些添加剂的含量以冷冻机油总量基准计可以为10质量％以下
或者5质量％以下。
[0061]
冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为3mm2/s以上，更优选为4mm2/s以上，进一步优选为5mm2/s以上。冷冻机油的40℃下的运动粘度优选为500mm2/s以下，更优选为400mm2/s以下，进一步优选为300mm2/s以下。冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为1mm2/s以上，更优选为2mm2/s以上。冷冻机油的100℃下的运动粘度优选为100mm2/s以下，更优选为50mm2/s以下。
[0062]
冷冻机油的倾点优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。本发明中的倾点是指根据jis k2269：1987测定的倾点
[0063]
冷冻机油的体积电阻率优选为1.0
×
109ω
·
m以上，更优选为1.0
×
10
10
ω
·
m以上，进一步优选为1.0
×
10
11
ω
·
m以上。本发明中的体积电阻率是指根据jis c2101：1999测定的25℃下的体积电阻率。
[0064]
冷冻机油的水分含量以冷冻机油总量基准计优选为200ppm以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下。
[0065]
冷冻机油的酸值优选为1.0mgkoh/g以下，更优选为0.1mgkoh/g以下。本发明中的酸值是指根据jis k2501：2003测定的酸值。
[0066]
冷冻机油的灰分优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。本发明中的灰分是指根据jis k2272：1998测定的灰分。
[0067]
本实施方式的冷冻机油通常是在冷冻机中作为与含有三氟碘甲烷的制冷剂混合的冷冻机用工作流体组合物存在。即，本实施方式的冷冻机油与含有三氟碘甲烷的制冷剂一起使用，本实施方式的冷冻机用工作流体组合物包含本实施方式的冷冻机油和含有三氟碘甲烷的制冷剂。
[0068]
所述制冷剂只要含有三氟碘甲烷就没有特别限定，可以仅含有三氟碘甲烷，也可以进一步含有除三氟碘甲烷以外的制冷剂。三氟碘甲烷的含量以制冷剂总量基准计优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另外，三氟碘甲烷的含量以制冷剂总量基准计优选为100质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。
[0069]
作为三氟碘甲烷以外的制冷剂，例如可例示出：饱和氟化烃制冷剂、不饱和氟代烃制冷剂、烃制冷剂、全氟醚类等含氟醚类制冷剂、双(三氟甲基)硫化物类制冷剂、以及氨、二氧化碳等天然制冷剂以及选自这些制冷剂中的两种以上的混合制冷剂。
[0070]
作为饱和氟化烃制冷剂，可列举出优选碳数1～3的饱和氟化烃、更优选碳数1～2的饱和氟化烃。具体而言可列举出：二氟甲烷(r32)、三氟甲烷(r23)、五氟乙烷(r125)、1,1,2,2-四氟乙烷(r134)、1,1,1,2-四氟乙烷(r134a)、1,1,1-三氟乙烷(r143a)、1,1-二氟乙烷(r152a)、氟乙烷(r161)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(r227ea)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(r236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(r236fa)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(r245fa)以及1,1,1,3,3-五氟丁烷(r365mfc)，或它们的两种以上的混合物。
[0071]
作为饱和氟化烃制冷剂，可以根据用途、性能需求从上述制冷剂中适当选择，但作为优选示例，例如可列举出：r32单独；r23单独；r134a单独；r125单独；r134a/r32＝60～80质量％/40～20质量％的混合物；r32/r125＝40～70质量％/60～30质量％的混合物；r125/r143a＝40～60质量％/60～40质量％的混合物；r134a/r32/r125＝60质量％/30质量％/10
质量％的混合物；r134a/r32/r125＝40～70质量％/15～35质量％/5～40质量％的混合物；r125/r134a/r143a＝35～55质量％/1～15质量％/40～60质量％的混合物等。更具体而言，可以使用r134a/r32＝70/30质量％的混合物；r32/r125＝60/40质量％的混合物；r32/r125＝50/50质量％的混合物(r410a)；r32/r125＝45/55质量％的混合物(r410b)；r125/r143a＝50/50质量％的混合物(r507c)；r32/r125/r134a＝30/10/60质量％的混合物；r32/r125/r134a＝23/25/52质量％的混合物(r407c)；r32/r125/r134a＝25/15/60质量％的混合物(r407e)；r125/r134a/r143a＝44/4/52质量％的混合物(r404a)等。
[0072]
作为三氟碘甲烷与上述饱和氟化烃制冷剂的混合制冷剂，例如作为优选示例可列举出：r32/r125/三氟碘甲烷混合制冷剂、r32/r410a/三氟碘甲烷混合制冷剂。对于这种混合制冷剂中的r32：三氟碘甲烷的比率，从与冷冻机油的相溶性、与低gwp以及不燃性的平衡角度出发，优选为10～90：90～10，更优选为30～70：70～30，进一步优选为40～60：60～40，特别优选为50～60：50～40，同样地，r32以及三氟碘甲烷的混合制冷剂：r125的比率优选为10～95：90～5，从低gwp的角度出发，更优选为50～95：50～5，进一步优选为80～95：20～5。
[0073]
不饱和氟化烃(hfo)制冷剂优选为氟丙烯，更优选为氟原子数3～5的氟丙烯。作为不饱和氟化烃制冷剂，具体而言，优选1,2,3,3,3-五氟丙烯(hfo-1225ye)、1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze)、2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)、1,2,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ye)以及3,3,3-三氟丙烯(hfo-1243zf)中的任一种或者2种以上的混合物。从制冷剂物性的角度出发，优选为选自hfo-1225ye、hfo-1234ze以及hfo-1234yf中的1种或2种以上。
[0074]
烃类制冷剂优选为碳数1～5的烃，更优选为碳数2～4的烃。作为烃，具体而言例如可列举出：甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷(r290)、环丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、甲基环丙烷、2-甲基丁烷、正戊烷或它们中的2种以上的混合物。其中，优选使用在25℃、1个气压下为气体的物质，优选丙烷、正丁烷、异丁烷、2-甲基丁烷或它们的混合物。
[0075]
冷冻机用工作流体组合物中的冷冻机油的含量相对于100质量份制冷剂优选为1～500质量份，更优选为2～400质量份。
[0076]
本实施方式的冷冻机油和冷冻机用工作流体组合物可适宜地用于具有往复移动式或旋转式密闭型压缩机的空调、冰箱、开放型或密闭型车载空调、除湿机、热水器、冷冻库、冷冻冷蔵仓库、自动售货机、展示柜、化学设备等的冷冻机、具有离心式压缩机的冷冻机等。
[0077]
可适宜地使用本实施方式的冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的冷冻机至少具备：压缩机、冷凝器(气体冷却器)、膨胀机构(毛细管、膨胀阀等)和蒸发器(热交换器)依次通过配管连接而成的制冷剂循环系统。特别是在使用铜配管作为冷冻机中的配管的情况下，可适宜地使用本实施方式的冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物。需要说明的是，制冷剂和冷冻机油可以分别填充于本实施方式的冷冻机中。
[0078]
将可适宜地使用本实施方式的冷冻机油或冷冻机用工作流体组合物的冷冻机的一例示于图1。图1是示出冷冻机的一个实施方式的示意图。如图1所示，冷冻机10至少具备：压缩机(制冷剂压缩机)1、冷凝器(气体冷却器)2、膨胀机构(毛细管、膨胀阀等)3以及蒸发器(热交换器)4通过配管(流路)5依次配管连接而成的制冷剂循环系统6。
[0079]
在制冷剂循环系统6中，首先，从压缩机1排出到配管5中的高温的制冷剂在冷凝器2中成为高密度流体(超临界流体等)。接着，制冷剂通过具有膨胀机构3的狭窄流路而由此
液化，并且在蒸发器4中气化从而变为低温。冷冻机10的冷却利用了制冷剂在蒸发器4中气化时从周围夺取热量的现象。
[0080]
在压缩机1内，少量的制冷剂与大量的冷冻机油在高温条件下共存。从压缩机1向配管5排出的制冷剂为气态，虽然含有少量(通常为1～10体积％)的雾状的冷冻机油，但在该雾状的冷冻机油中溶解有少量的制冷剂(图1中的a点)。
[0081]
作为压缩机1，可例示出：在储存冷冻机油的密闭容器内收纳有由转子和定子构成的马达、嵌装在转子上的旋转轴、以及借助该旋转轴与马达连接的压缩机部，从压缩机部排出的高压制冷剂气体滞留在密闭容器内的高压容器方式的压缩机；在储存冷冻机油的密闭容器内收纳有由转子和定子构成的马达、嵌装在转子上的旋转轴、以及借助该旋转轴与马达连接的压缩机部，从压缩机部排出的高压制冷剂气体被直接排出到密闭容器外的低压容器方式的压缩机等。需要说明的是，作为压缩机，不限于诸如压缩机1的旋转式压缩机，也可以是活塞、曲柄式等往复式、螺杆式、离心式，特别优选往复式。另外，作为压缩机的密闭结构，可以任选是开放式、半密闭式、密闭式，但特别优选密闭式。
[0082]
实施例
[0083]
以下，基于实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下实施例。
[0084]
在实施例和比较例中，使用如下所示的基础油和添加剂制备具有表1所示组成(以冷冻机油总量基准计的质量％)的冷冻机油。这些冷冻机油的40℃下的运动粘度大约在70～75mm2/s的范围内。
[0085]
(基础油)
[0086]
a1：季戊四醇与2-乙基己酸/3,5,5-三甲基己酸的混合脂肪酸(摩尔比：37/63)的多元醇酯(40℃下的运动粘度：75.5mm2/s、100℃下的运动粘度：8.9mm2/s)
[0087]
(添加剂)
[0088]
b1：2,6-二叔丁基对甲酚
[0089]
c1：新癸酸缩水甘油酯(环氧类酸捕捉剂)
[0090]
c2：苯基缩水甘油醚(环氧类酸捕捉剂)
[0091]
d1：二苯胺(胺类抗氧化剂)
[0092]
作为含有三氟碘甲烷的制冷剂，将二氟甲烷(r32)、二氟甲烷(r32)/五氟乙烷(r125)的50/50质量％的混合物(r410a)以及三氟碘甲烷混合，制备含有r32、r125和三氟碘甲烷的混合制冷剂(混合比(质量比)：r32/r410a/三氟碘甲烷＝37.5/23/39.5)(r32/r125/三氟碘甲烷＝49.0/11.5/39.5)。该组成的混合制冷剂的gwp为733，在根据ashrae的分类中，被认为属于不燃性制冷剂(a1)。
[0093]
对实施例1～5和比较例1～2的各冷冻机油实施以下所示的评价试验。
[0094]
在高压釜中，将所制备的水分为10ppm以下的冷冻机油(初始色相l0.5、初始酸值0.01mgkoh/g以下)30g、上述制备的混合制冷剂30g、以及0.6mmφ
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50mm的催化剂(铜、铁、铝各1根)投入200ml高压釜中，加热至175℃并保持48小时。对48小时后的冷冻机油进行夹杂物含量、色相(astm d156)以及酸值的测定。将结果示于表1。
[0095]
[表1]
[0096][0097]
另外，对于实施例1、实施例2和比较例1的冷冻机油，将上述保持时间从48小时延长至72小时，并以与上述同样地测定夹杂物的含量和酸值，结果是，相对于使用比较例1的冷冻机油的情况，使用实施例1的冷冻机油时的夹杂物量以及酸值分别可以大幅减少86％、25％的比例，使用实施例2的冷冻机油的情况下，分别可以大幅减少97％、84％的比例。
[0098]
附图标记说明
[0099]
1压缩机、2冷凝器、3膨胀机构、4蒸发器、5配管、6制冷剂循环系统、10冷冻机。