一种基于溴铅铯/甲基胺溴化铅单晶异质结的窄带光电探测器及其制备方法与流程

1.本发明属于光电子材料和器件领域，具体涉及一种基于溴铅铯/甲基胺溴化铅单晶异质结的窄带光电探测器及其制备方法。


背景技术：

2.光电探测器的作用主要是把无法轻易量化的光信号转化为可量化的能精确测量的电信号，其在工业和科学研究中发挥着巨大作用，比如成像、光通信、传感器以及环境监测等。光电探测器的主要技术就是找到一种光响应性能优异的半导体材料，半导体材料作为光敏层，能够吸收光子能量并产生电子空穴对(即载流子)，这些分离的电子和空穴在内建电场或外加偏压的作用下传输到电极两端从而产生电流。目前，商业化的探测器主要采用的半导体材料一般都是无机材料，比如氮化镓、硅及砷镓化铟等，这些探测器具有制备工艺成熟、工作原理明确等优点，但制备工艺较为复杂，制造成本又高，还需要很高的驱动电压，这些缺点限制了它们的应用前景和应用范围。在过去的几十年中，低成本、加工简便、耗材少的光电材料，比如有机材料、纳米材料以及纳米复合材料在柔性大面积探测器领域表现出很大的应用潜力。但从2016年左右，钙钛矿材料开始成为光电子学的闪耀新星，在光学、光电子学成为研究热门，从零维的量子点到一维的纳米线，再到二维薄膜和三维的钙钛矿单晶。钙钛矿单晶由于其显著的光学和光电子学特性，包括可调谐的直接带隙、高载流子迁移率、电子空穴扩散长度长、吸收系数大、易于与各种半导体材料集成等，引起了光电子学领域的广泛关注。钙钛矿的通式为：abx3[a＝ch3nh
3
(methylammonium,ma

),ch(nh2)
2
(formamidinium,fa

),or cs ；b＝pb
2
，sn
2
，or ge
2
；x＝i-,br-,cl-ormixtures thereof]，和其它类似的晶体结构，例如著名的catio3。这些独特的特性使钙钛矿材料成为各种光电器件的有前途的候选材料，如光伏、光致发光器件和光电探测器。
[0003]
高选择性的窄带光电探测器在生物医学传感、机器视觉及图像处理等方向都有极大的应用价值。传统的方式是由光学滤波片或光谱仪对宽带光谱进行滤波或分光，再结合宽带光电探测器件检测，从而实现对波长的鉴别。但这种实现方式的成本高、系统体积大。


技术实现要素：

[0004]
本发明提出了一种性能优异的基于全无机钙钛矿溴铅铯单晶/有机无机杂化钙钛矿甲基胺溴化铅单晶异质结的窄带光电探测器及其制备方法，旨在实现特定波段的高选择性的探测。
[0005]
为实现目的，本发明采用如下技术方案：
[0006]
一种基于溴铅铯/甲基胺溴化铅单晶异质结的窄带光电探测器，其特点在于：所述窄带光电探测器是通过cspbbr3单晶与mapbbr3单晶所构成的异质结实现光的探测。
[0007]
本发明所述窄带光电探测器的制备方法为：首先通过蒸发溶剂法制备cspbbr3单晶，再通过逆温法在cspbbr3单晶的上表面和四周外延生长mapbbr3单晶，构成cspbbr3/
mapbbr3单晶异质结，最后利用碳浆制作上下电极，即获得窄带光电探测器。具体包括如下步骤：
[0008]
步骤1、制备cspbbr3单晶
[0009]
将pbbr2和csbr按摩尔比1：1加入到dmso中，搅拌至完全溶解后置于敞口容器中，再置于35-40℃的热台上，等待单晶析出，获得cspbbr3单晶；
[0010]
步骤2、制备cspbbr3单晶/mapbbr3单晶异质结
[0011]
将pbbr2和mabr粉末溶于dmf中，充分搅拌，获得0.7-1m的mapbbr3溶液；将步骤1所得cspbbr3单晶放入mapbbr3溶液底部，并使其下表面紧贴容器底部，然后置于90-95℃的热台上，等待mapbbr3单晶在cspbbr3单晶的上表面及四周逐渐析出，即获得cspbbr3/mapbbr3单晶异质结；
[0012]
步骤3、制备光电探测器
[0013]
在未生长mapbbr3单晶的cspbbr3单晶的下表面以及生长在cspbbr3单晶上表面的mapbbr3单晶上分别利用碳浆制作碳电极并充分干燥，即获得窄带光电探测器。
[0014]
本发明的有益效果体现在：
[0015]
本发明提供了一种基于溴铅铯/甲基胺溴化铅单晶异质结的窄带光电探测器，它无需任何额外光学元件就能够实现对光波长的鉴别功能。该探测器的光谱响应峰在550nm处(探测率高的波长区间在530nm-570nm)，在-3v偏压的条件下对550nm激光照射的响应度达到0.15a/w，探测器的比探测率高达～1
×
10
12
jones、暗电流低至2
×
10-9
a、开光比～103，响应时间为260μs。这种快速响应的高选择性的窄带探测可归因于钙钛矿单晶的高迁移率、长载流子扩散长度、无晶界及各向异性的电导率对于窄带电荷收集的促进作用。
附图说明
[0016]
图1为实施例1所制备的cspbbr3/mapbbr3单晶异质结中，cspbbr3单晶与mapbbr3单晶的xrd图，其中上图为cspbbr3单晶、下图为mapbbr3单晶。
[0017]
图2为实施例1所制备的cspbbr3/mapbbr3单晶异质结的光学显微镜图，可以很明显的观察到在溴铅铯单晶四周外延生长了甲基胺溴化铅单晶。
[0018]
图3为实施例1所制备的传感器在黑暗条件下和350nm、550nm、600nm、650nm不同波段的激光照射下的伏安特性曲线。
[0019]
图4为本实施例所制备的传感器在550nm的激光照射下，在频率20hz的正弦波下对应测得的电压随时间变化的归一化曲线。
[0020]
图5为按照图4曲线计算的上升与下降时间。
[0021]
图6为实施例1所制备的传感器在10μw/cm2的光功率、-3v的偏压下对应不同波长的探测率。
具体实施方式
[0022]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例对本发明作进一步的详细说明。此处所描述的具体实施仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0023]
实施例1
[0024]
步骤1、制备cspbbr3单晶
[0025]
将pbbr2和csbr按摩尔比1：1加入到dmso(选择dmso作为溶剂是因为常温下cspbbr3在dmso中的溶解度比dmf更高)中，置于磁力搅拌台上搅拌至粉末完全溶解(大约需要1h)，用直径为0.22μm的过滤器过滤，向过滤好的溶液中加入1μl的氢碘酸(ar,≥47.0％，含≤1.5％h3po2稳定剂，可以促进单晶更好的更快地生长)，继续搅拌30min。将搅拌好的淡黄色溶液置于敞口容器中，放在40℃的热台上，待cspbbr3单晶析出，约12h左右，可以观察到容器底部有单晶析出，待长到合适的尺寸时，取出，用dmf溶液洗去表面残留的溶剂，待表面dmf完全挥发，单晶干燥即可保存备用。
[0026]
步骤2、制备cspbbr3单晶/mapbbr3单晶异质结
[0027]
将pbbr2和mabr粉末按摩尔比1：1溶于dmf(选择dmf作为溶剂，是其在空气中的挥发速度较好，且mapbbr3的溶解度较好)中，在磁力搅拌台上充分搅拌，形成1m的mapbbr3溶液；选择之前已经制备好的尺寸合适的cspbbr3单晶，放于mapbbr3溶液底部，并使下表面紧密接触容器底部(限制mapbbr3的生长)。将放有cspbbr3单晶的溶液置于90℃左右的热台上，待mapbbr3单晶在cspbbr3单晶四周和表面析出，通过控制生长时间来控制外延生长的甲基胺溴化铅的尺寸。待长到合适的尺寸，取出。因为合成cspbbr3/mapbbr3单晶异质结时，cspbbr3单晶下表面紧密接触容器底部，所以mapbbr3单晶只能在cspbbr3单晶的四周和上表面生长，用dmf溶液洗去下表面少量生长的mapbbr3单晶。通过表征观察和性能测试，可以明显的得到，cspbbr3单晶与mapbbr3单晶构成了异质结。
[0028]
步骤3、制备光电探测器
[0029]
在未生长mapbbr3单晶的cspbbr3单晶的下表面以及生长在cspbbr3单晶上表面的mapbbr3单晶上分别利用碳浆制作碳电极并置于90℃的真空干燥箱中干燥90分钟，即获得窄带光电探测器。
[0030]
图1为本实施例所制备的cspbbr3/mapbbr3单晶异质结中，内核cspbbr3单晶与外延生长的mapbbr3单晶的xrd图，其中上图为cspbbr3单晶、下图为mapbbr3单晶。可以看出所生长的单晶结晶度优异，外延生长的mapbbr3单晶沿着内部cspbbr3单晶的晶向继续生长，形成了异质结。
[0031]
图2为本实施例所制备的cspbbr3/mapbbr3单晶异质结的光学显微镜图，可以很明显的观察到在cspbbr3单晶四周外延生长了mapbbr3单晶。
[0032]
图3为本实施例所制备的传感器在黑暗条件下和350nm、550nm、600nm、650nm不同波段的激光照射下的伏安特性曲线，可以看出器件具有很好的整流特性，负偏压下基本不导通，这是因为形成了cspbbr3/mapbbr3单晶异质结。
[0033]
图4为本实施例所制备的传感器在550nm的激光照射下，在频率20hz的正弦波下对应测得的电压随时间变化的归一化曲线，图5为按照该曲线计算的上升与下降时间，可知上升时间为260μs、下降时间为610μs，探测器的响应速度极快。
[0034]
图6为本实施例所制备的传感器在10μw/cm2的光功率、-3v的偏压下对应不同波长的探测率。结合图4，可以看出该探测器的在538-570nm的波长下具有很好的光电特性，该窄带的最高探测率高达～1
×
10
12
jones，具有很强的选择性。
[0035]
以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。