一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法
技术领域
1.本发明属于石油化工冶金技术领域，涉及一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法。
背景技术：
2.随着石油工业的飞速发展，在石油开采、运输、存储和加工过程中不可避免地会产生大量的油泥。这些油泥大多含有较高的原油(矿物油)含量，还含有钒镍等有价金属元素，直接排放不仅对环境和人体健康都会带来严重的危害，而且造成资源的浪费。对含油污泥进行无害化、清洁化并回收其中资源的综合处理，成为国内外环境保护和石油工业的重点之一。油泥残渣以及脱油沥青、催化油浆、乙烯焦油等石油加工中产生的一系列废渣都含有钒镍等有价资源，对其无害化、资源化处理具有显著的经济、环境效益。通常采用pox(部分氧化技术)技术先对废渣进行无害化、清洁化处理，为炼厂提供廉价的氢气、清洁的电能以及蒸汽，得到的灰渣再进一步资源化利用。因此，得到的石油灰渣中含有钒、镍等重金属，如果直接进行稳定化处理，不能够对重金属进行回收，造成资源浪费，且直接稳定化处置能耗较大、危害大。
3.cn112301227a公开了一种加氢类废催化剂的回收利用方法，其先将脱油加氢类废催化剂和纯碱混合，进入回转窑焙烧，得到焙烧料加水球磨，过滤，得到滤液和浸出渣；向浸出液中加入氯化铵，搅拌，过滤得到偏钒酸铵；采用硫酸调节除钒滤液ph值到2，并搅拌加热，过滤，得到钼酸；向浸出渣中加入氢氧化钠、水，搅拌均匀，经过隧道窑焙烧获得焙烧料，对焙烧料加水搅拌浸出得到铝酸钠溶液和富镍渣，富镍渣包装出售，采用硫酸调节铝酸钠溶液ph值为7.5，搅拌、过滤得到氢氧化铝。该方法中钼的回收率为93％、镍的回收率为98％、铝的回收率为85％。
4.cn111321296a公开了一种从废石油催化剂中回收钒和镍的方法，其采用焙烧工艺，脱除其中含碳、硫的有机物，然后将残渣物破碎后经过真空加热挥发，分别得到高钒和高镍中间产物，再通过弱酸溶解法进行溶解，通过调节ph值除去铝等杂质元素，该方法中钒镍回收率达到90％以上，且纯度较高。
5.cn105274343a公开了一种从石油加氢废催化剂中提取钨和镍的方法，方法过程包括氧化焙烧、钠化焙烧和浸出试验；氧化焙烧是将废催化剂在真空干燥箱内除去其水分，再置于密封式化验制样粉碎机粉碎；将一定质量经研磨筛分后的废催化剂放人马弗炉中，氧化焙烧，氧化焙烧时间为3～5h，将硫化物转化为氧化物；将废催化剂与碳酸钠以一定的比例置于马弗炉中高温焙烧，可以将氧化钨转化为可溶的钨酸钠；该方法可以减少环境污染，实现资源的循环利用，而且有利于催化剂生产企业降低生产成本，提高技术服务水平和产品市场竞争力，回收的钨和镍具有很大的回收利用价值和经济效益。
6.目前公开的方法均立足于固体的处理，而非高纯产品的生产，他们的共同特点在于将钒和某种金属离子共同浸出，然后利用偏钒酸铵沉淀实现钒与其他金属离子的分离。在富含杂质离子(钼或镍)的溶液中沉淀偏钒酸铵，不可避免的会夹带杂质离子，很难获得
高纯的偏钒酸铵产品。此外，未对镍进行高值回收，仅仅是制成中间品如富镍渣，需要进一步处理回收镍。因此，研发新工艺提取石油基灰渣中的钒、镍等势在必行。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取、对酸浸液除杂和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，所述方法包括：
10.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
11.本发明所述的对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍的方法，能够高效回收钒、镍并且制备高附加值钒、镍产品；相比较传统的提取工艺，本发明不仅实现了钒、镍的高效回收，还短流程制备了硫酸氧钒及硫酸镍，省去了繁琐的中间品制备工艺。
12.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中，从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述焙烧过程的温度为600～900℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、850℃、900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述焙烧过程的时间为2～6h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、5h、6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，在所述粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，例如可以是73.9μm、73.8μm、73.6μm、73μm、72μm、71μm、60μm、50μm、40μm、30μm、10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述酸浸过程的浸出温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述酸浸过程的浸出时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
19.优选地，所述酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l，例如可以是3mol/l、4mol/l、
5mol/l、6mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述第i萃取回收钒前酸浸液经预处理。
21.优选地，所述预处理过程包括：通过还原和中和调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值。
22.优选地，所述第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂。
23.需要说明的是，在本发明中用到的萃取剂：p204萃取剂和p507萃取剂均为常规的金属萃取剂，本发明对此不作限定，可以根据实际情况进行选择。
24.优选地，所述第i萃取过程中的稀释剂为煤油。
25.优选地，所述第i萃取过程的ph为1.5～2.0，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.本发明特别限定了所述萃取过程的ph为1.5～2.0，是因为在此范围内钒的萃取效果好而铁基本不被萃取，能起到良好的钒铁分离效果，当所述萃取过程的ph超过限定值2.0时，会导致铁与钒的共萃率增加影响钒铁分离效果；当所述萃取过程的ph为低于所述限定值1.5时，会导致钒的萃取率下降。
27.优选地，所述还原过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
28.作为本发明一种优选的技术方案，所述酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i。
29.优选地，所述含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液。
30.优选地，所述反萃取过程采用硫酸溶液。
31.优选地，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.本发明特别限定了所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，当所述硫酸溶液的浓度超过3mol/l时，会导致反萃液中酸浓度过高而影响后续硫酸氧钒产品制备；当所述硫酸溶液的浓度低于1.5mol/l时，会导致钒的反萃率低。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述萃余液i包括镍离子、铁离子。
34.优选地，所述萃余液i需除铁。
35.优选地，所述除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液。
36.优选地，所述双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，例如可以是2倍、3倍、4倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述硫酸镍溶液ph值为4～5，例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述静置过程的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.作为本发明一种优选的技术方案，对经过除铁过程的所述萃余液i进行萃取得到含镍有机相、萃余液ii。
40.优选地，所述第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂。
41.优选地，所述第ii萃取过程中的稀释剂为煤油。
42.作为本发明一种优选的技术方案，所述含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液。
43.优选地，所述反萃取过程采用硫酸溶液。
44.优选地，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.作为本发明一种优选的技术方案，对所述的硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
46.作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法包括：对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍；
47.所述焙烧过程的温度为600～900℃，所述焙烧过程的时间为2～6h，在所述粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为80～100℃，所述酸浸过程的浸出时间为2～4h，所述酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l；
48.经过所述酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，所述酸浸液第i萃取前需经预处理，所述预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值。所述第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，所述第i萃取过程中的稀释剂为煤油，所述第i萃取过程的ph为1.5～2.0，所述预处理过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；
49.所述酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，所述含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，所述反萃取过程采用硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，所述萃余液i包括镍离子、铁离子，所述萃余液i需除铁，所述除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，所述双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，所述硫酸镍溶液ph值为4～5，所述静置过程的时间为2～4h；
50.对经过除铁过程的所述萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，所述第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，所述第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，所述含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，所述反萃取过程采用硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，对所述的硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
51.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
52.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
54.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，所述方法包括：
55.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，本发明所述的对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取
和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍的方法，能够起到高效回收钒、镍并且制备高附加值钒、镍产品；相比较传统的提取工艺，本发明不仅实现了钒、镍的高效回收，还短流程制备了硫酸氧钒及硫酸镍，省去了繁琐的中间产品制备工艺。
56.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取、和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
57.焙烧过程的温度为600～900℃，焙烧过程的时间为2～6h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为80～100℃，酸浸过程的浸出时间为2～4h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l。
58.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.5～2.0，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，需要说明的是，在本发明中用到的萃取剂：p204萃取剂和p507萃取剂均为常规的金属萃取剂，本发明对此不作限定，可以根据实际情况进行选择。
59.本发明特别限定了所述萃取过程的ph为1.5～2.0，是因为在此范围内钒的萃取效果好而铁基本不被萃取，能起到良好的钒铁分离效果，当所述萃取过程的ph超过限定值2.0时，会导致铁与钒的共萃率增加影响钒铁分离效果；当所述萃取过程的ph为低于所述限定值1.5时，会导致钒的萃取率下降。
60.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，本发明特别限定了所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，当所述硫酸溶液的浓度超过3mol/l时，会导致反萃液中酸浓度过高而影响后续硫酸氧钒产品制备；当所述硫酸溶液的浓度低于1.5mol/l时，会导致钒的反萃率低。
61.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，硫酸镍溶液ph值为4～5，静置过程的时间为2～4h。
62.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，萃余液ii经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
65.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为0.5％，钒的质量分数为1％，镍的质量百分数为0.5％。
66.焙烧过程的温度为600℃，焙烧过程的时间为6h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径
《74μm，酸浸过程的浸出温度为80℃，酸浸过程的浸出时间为2h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3mol/l。
67.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.5。
68.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5mol/l。
69.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2倍，硫酸镍溶液ph值为4，静置过程的时间为2h。
70.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
71.实施例2
72.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
73.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为0.8％，钒的质量分数为1.2％，镍的质量百分数为0.8％。
74.焙烧过程的温度为700℃，焙烧过程的时间为3h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为85℃，酸浸过程的浸出时间为2.5h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为盐酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为4mol/l。
75.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.6。
76.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.8mol/l。
77.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2.5倍，硫酸镍溶液ph值为4.2，静置过程的时间为2.3h。
78.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，萃余液ii经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.8mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
79.实施例3
80.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
81.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶
处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为1％，钒的质量分数为1.5％，镍的质量百分数为1％。
82.焙烧过程的温度为750℃，焙烧过程的时间为4h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为90℃，酸浸过程的浸出时间为3h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为4.5mol/l。
83.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.7。
84.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2mol/l。
85.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的3倍，硫酸镍溶液ph值为4.5，静置过程的时间为3h。
86.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
87.实施例4
88.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
89.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为1.5％，钒的质量分数为1.8％，镍的质量百分数为1.3％。
90.焙烧过程的温度为800℃，焙烧过程的时间为5h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为95℃，酸浸过程的浸出时间为3.6h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为5mol/l。
91.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.8。
92.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2.6mol/l。
93.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的3.3倍，硫酸镍溶液ph值为4.7，静置过程的时间为3.5h。
94.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2.6mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
95.实施例5
96.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
97.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为2％，钒的质量分数为2％，镍的质量百分数为1.5％。
98.焙烧过程的温度为900℃，焙烧过程的时间为2h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为100℃，酸浸过程的浸出时间为4h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为6mol/l。
99.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为2.0。
100.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为3mol/l。
101.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的4倍，硫酸镍溶液ph值为5，静置过程的时间为4h。
102.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为3mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
103.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
104.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
技术领域
1.本发明属于石油化工冶金技术领域，涉及一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法。
背景技术：
2.随着石油工业的飞速发展，在石油开采、运输、存储和加工过程中不可避免地会产生大量的油泥。这些油泥大多含有较高的原油(矿物油)含量，还含有钒镍等有价金属元素，直接排放不仅对环境和人体健康都会带来严重的危害，而且造成资源的浪费。对含油污泥进行无害化、清洁化并回收其中资源的综合处理，成为国内外环境保护和石油工业的重点之一。油泥残渣以及脱油沥青、催化油浆、乙烯焦油等石油加工中产生的一系列废渣都含有钒镍等有价资源，对其无害化、资源化处理具有显著的经济、环境效益。通常采用pox(部分氧化技术)技术先对废渣进行无害化、清洁化处理，为炼厂提供廉价的氢气、清洁的电能以及蒸汽，得到的灰渣再进一步资源化利用。因此，得到的石油灰渣中含有钒、镍等重金属，如果直接进行稳定化处理，不能够对重金属进行回收，造成资源浪费，且直接稳定化处置能耗较大、危害大。
3.cn112301227a公开了一种加氢类废催化剂的回收利用方法，其先将脱油加氢类废催化剂和纯碱混合，进入回转窑焙烧，得到焙烧料加水球磨，过滤，得到滤液和浸出渣；向浸出液中加入氯化铵，搅拌，过滤得到偏钒酸铵；采用硫酸调节除钒滤液ph值到2，并搅拌加热，过滤，得到钼酸；向浸出渣中加入氢氧化钠、水，搅拌均匀，经过隧道窑焙烧获得焙烧料，对焙烧料加水搅拌浸出得到铝酸钠溶液和富镍渣，富镍渣包装出售，采用硫酸调节铝酸钠溶液ph值为7.5，搅拌、过滤得到氢氧化铝。该方法中钼的回收率为93％、镍的回收率为98％、铝的回收率为85％。
4.cn111321296a公开了一种从废石油催化剂中回收钒和镍的方法，其采用焙烧工艺，脱除其中含碳、硫的有机物，然后将残渣物破碎后经过真空加热挥发，分别得到高钒和高镍中间产物，再通过弱酸溶解法进行溶解，通过调节ph值除去铝等杂质元素，该方法中钒镍回收率达到90％以上，且纯度较高。
5.cn105274343a公开了一种从石油加氢废催化剂中提取钨和镍的方法，方法过程包括氧化焙烧、钠化焙烧和浸出试验；氧化焙烧是将废催化剂在真空干燥箱内除去其水分，再置于密封式化验制样粉碎机粉碎；将一定质量经研磨筛分后的废催化剂放人马弗炉中，氧化焙烧，氧化焙烧时间为3～5h，将硫化物转化为氧化物；将废催化剂与碳酸钠以一定的比例置于马弗炉中高温焙烧，可以将氧化钨转化为可溶的钨酸钠；该方法可以减少环境污染，实现资源的循环利用，而且有利于催化剂生产企业降低生产成本，提高技术服务水平和产品市场竞争力，回收的钨和镍具有很大的回收利用价值和经济效益。
6.目前公开的方法均立足于固体的处理，而非高纯产品的生产，他们的共同特点在于将钒和某种金属离子共同浸出，然后利用偏钒酸铵沉淀实现钒与其他金属离子的分离。在富含杂质离子(钼或镍)的溶液中沉淀偏钒酸铵，不可避免的会夹带杂质离子，很难获得
高纯的偏钒酸铵产品。此外，未对镍进行高值回收，仅仅是制成中间品如富镍渣，需要进一步处理回收镍。因此，研发新工艺提取石油基灰渣中的钒、镍等势在必行。
技术实现要素：
7.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取、对酸浸液除杂和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，所述方法包括：
10.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
11.本发明所述的对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍的方法，能够高效回收钒、镍并且制备高附加值钒、镍产品；相比较传统的提取工艺，本发明不仅实现了钒、镍的高效回收，还短流程制备了硫酸氧钒及硫酸镍，省去了繁琐的中间品制备工艺。
12.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中，从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
13.作为本发明一种优选的技术方案，所述焙烧过程的温度为600～900℃，例如可以是600℃、620℃、640℃、660℃、680℃、700℃、720℃、740℃、760℃、780℃、800℃、850℃、900℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，所述焙烧过程的时间为2～6h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h、5h、6h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，在所述粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，例如可以是73.9μm、73.8μm、73.6μm、73μm、72μm、71μm、60μm、50μm、40μm、30μm、10μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.作为本发明一种优选的技术方案，所述酸浸过程的浸出温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，所述酸浸过程的浸出时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，所述酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液。
19.优选地，所述酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l，例如可以是3mol/l、4mol/l、
5mol/l、6mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20.作为本发明一种优选的技术方案，所述第i萃取回收钒前酸浸液经预处理。
21.优选地，所述预处理过程包括：通过还原和中和调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值。
22.优选地，所述第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂。
23.需要说明的是，在本发明中用到的萃取剂：p204萃取剂和p507萃取剂均为常规的金属萃取剂，本发明对此不作限定，可以根据实际情况进行选择。
24.优选地，所述第i萃取过程中的稀释剂为煤油。
25.优选地，所述第i萃取过程的ph为1.5～2.0，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.本发明特别限定了所述萃取过程的ph为1.5～2.0，是因为在此范围内钒的萃取效果好而铁基本不被萃取，能起到良好的钒铁分离效果，当所述萃取过程的ph超过限定值2.0时，会导致铁与钒的共萃率增加影响钒铁分离效果；当所述萃取过程的ph为低于所述限定值1.5时，会导致钒的萃取率下降。
27.优选地，所述还原过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠。
28.作为本发明一种优选的技术方案，所述酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i。
29.优选地，所述含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液。
30.优选地，所述反萃取过程采用硫酸溶液。
31.优选地，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
32.本发明特别限定了所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，当所述硫酸溶液的浓度超过3mol/l时，会导致反萃液中酸浓度过高而影响后续硫酸氧钒产品制备；当所述硫酸溶液的浓度低于1.5mol/l时，会导致钒的反萃率低。
33.作为本发明一种优选的技术方案，所述萃余液i包括镍离子、铁离子。
34.优选地，所述萃余液i需除铁。
35.优选地，所述除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液。
36.优选地，所述双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，例如可以是2倍、3倍、4倍，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
37.优选地，所述硫酸镍溶液ph值为4～5，例如可以是4、4.2、4.4、4.6、4.8、5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
38.优选地，所述静置过程的时间为2～4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
39.作为本发明一种优选的技术方案，对经过除铁过程的所述萃余液i进行萃取得到含镍有机相、萃余液ii。
40.优选地，所述第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂。
41.优选地，所述第ii萃取过程中的稀释剂为煤油。
42.作为本发明一种优选的技术方案，所述含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液。
43.优选地，所述反萃取过程采用硫酸溶液。
44.优选地，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，例如可以是1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45.作为本发明一种优选的技术方案，对所述的硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
46.作为本发明一种优选的技术方案，所述的方法包括：对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍；
47.所述焙烧过程的温度为600～900℃，所述焙烧过程的时间为2～6h，在所述粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为80～100℃，所述酸浸过程的浸出时间为2～4h，所述酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l；
48.经过所述酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，所述酸浸液第i萃取前需经预处理，所述预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值。所述第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，所述第i萃取过程中的稀释剂为煤油，所述第i萃取过程的ph为1.5～2.0，所述预处理过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；
49.所述酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，所述含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，所述反萃取过程采用硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，所述萃余液i包括镍离子、铁离子，所述萃余液i需除铁，所述除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，所述双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，所述硫酸镍溶液ph值为4～5，所述静置过程的时间为2～4h；
50.对经过除铁过程的所述萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，所述第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，所述第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，所述含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，所述反萃取过程采用硫酸溶液，所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，对所述的硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
51.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
52.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
具体实施方式
53.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
54.在一个具体实施方式中，本发明提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，所述方法包括：
55.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，本发明所述的对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取
和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍的方法，能够起到高效回收钒、镍并且制备高附加值钒、镍产品；相比较传统的提取工艺，本发明不仅实现了钒、镍的高效回收，还短流程制备了硫酸氧钒及硫酸镍，省去了繁琐的中间产品制备工艺。
56.在本发明中，利用石油pox渣进行焙烧、粉碎、酸浸、萃取、和结晶处理从而制备硫酸氧钒和硫酸镍，采用的酸性浸出钒、镍工艺能一次将钒、镍浸出至溶液中从而与渣分离，后续采用的分步萃取回收钒、镍工艺能分别得到高纯度的钒、镍产品，本发明中钒、镍回收率高且产品附加值高。
57.焙烧过程的温度为600～900℃，焙烧过程的时间为2～6h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为80～100℃，酸浸过程的浸出时间为2～4h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液、盐酸溶液或硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3～6mol/l。
58.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和溶液ph值，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.5～2.0，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠或亚硫酸氢钠，需要说明的是，在本发明中用到的萃取剂：p204萃取剂和p507萃取剂均为常规的金属萃取剂，本发明对此不作限定，可以根据实际情况进行选择。
59.本发明特别限定了所述萃取过程的ph为1.5～2.0，是因为在此范围内钒的萃取效果好而铁基本不被萃取，能起到良好的钒铁分离效果，当所述萃取过程的ph超过限定值2.0时，会导致铁与钒的共萃率增加影响钒铁分离效果；当所述萃取过程的ph为低于所述限定值1.5时，会导致钒的萃取率下降。
60.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，本发明特别限定了所述硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，当所述硫酸溶液的浓度超过3mol/l时，会导致反萃液中酸浓度过高而影响后续硫酸氧钒产品制备；当所述硫酸溶液的浓度低于1.5mol/l时，会导致钒的反萃率低。
61.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2～4倍，硫酸镍溶液ph值为4～5，静置过程的时间为2～4h。
62.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，萃余液ii经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5～3mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
63.实施例1
64.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
65.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为0.5％，钒的质量分数为1％，镍的质量百分数为0.5％。
66.焙烧过程的温度为600℃，焙烧过程的时间为6h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径
《74μm，酸浸过程的浸出温度为80℃，酸浸过程的浸出时间为2h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为3mol/l。
67.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.5。
68.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5mol/l。
69.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2倍，硫酸镍溶液ph值为4，静置过程的时间为2h。
70.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.5mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
71.实施例2
72.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
73.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为0.8％，钒的质量分数为1.2％，镍的质量百分数为0.8％。
74.焙烧过程的温度为700℃，焙烧过程的时间为3h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为85℃，酸浸过程的浸出时间为2.5h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为盐酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为4mol/l。
75.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.6。
76.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.8mol/l。
77.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的2.5倍，硫酸镍溶液ph值为4.2，静置过程的时间为2.3h。
78.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，萃余液ii经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为1.8mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
79.实施例3
80.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
81.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶
处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为1％，钒的质量分数为1.5％，镍的质量百分数为1％。
82.焙烧过程的温度为750℃，焙烧过程的时间为4h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为90℃，酸浸过程的浸出时间为3h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硝酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为4.5mol/l。
83.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.7。
84.酸浸液经萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2mol/l。
85.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的3倍，硫酸镍溶液ph值为4.5，静置过程的时间为3h。
86.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
87.实施例4
88.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
89.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为1.5％，钒的质量分数为1.8％，镍的质量百分数为1.3％。
90.焙烧过程的温度为800℃，焙烧过程的时间为5h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为95℃，酸浸过程的浸出时间为3.6h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为5mol/l。
91.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为1.8。
92.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2.6mol/l。
93.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的3.3倍，硫酸镍溶液ph值为4.7，静置过程的时间为3.5h。
94.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为2.6mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
95.实施例5
96.本实施例提供了一种用石油pox渣制备硫酸氧钒和硫酸镍的方法，其中：
97.对石油pox渣依次进行焙烧、粉碎、酸浸、第i萃取回收钒、第ii萃取回收镍和结晶处理，得到硫酸氧钒和硫酸镍，其中，石油pox渣包括铁、钒和镍，以石油pox渣的质量为100％计，铁的质量分数为2％，钒的质量分数为2％，镍的质量百分数为1.5％。
98.焙烧过程的温度为900℃，焙烧过程的时间为2h，在粉碎过程后，石油pox渣的粒径《74μm，酸浸过程的浸出温度为100℃，酸浸过程的浸出时间为4h，进一步地，酸浸过程中的酸性溶液为硫酸溶液，酸性溶液中氢离子浓度为6mol/l。
99.经过酸浸过程后，得到酸浸液和浸出渣，进一步地，酸浸液第i萃取前需经预处理，预处理过程包括：还原调整酸浸液中钒离子、铁离子的价态和调整溶液ph值，还原过程中的还原剂为亚硫酸钠，第i萃取过程中的萃取剂为p204萃取剂，第i萃取过程中的稀释剂为煤油，第i萃取过程的ph为2.0。
100.酸浸液经第i萃取后得到含钒有机相、萃余液i，含钒有机相经反萃取形成硫酸氧钒溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为3mol/l。
101.萃余液i包括镍离子、铁离子，萃余液i需除铁，除铁过程包括：向萃余液i中加入双氧水得到混合溶液，调节混合溶液ph值，静置并过滤，得到硫酸镍溶液，双氧水的加入量为铁的摩尔量的4倍，硫酸镍溶液ph值为5，静置过程的时间为4h。
102.对经过除铁过程的萃余液i进行第ii萃取得到含镍有机相、萃余液ii，第ii萃取过程中的萃取剂为p507萃取剂，第ii萃取过程中的稀释剂为煤油，含镍有机相经反萃取得到硫酸镍溶液，反萃取过程采用硫酸溶液，硫酸溶液的浓度为3mol/l，对硫酸氧钒溶液和硫酸镍溶液进行浓缩、结晶，得到硫酸氧钒和硫酸镍。
103.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
104.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
再多了解一些
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