一种高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能高分子材料技术领域，特别是涉及一种高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着社会经济的发展，新型高效的储能设备具有愈来愈迫切的发展需求，对于能量密度、功率密度、循环寿命、便携性和成本等要素提出更高的要求。有机自由基电池是一类使用有机自由基作为储能活性成分的新型电池，具有功率密度高，循环寿命长，电极材料结构可修饰性强、质轻环保等优势，但存在能量密度低等问题。而传统锂离子电池一般使用过渡金属化合物作为电极材料，能量密度较高，但存在功率密度低，来源有限，不可再生等问题。已有研究将前述两种电池材料有机结合，以期开发高功率高能量密度电极。a.vlad等人设计制备自由基聚合物ptma和磷酸铁锂的复合正极材料，实现了5c下的快速充放电；g.dolphijn等研究了ptma和锰酸锂的复合正极材料，表现出优异的能量
‑
功率性能以及循环稳定性。此类电极材料一般使用刮涂法制备，即将含有粘结剂、磷酸铁锂或锰酸锂、自由基聚合物和导电碳材料的混合浆料涂覆于铝箔等基底上，经烘干而得到。但刮涂法制备的电极材料具有明显的不足。另外，该类电极中非活性成分含量较高，基底(铝箔等金属基底居多)、粘结剂(常用的有聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等)没有储能功能但质量占比较高，导致电极能量密度降低；自由基聚合物用量较多，不利于能量密度的提高；电极涂层内部相互作用力有限，导致涂层厚度有限，不利于制备高载量电极材料；且力学性能差，没有柔性，经多次弯折之后电极涂层容易脱落，不能满足新型柔性电子器件的应用需求。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法，以解决电极能量密度低、涂层厚度有限、力学性能差、没有柔性等问题，本发明制得的磷酸铁锂复合电极材料具有功率高、能量密度高、循环寿命长、倍率性能优异和力学性能良好等优点。
4.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
5.本发明提供一种高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料，包括如下重量份的原料：自由基化乙烯马来酸酐共聚物10～30份、磷酸铁锂50～80份、碳纳米管10～30份。
6.进一步地，所述高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料为柔性三维三元共连续相结构；所述复合电极材料中自由基化乙烯马来酸酐共聚物和磷酸铁锂的总含量优选为70～90％wt。
7.进一步地，所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物(petm)的结构式为：
[0008][0009]
自由基化乙烯马来酸酐共聚物平均每个重复单元包含1个氮氧自由基，理论比容量为90mah/g；具体制备过程见申请号为201711478167.9的专利；自由基化乙烯马来酸酐共聚物既有粘结功能，又有储能功能。
[0010]
进一步地，所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
[0011]
本发明提供一种所述的高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
将自由基化乙烯马来酸酐共聚物完全溶解在有机溶剂中；加入磷酸铁锂粉末和碳纳米管混合均匀，浇注到玻璃模具中，待有机溶剂完全挥发后，得到具有特定形状的高功率高能量密度磷酸铁锂复合电极材料。
[0013]
进一步地，所述有机溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、六氟异丙醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或多种。
[0014]
进一步地，所述自由基化乙烯马来酸酐共聚物与有机溶剂的质量比为5:1000。
[0015]
进一步地，所述混合是在超声条件下搅拌混合均匀。
[0016]
本发明公开了以下技术效果：
[0017]
(1)本发明利用自由基化乙烯马来酸酐共聚物分子链上存在的大量羧基与磷酸铁锂和碳纳米管间强的相互作用形成复合材料，碳纳米管充分分散且相互纠缠形成网状结构，有效将磷酸铁锂颗粒缠绕或包覆，而自由基化乙烯马来酸酐共聚物则起到粘结剂功能，将磷酸铁锂和碳纳米管粘结在一起，从而形成均匀稳定的三维三元共连续相结构。一方面赋予自由基化乙烯马来酸酐共聚物/磷酸铁锂/碳纳米管复合电极材料良好的各向导电性质，构筑贯穿自由基化乙烯马来酸酐共聚物/磷酸铁锂的电子/离子通道，有利于充分发挥自由基化乙烯马来酸酐共聚物和磷酸铁锂的储能功能；与此同时，自由基化乙烯马来酸酐共聚物中氮氧自由基对于磷酸铁锂的充放电性能具有协同作用，能有效提高复合电极材料的充放电平台，促进电子/离子的快速传输，最终实现高功率高能量密度充放电性能。另一方面，赋予自由基化乙烯马来酸酐共聚物/磷酸铁锂/碳纳米管复合电极材料良好的力学性质，使其表现出良好的柔性和耐形变性质。
[0018]
(2)本发明制备的自由基化乙烯马来酸酐共聚物/磷酸铁锂/碳纳米管复合电极材料，其中的自由基化乙烯马来酸酐共聚物既有粘结功能，又有储能功能，无需额外添加不具
储能活性的粘结剂，也无需铝箔等基底，大大提升了复合电极材料中活性成分的含量，显著提高电极材料的能量密度。
[0019]
(3)本发明制备的自由基化乙烯马来酸酐共聚物/磷酸铁锂/碳纳米管复合电极材料为柔性自支撑复合材料，不受刮涂法涂层厚度的限制，有利于制备高载量复合电极材料，具有重要的实用价值；该复合材料表现出良好的柔性和耐形变性质，使其在柔性便携式电子设备中具有重要应用前景。
[0020]
(4)本发明突破了传统磷酸铁锂复合电极材料功率密度低、非活性成分含量高、结构笨重、力学性能差、工艺繁琐等局限，制备的复合电极材料活性成分含量高、复合材料结构与性能易于调控、力学性质良好、电化学性能优异，且操作方便，可大量制备，为新型高功率高能量密度柔性电子器件的发展提供有益参考。
附图说明
[0021]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0022]
图1为实施例1、实施例2及对比例1在0.1c下恒电流充放电的能量密度对比图；
[0023]
图2为实施例1制备的10％wt自由基化乙烯马来酸酐共聚物/80％wt磷酸铁锂/10％碳纳米管复合电极材料的外观照片；
[0024]
图3为实施例1组装扣式电池点亮led的实物图；
[0025]
图4为实施例1制备的10％wt自由基化乙烯马来酸酐共聚物/80％wt磷酸铁锂/10％碳纳米管复合电极材料形变电阻随弯折次数的变化趋势图；
[0026]
图5为实施例1制备的10％wt自由基化乙烯马来酸酐共聚物/80％wt磷酸铁锂/10％碳纳米管复合电极材料弯折形变的电子照片；
[0027]
图6为实施例1、实施例2及对比例1在0.1mv/s扫速下的循环伏安曲线图；
[0028]
图7为实施例1、实施例2及对比例1在5c下恒电流充放电的循环曲线图；
[0029]
图8为实施例1、实施例2及对比例1在10c下恒电流充放电的循环曲线图；
[0030]
图9为实施例1、实施例2及对比例1的倍率性能图。
具体实施方式
[0031]
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
[0032]
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
[0033]
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的
实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
[0034]
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
[0035]
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
[0036]
实施例1
[0037]
将10份自由基化乙烯马来酸酐共聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮中，自由基化乙烯马来酸酐共聚物与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为5:1000，在超声搅拌条件下加入10份单壁碳纳米管和80份磷酸铁锂，充分混合后得到均质的自由基化乙烯马来酸酐/磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，浇注于玻璃模具中，待有机溶剂挥发完后，得到具有特定形状的10％wt自由基化乙烯马来酸酐共聚物/80％wt磷酸铁锂/10％碳纳米管复合电极材料。该复合电极材料中的自由基化乙烯马来酸酐共聚物、磷酸铁锂和碳纳米管形成三维三元共连续相结构。
[0038]
实施例2
[0039]
将20份自由基化乙烯马来酸酐共聚物溶于n
‑
甲基吡咯烷酮中，自由基化乙烯马来酸酐共聚物与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为5:1000，在超声搅拌条件下加入20份单壁碳纳米管和60份磷酸铁锂，充分混合后得到均质的自由基化乙烯马来酸酐/磷酸铁锂/碳纳米管复合材料，浇注于玻璃模具中，待有机溶剂挥发完后，得到具有特定形状的20％wt自由基化乙烯马来酸酐共聚物/60％wt磷酸铁锂/20％碳纳米管复合电极材料。该复合电极材料中的自由基化乙烯马来酸酐共聚物、磷酸铁锂和碳纳米管形成三维三元共连续相结构。
[0040]
对比例1
[0041]
将10份聚偏氟乙烯溶于n
‑
甲基吡咯烷酮中，聚偏氟乙烯与n
‑
甲基吡咯烷酮的质量比为20:1000，加入10份单壁碳纳米管和80份磷酸铁锂，充分搅拌均匀后得到均质的10％wt聚偏氟乙烯/80％wt磷酸铁锂/10wt％碳纳米管复合浆料。将复合电极浆料均匀刮涂于铝箔上，烘干溶剂后得到10％wt聚偏氟乙烯/80％wt磷酸铁锂/10％wt碳纳米管复合电极材料。
[0042]
对实施例1所制备的复合电极材料的形变电阻进行表征(北京新卓博宇光机电设备的运动控制器nl01c01和上海辰华的电化学工作站)，测试表明经过4500次弯折试验，复合电极材料的电阻率变化不大，表现出优异的耐形变性质。图1展示了实施例1、2及对比例1在0.1c下恒电流充放电的能量密度对比图，实施例1的能量密度约为对比例1的3倍之多。
[0043]
采用电化学工作站(上海辰华chi660e)对实施例1～2和对比例1进行循环伏安法测试，如图6所示，实施例1和2在3.6v左右出现明显的还原峰，对应于氮氧自由基的特征峰，而对比例1则没有此特征。分别在5c和10c下对实施例1、2及对比例1进行恒电流充放电测试(武汉市蓝电电子股份有限公司，ct3001)。经过2000次恒电流充放电，实施例1和2均表现出良好的循环稳定性，而对比例1则衰减明显(图7和8)。表征实施例1、2及对比例1的倍率性能(图9)，三者在低倍率下性能较为接近，但20c时对比例1容量明显降低，说明实施例1和2具有出色的倍率性能。(前述比容量均基于自由基化乙烯马来酸酐共聚物和磷酸铁锂作为活性成分进行计算得来，实施例1活性成分含量为90％，理论比容量161mah/g；实施例2活性成
分为80％，理论比容量150mah/g；对比例1活性成分为80％，理论比容量170mah/g)。
[0044]
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。