一种高振实密度银粉的制备方法与流程

1.本发明涉及金属粉体制备技术领域，具体涉及一种高振实密度银粉的制备方法。


背景技术：

2.为了获得更多的清洁能源，我国的光伏产业一直处于持续高速的发展状态，在光伏产业链中，银浆是影响太阳能电池生产成本和光转化效率的关键性材料之一。银粉作为银浆中的导电相，其在银浆中的固含量高达80-92％。银粉的品质极大地影响了银浆的印刷性能、烧结活性、电性能等关键技术指标。随着光伏产业的迭代升级，银浆的性能要求越来越高，其中由高振实密度的银粉配制的银浆具有烧结后孔隙率低，印刷线路高，电性能好等特点，能够明显提高银浆的整体性能。
3.专利cn110434355a介绍了一种高振实密度高分散球形银粉的制备方法，先将硝酸银溶液倾倒至沸腾的单宁酸溶液中搅拌反应0.5h制备银晶核溶液，然后将配置好的聚乙烯吡咯烷酮和抗坏血酸溶液加入上述银晶核溶液中，通过氢氧化钠调节ph，再将其加入硝酸银溶液中，最后加入十八烷基胺搅拌加热1h，过滤、洗涤、干燥、打粉和筛分处理得到银粉。通过该方法制备的银粉具有较好的球形度，分散性好，振实密度高，但这个制备工艺复杂，需要先制备银晶种，同时反应需要高温，耗时较长，导致生产成本较高，不利于大规模生产。
4.银粉与表面改性剂之间的结合力强弱会随着表面改性剂中官能团的变化而变化。文献j.am.chem.soc.2005,127,3266-3267中提到烷基胺化合物作为银粉表面配体与银粉之间的作用力相比于羧基盐更弱，更容易脱离。由此可以得出羧基和银粉之间作用力强于氨基。另一方面，文献materials chemistry and physics 94(2005)148
–
152中提到包覆在银粉表面的有机配体由于空间位阻效应能够有效地抑制银粉团聚，提高分散性，并且一般长链有机配体的抑制作用要强于短链有机配体。通过研究，发现单独使用脂肪胺或者脂肪酸都无法提高银粉的振实密度。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种高振实密度银粉的制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高振实密度银粉的制备方法，
8.包括以下步骤：
9.步骤1：溶液的制备
10.①
硝酸银溶液a的制备
11.将硝酸银溶于去离子水中，配制成质量浓度为10％wt～60％wt的硝酸银溶液，水浴控制温度为20～70℃；
12.②
还原剂溶液b的制备
13.将还原剂溶于去离子水中，配制成浓度为60～160g/l的还原剂溶液，水浴控制温度为20～70℃；
14.③
调节剂溶液c的制备
15.将调节剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为10％wt～60％wt的调节剂溶液，控制温度为20～70℃；
16.④
分散剂溶液d的制备
17.将分散剂溶于去离子水中，配制成浓度为10～70g/l的分散剂溶液，控制温度为20～70℃；
18.步骤2：还原反应
19.在搅拌速度为100-500rpm的条件下，将分散剂溶液d加入还原剂溶液b中，搅拌均匀，再加入调节剂溶液c，控制还原剂溶液b的ph值在3-8之间，然后通过流量计将硝酸银溶液a以一定流速加入到还原剂溶液b中，加完后继续搅拌反应5～30min；反应结束后，静置去除上清液，然后将沉淀物转移至清洗桶中，用去离子水和乙醇清洗至废液的电导率《20μs/cm；
20.步骤3：银粉表面配体的包覆
21.在步骤2清洗干净的银粉中先加入0.01％wt-5％wt的脂肪胺配体，高速分散10-50min后过滤，接着再加入0.01％wt-5％wt的脂肪酸配体，高速分散的转速在500-3000rpm之间同时高速分散10-50min后过滤，最后在50-90℃干燥4-12h；
22.步骤4：银粉破碎
23.将银粉加入破碎机中处理5-30min，以获得分散均匀且表面光滑的类球形银粉；
24.步骤5：银粉过筛
25.将步骤4完成之后的样品经500目筛网过筛，然后进行测试。
26.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，所述还原剂为水合肼、甲醛、乙醛、硫酸羟胺、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺等中的一种或两种及以上。
27.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，所述调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或两种及以上。
28.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，述分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
29.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，所述脂肪胺配体为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺等中的一种或两种及以上，所述脂肪酸配体为油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸等中的一种或两种及以上。
30.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：
31.步骤1：溶液的制备
32.①
硝酸银溶液a的制备
33.将1.5kg硝酸银溶于2l去离子水中，配制成质量浓度为43％的硝酸银溶液，水浴控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
34.②
还原剂溶液b的制备
35.将1kg抗坏血酸溶于7.5l去离子水中，配制成浓度为133g/l的还原剂溶液，水浴控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
36.③
调节剂溶液c的制备
37.配制1.5kg质量浓度为20％的氨水；
38.④
分散剂溶液d的制备
39.将150g阿拉伯胶溶于7.5l去离子水中，控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
40.步骤2：还原反应
41.在搅拌速度为250rpm的条件下，将分散剂溶液d加入还原剂溶液b中，搅拌均匀，再加入调节剂溶液c，使还原剂溶液b的ph为3.80
±
0.05，然后通过流量计将硝酸银溶液a以2l/min的速度加入到还原剂溶液b中，加完后继续搅拌反应5min；反应结束后，静置去除上清液，然后将沉淀物转移至清洗桶中，用去离子水和乙醇清洗至废液的电导率《20μs/cm；
42.步骤3：银粉表面配体的包覆
43.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有6.0g油胺的乙醇溶液2l，温度为35℃，在1700rpm的转速下高速分散20min后过滤，接着再加入含有6.0g油酸的乙醇溶液2l，温度为35℃，在2000rpm的转速下高速分散30min后过滤，60℃干燥12h；
44.步骤4：银粉破碎
45.将银粉加入破碎机中处理20min；
46.步骤5：银粉过筛
47.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
48.经测试，银粉d10＝1.30μm，d50＝1.96μm，d90＝2.92μm，松装密度＝4.46g/cm3，振实密度＝6.50g/cm3，其中粒径分布为0.83μm。
49.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：
50.步骤3：银粉表面配体的包覆
51.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有7.0g十六胺的乙二醇溶液1.5l，温度为30℃，在1500rpm的转速下高速分散30min后过滤，接着再加入含有5.0g硬脂酸的乙二醇溶液1.5l，温度为30℃，在1800rpm的转速下高速搅拌分散40min后过滤，60℃干燥12h；
52.步骤5：银粉过筛
53.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
54.经测试，银粉d10＝1.17μm，d50＝1.74μm，d90＝2.53μm，松装密度＝4.15g/cm3，振实密度＝6.43g/cm3，其中粒径分布为0.78μm。
55.优选地，所述的一种高振实密度银粉的制备方法，
56.包括以下步骤：
57.步骤3：银粉表面配体的包覆
58.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有4.0g十八胺的丙酮溶液2.5l，温度为25℃，在1600rpm的转速下高速分散25min后过滤，接着再加入含有6.0g亚油酸的丙酮溶液2.5l，温度为25℃，在2000rpm的转速下高速搅拌分散30min后过滤，60℃干燥12h；
59.步骤5：银粉过筛
60.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
61.经测试，银粉d10＝1.15μm，d50＝1.80μm，d90＝2.79μm，松装密度＝4.31g/cm3，振实密度＝6.41g/cm3，其中粒径分布为0.91μm。
62.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
63.本发明的制备工艺简单，反应条件温和，稳定性高，通过先包覆脂肪胺配体再包覆
脂肪酸配体的方式就可以大幅度地提高银粉的振实密度，有利于降低生产成本，非常适合工业化生产。本发明制备的银粉，在制成银浆后，有明显提高银浆高宽比的效果。
64.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
65.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
66.图1为本发明实施例1制备的银粉sem图。
67.图2为本发明实施例2制备的银粉sem图。
68.图3为本发明对比例1制备的银粉sem图。
具体实施方式
69.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本技术实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
70.因此，以下对在附图中提供的本技术的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本技术的范围，而是仅仅表示本技术的选定实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
71.实施例
72.一种高振实密度银粉的制备方法，
73.包括以下步骤：
74.步骤1：溶液的制备
75.①
硝酸银溶液a的制备
76.将硝酸银溶于去离子水中，配制成质量浓度为10％wt～60％wt的硝酸银溶液，水浴控制温度为20～70℃；
77.②
还原剂溶液b的制备
78.将还原剂溶于去离子水中，配制成浓度为60～160g/l的还原剂溶液，水浴控制温度为20～70℃；
79.③
调节剂溶液c的制备
80.将调节剂溶于去离子水中，配置成质量浓度为10％wt～60％wt的调节剂溶液，控制温度为20～70℃；
81.④
分散剂溶液d的制备
82.将分散剂溶于去离子水中，配制成浓度为10～70g/l的分散剂溶液，控制温度为20～70℃；
83.步骤2：还原反应
84.在搅拌速度为100-500rpm的条件下，将分散剂溶液d加入还原剂溶液b中，搅拌均匀，再加入调节剂溶液c，控制还原剂溶液b的ph值在3-8之间，然后通过流量计将硝酸银溶液a以一定流速加入到还原剂溶液b中，加完后继续搅拌反应5～30min；反应结束后，静置去除上清液，然后将沉淀物转移至清洗桶中，用去离子水和乙醇清洗至废液的电导率《20μs/cm；
85.步骤3：银粉表面配体的包覆
86.在步骤2清洗干净的银粉中先加入0.01％wt-5％wt的脂肪胺配体，高速分散10-50min后过滤，接着再加入0.01％wt-5％wt的脂肪酸配体，高速分散的转速在500-3000rpm之间同时高速分散10-50min后过滤，最后在50-90℃干燥4-12h；
87.步骤4：银粉破碎
88.将银粉加入破碎机中处理5-30min，以获得分散均匀且表面光滑的类球形银粉；
89.步骤5：银粉过筛
90.将步骤4完成之后的样品经500目筛网过筛，然后进行测试。
91.本发明中所述还原剂为水合肼、甲醛、乙醛、硫酸羟胺、抗坏血酸、葡萄糖、乙二醇、三乙醇胺等中的一种或两种及以上。
92.本发明中所述调节剂为氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硝酸、硫酸、盐酸等中的一种或两种及以上；
93.本发明中所述分散剂为吐温、明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、柠檬酸钠、三乙醇胺、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等中的一种或两种及以上。
94.本发明中所述脂肪胺配体为十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺等中的一种或两种及以上，所述脂肪酸配体为油酸、亚油酸、硬脂酸、软脂酸、月桂酸、十四酸等中的一种或两种及以上。
95.实施例一
96.一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：
97.步骤1：溶液的制备
98.①
硝酸银溶液a的制备
99.将1.5kg硝酸银溶于2l去离子水中，配制成质量浓度为43％的硝酸银溶液，水浴控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
100.②
还原剂溶液b的制备
101.将1kg抗坏血酸溶于7.5l去离子水中，配制成浓度为133g/l的还原剂溶液，水浴控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
102.③
调节剂溶液c的制备
103.配制1.5kg质量浓度为20％的氨水；
104.④
分散剂溶液d的制备
105.将150g阿拉伯胶溶于7.5l去离子水中，控制温度为50.0℃
±
0.5℃；
106.步骤2：还原反应
107.在搅拌速度为250rpm的条件下，将分散剂溶液d加入还原剂溶液b中，搅拌均匀，再加入调节剂溶液c，使还原剂溶液b的ph为3.80
±
0.05，然后通过流量计将硝酸银溶液a以
2l/min的速度加入到还原剂溶液b中，加完后继续搅拌反应5min；反应结束后，静置去除上清液，然后将沉淀物转移至清洗桶中，用去离子水和乙醇清洗至废液的电导率《20μs/cm；
108.步骤3：银粉表面配体的包覆
109.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有6.0g油胺的乙醇溶液2l，温度为35℃，在1700rpm的转速下高速分散20min后过滤，接着再加入含有6.0g油酸的乙醇溶液2l，温度为35℃，在2000rpm的转速下高速分散30min后过滤，60℃干燥12h；
110.步骤4：银粉破碎
111.将银粉加入破碎机中处理20min；
112.步骤5：银粉过筛
113.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
114.经测试，如图1所示，银粉d10＝1.30μm，d50＝1.96μm，d90＝2.92μm，松装密度＝4.46g/cm3，振实密度＝6.50g/cm3，其中粒径分布为0.83μm。
115.实施例二
116.在上述实施例一的基础上，一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：
117.步骤3：银粉表面配体的包覆
118.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有7.0g十六胺的乙二醇溶液1.5l，温度为30℃，在1500rpm的转速下高速分散30min后过滤，接着再加入含有5.0g硬脂酸的乙二醇溶液1.5l，温度为30℃，在1800rpm的转速下高速搅拌分散40min后过滤，60℃干燥12h；
119.步骤5：银粉过筛
120.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
121.经测试，如图2所示，银粉d10＝1.17μm，d50＝1.74μm，d90＝2.53μm，松装密度＝4.15g/cm3，振实密度＝6.43g/cm3，其中粒径分布为0.78μm。
122.实施例三
123.在上述实施例一的基础上，一种高振实密度银粉的制备方法，包括以下步骤：
124.步骤3：银粉表面配体的包覆
125.在步骤2清洗干净的银粉中先加入含有4.0g十八胺的丙酮溶液2.5l，温度为25℃，在1600rpm的转速下高速分散25min后过滤，接着再加入含有6.0g亚油酸的丙酮溶液2.5l，温度为25℃，在2000rpm的转速下高速搅拌分散30min后过滤，60℃干燥12h；
126.步骤5：银粉过筛
127.将步骤4结束之后的样品经过500目筛网，进行测试；
128.经测试，银粉d10＝1.15μm，d50＝1.80μm，d90＝2.79μm，松装密度＝4.31g/cm3，振实密度＝6.41g/cm3，其中粒径分布为0.91μm。
129.对比例1
130.本实施例中银粉的制备方法与实施例1相同，只是将步骤3中的脂肪胺配体溶液更改为含有12g油胺的乙醇溶液4l，不再进行第二步的脂肪酸配体包覆，见图3所示。
131.对比例2
132.本实施例中银粉的制备方法与实施例1相同，只是将步骤3中的脂肪酸配体溶液更改为含有12g油酸的乙醇溶液4l，不进行第一步的脂肪胺配体包覆。
133.表1：
[0134][0135]
依据表1中实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2制备的银粉样品的性能参数，包括粒径、松装密度和振实密度，以及通过计算(d90-d10)/d50获得的粒径分布值，其中粒径分布值越小，代表粒径分布越集中。
[0136]
从表1中可以看出，通过先在银粉表面包覆脂肪胺配体再包覆脂肪酸配体这种方式制备的银粉都具有高振实密度的特性，而对比例中只使用脂肪胺或者脂肪酸制备的银粉振实密度都较低。同时，对比例中银粉表面配体的包覆效果较差，导致分散性变差，出现团聚现象，粒径分布变大。
[0137]
将实施例1、实施例2和对比例1制备的银粉，采用相同的玻璃粉及有机载体配方制备成银浆，通过印刷、烧结，测试银线的高宽比进行对比，可以明显看出，实施例1和实施例2的高宽比优于对比例1，数据见表2。
[0138]
表2：
[0139]
银粉编号线高线宽高宽比实施例115.835.80.44实施例214.935.30.42对比例113.637.80.36
[0140]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。