钒液流电池电解液的制备方法与流程

1.本发明涉及钒电池生产技术领域，尤其是一种钒液流电池电解液的制备方法。


背景技术：

2.全钒液流电池主要由电堆、两个独立正负极电解液储罐、循环泵以及管路组成，全钒液流电池是利用正负极电解液中钒离子的价态变化来实现电能的储存和释放。目前全钒液流电池主要应用于电站调峰和风力储能，大功率的钒电池储能系统已投入实用，但是能量密度较低的问题长期以来一直困扰着钒电池的长远发展，而要解决这一问题最根本的方法就是提高电解液的钒离子浓度，但是受困于钒在水中的溶解度，商用电解液的钒离子浓度只能维持在1.5～1.7mol/l，一旦钒离子浓度超过2.0mol/l，其稳定性就会急速下降，因此改进现有的钒电池电解液制备方法对于提高电解液中钒离子浓度乃至对于钒液流电池的长远发展都具有重要意义。
3.例如公开号为cn102110836a的中国专利申请公开了一种高稳定性的钒离子电解液，它是由硫酸钒盐、硫酸、水和添加剂组成，所述添加剂包括碱金属盐、含羟基物质和表面活性剂中的至少一种。本发明通过向钒离子电解液中加入新型添加剂组合，利用添加剂成分之间的协同作用，有效抑制v(
ⅴ
)的沉淀和v(ⅱ)的氧化，大大提高了电解液的稳定性，得到的钒离子电解液用于钒电池，可以有效提高钒电池的充放电性能和循环稳定性。
4.目前，对于高浓度钒电解液的研究主要是着眼于解决正极五价钒稳定性的问题，并没有放眼到运行过程中各种状态下的电解液，不仅如此，目前常用的一些添加剂往往会引入一些杂质元素，甚至会加剧电解液腐蚀性，使整个钒电池系统寿命下降。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题是：提供一种能够有效提高电解液稳定性和能量密度的钒液流电池电解液的制备方法。
6.为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是：钒液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤一、根据需要配制的电解液浓度称取五氧化二钒固体，加入由硫酸、盐酸或甲基磺酸中至少两种组成的混酸中进行活化，然后加入蒸馏水并通入二氧化硫气体，直至溶液中的五价钒完全转变为四价钒后停止通气，过滤将得到电解液；
8.步骤二、准备蒸馏水，在蒸馏水中加入磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、焦磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种作为添加剂，进行水浴并搅拌得到添加剂溶液；
9.步骤三、将步骤一中过滤所得电解液加热并保温后，再向加热后的电解液中加入步骤二中所得添加剂溶液，保持加热温度并搅拌一段时间，溶液冷却后过滤并加入乙腈溶液，同时加入蒸馏水稀释至所需的电解液浓度；
10.步骤四、将步骤三中所得电解液放入电解槽中进行电解，当反应进行至电解液中v
4
：v
3
的比值为1:1时停止反应，取出。
11.进一步的是：所述步骤二中，所加入添加剂的质量分数为电解液的3～6％。
12.进一步的是：所述步骤二中，水浴温度为50～60℃，搅拌转速为150～300r/min，搅拌时间为5～10min。
13.进一步的是：所述步骤三中，电解液采用水浴加热，加热温度为65～75℃，保温时间为1.5～2.5h；搅拌转速为150～300r/min，搅拌时间为10～20min。
14.进一步的是：所述步骤三中，搅拌后继续加热使电解液升温至80℃，并保温3～5h。
15.进一步的是：所述步骤三中，加入乙腈溶液为电解液体积分数的10～20％。
16.本发明的有益效果是：
17.1、本发明在钒液流电池电解液的制备过程中加入磷酸盐，能够有效提高电解液的稳定性，相较于现有技术中商用电解液，采用本发明的方法所制备的电池正负极的稳定性都得到了全面提升，有效提高了钒电池的能量密度；
18.2、本发明通过加入乙腈溶液作为电解液的流动载体，能够有效避免电解液再电堆流道中由于通道过窄二发生结晶沉淀，能够提高电解液的稳定性，同时乙腈溶液自身所具备的含氮官能团也能进一步提高钒电池的活性；
19.3、本发明采用混酸作为支持电解质，可以与磷酸盐配合以进一步提高电解液的稳定性，同时能够改善高浓度电解液所存在的粘度大、电导率低、电化学活性差的问题；
20.4、本发明工艺中所采用的添加剂和支持电解质来源广泛、价格低廉，具备大规模应用的生产基础；
21.5、本发明的工艺流程简单易操作，对环境不会造成太大污染，且电解液的性质不会发生较大改变，不会对钒电池的生产设备造成较大的负面影响。
具体实施方式
22.为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
23.本发明所公开的钒液流电池电解液的制备方法，包括以下步骤：
24.步骤一、根据需要配制的电解液浓度称取五氧化二钒固体，加入由硫酸、盐酸或甲基磺酸中至少两种组成的混酸中进行活化，然后加入蒸馏水并通入二氧化硫气体，直至溶液中的五价钒完全转变为四价钒后停止通气，过滤将得到电解液；
25.步骤二、准备100ml蒸馏水，在蒸馏水中加入磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二铵、焦磷酸钠或六偏磷酸钠中的至少一种作为添加剂，添加剂的质量分数为电解液的3～6％，在50～60℃的温度下进行水浴并搅拌，搅拌转速为150～300r/min，搅拌时间为5～10min，搅拌后得到添加剂溶液；
26.步骤三、将步骤一中过滤所得电解液放入水浴锅中持续加热至65～75℃，并保温1.5～2.5h后，再向加热后的电解液中缓慢加入步骤二中所得添加剂溶液，保持加热温度并以150～300r/min的转速搅拌10～20min，停止搅拌后继续加热使电解液升温至80℃并保温3～5h以促使添加剂和电解液溶液进一步络合，停止保温待溶液冷却后过滤并加入电解液体积分数10～20％的乙腈溶液，同时加入蒸馏水稀释至所需的电解液浓度；
27.步骤四、将步骤三中所得电解液放入电解槽中进行电解，当反应进行至电解液中v
4
：v
3
的比值为1:1时停止反应，取出即得到所需的电解液。
28.本发明通过在电解液中引入可以与钒离子形成较强络合作用的磷酸盐，通过高温
水浴使这种络合结构趋向稳定并使电解液中存在的一些小晶核被进一步溶解，再在电解液中加入一定量乙腈作为电解液的流动载体，从而进一步提高电解液的稳定性，乙腈自身具备的含氮官能团也能提高钒电池的活性，另外采用两种或两种以上酸共存的混酸作为支持电解质体系使得电解液的稳定性进一步增强并同时拥有较强的电化学活性。本发明通过在制备过程中直接在3.5价电解液中引入适量磷酸盐和乙腈，全面提升了正负极电解液的稳定性和活性，并且又不会对电解液本身的结构造成太大影响，同时采用两种或两种以上酸共存的支持体系来使电解液的稳定性和电化学活性达到平衡，大幅度提升了电解液的效率和能量密度。
29.实施例1
30.取含钒量为3.0mol的五氧化二钒固体，将其加入到氢离子总浓度为4mol/l的盐酸、硫酸和甲基磺酸组成的混酸溶液中进行活化，再加入适量的蒸馏水并通入二氧化硫气体反应，直到溶液完全变为四价钒后停止通气，过滤后置于容器中备用；在100ml蒸馏水中加入相对电解液质量分数为3％的焦磷酸钠，在50℃的温度下水浴并以200r/min的转速搅拌5min后取出备用；将容器中的电解液放入水浴锅中持续加热到65℃并保温1.5h，再缓慢加入准备好的添加剂溶液，加入添加剂溶液的同时保持加热温度并以200r/min的转速搅拌10分钟后停止，再升温到80℃后保温3h，停止保温，待溶液冷却后过滤加入相对于最终电解液体积10％的乙腈，最后再加适量的蒸馏水稀释到所需的浓度并置于容量瓶中备用；最后将电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到v
4
：v
3
＝1:1时停止反应，取出即得到所需电解液。将制备得到的电解液置于-20℃环境中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，组装电池进行充放电测试400个循环，平均利用率为63.2％，库伦效率为96.8％，能量效率为79.1％。
31.实施例2
32.取含钒量为3.5mol的五氧化二钒固体，将其加入到氢离子总浓度为4.5mol/l的盐酸、硫酸和甲基磺酸组成的混酸溶液中进行活化，再加入适量的蒸馏水并通入二氧化硫气体反应，直到溶液完全变为四价钒后停止通气，过滤后置于容器中备用；在100ml蒸馏水中加入相对电解液质量分数为4％的焦磷酸钠，在55℃的温度下水浴并以250r/min的转速搅拌8min后取出备用；将容器中的电解液放入水浴锅中持续加热到70℃并保温2h，再缓慢加入准备好的添加剂溶液，加入添加剂溶液的同时保持加热温度并以250r/min的转速搅拌15分钟后停止，再升温到80℃后保温4h，停止保温，待溶液冷却后过滤加入相对于最终电解液体积15％的乙腈，最后再加适量的蒸馏水稀释到所需的浓度并置于容量瓶中备用；最后将电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到v
4
：v
3
＝1:1时停止反应，取出即得到所需电解液。将制备得到的电解液置于-20℃环境中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，组装电池进行充放电测试400个循环，平均利用率为62.6％，库伦效率为97.2％，能量效率为79.7％。
33.实施例3
34.取含钒量为4.0mol的五氧化二钒固体，将其加入到氢离子总浓度为5mol/l的盐酸、硫酸和甲基磺酸组成的混酸溶液中进行活化，再加入适量的蒸馏水并通入二氧化硫气体反应，直到溶液完全变为四价钒后停止通气，过滤后置于容器中备用；在100ml蒸馏水中加入相对电解液质量分数为5％的焦磷酸钠，在60℃的温度下水浴并以300r/min的转速搅
拌10min后取出备用；将容器中的电解液放入水浴锅中持续加热到75℃并保温2.5h，再缓慢加入准备好的添加剂溶液，加入添加剂溶液的同时保持加热温度并以300r/min的转速搅拌20分钟后停止，再升温到80℃后保温5h，停止保温，待溶液冷却后过滤加入相对于最终电解液体积20％的乙腈，最后再加适量的蒸馏水稀释到所需的浓度并置于容量瓶中备用；最后将电解液放入电解槽进行电解，当反应进行到v
4
：v
3
＝1:1时停止反应，取出即得到所需电解液。将制备得到的电解液置于-20℃环境中放置180天无沉淀，常温下放置365天无沉淀，组装电池进行充放电测试400个循环，平均利用率为61.9％，库伦效率为97.8％，能量效率为78.4％。