一种光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的工艺的制作方法

1.本发明涉及贵金属回收技术领域，特别是涉及一种光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的工艺。


背景技术：

2.当前，全球气候变化和化石燃料枯竭促使越来越多的国家开发核能，以确保其能源安全并减少温室气体的排放。然而对于化石能源(煤、石油、天然气)匮乏的地方，发展清洁能源不仅可以减小对能源进口的依赖度，提高能源安全，并且可以有效保护生态环境，促进社会经济可持续发展。核能作为一种重要的清洁能源，其广泛应用(如发电)是缓解能源危机的一种经济有效的措施。
3.铀是目前大多数核能发电的主要燃料，是支持核能发展的重要基础。在过去的几十年，以人类为中心的活动，如铀矿开采和加工、核武器的研发、核废料管理不当以及核安全事故等，导致大量的铀释放到自然环境，造成了一系列的环境问题。铀对环境中的许多生物都有放射性和生物毒性。如果不加以控制，废水中的铀会在较大的空间尺度上向不同的环境介质迁移，威胁生态环境安全。因此，发展稳定高效的铀废液除铀工艺对保障生态环境安全至关重要。此外，目前已探明的铀储量其有限，难以有效支撑核能产业发展。
4.从含铀水体中回收铀，可有效提高铀矿资源的利用效率。现阶段报道最多的是采用电化学还原的方法从水体中提取铀，电化学还原方法由于电源本身为电子的供体，可以实现零添加剂还原提取铀，因此该方法具有无二次污染的风险。但是电化学方法由于在还原的工程中，需要在铀污染水体中接入电源，在电化学还原的过程中需要不断地提供电能，因此具有能耗高的特点。
5.因此，如何提供一种能耗低、回收率高的回收水中铀的方法，对本领域技术人员而言具有重要的意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的工艺，由三个步骤组成，分别是光催化还原固定(提取)、电氧化富集、沉淀分离，通过光催化、电氧化、沉淀分离技术实现铀的提取、富集、沉淀、回收，降低能耗，提高回收率。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
8.本发明提供一种光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的工艺，包括以下步骤：
9.(1)光催化还原固定铀：将固定型光催化剂置于光催化反应器中，将含铀废液置于所述光催化反应器中，进行铀的光催化还原固定，得到沉积铀的固定型光催化剂，固定型光催化剂在光照的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于固定型光催化剂表面；
10.(2)电氧化富集铀：将所述沉积铀的固定型光催化剂移至双室反应器阳极室中，双室反应器阴极采用惰性电极，阴阳极室之间由质子膜分隔，阴极接入直流电源负极，阳极接入直流电源正极，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀发生电氧化脱附，进入阳极室中；
11.(3)沉淀分离铀：阳极室中铀溶液进入沉淀池中，在沉淀池中通入氨气，铀与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀，静置分离，重铀酸铵(黄饼)沉淀从底部沉淀排出管排出，达到回收铀的目的。
12.进一步地，所述固定型光催化剂具有较大的比表面积，包括二氧化钛纳米管阵列或二氧化钛薄膜。
13.进一步地，所述二氧化钛纳米阵列的制备方法如下：
14.以钛片为阳极，惰性材料为阴极，进行电化学氧化，最佳氧化电压为15-20v，得到表面负载二氧化钛氧化层的钛片；将表面负载二氧化钛氧化层的钛片进行退火处理，最佳退火温度为600-750℃，然后在去离子水中超声清洗、干燥，即得二氧化钛纳米阵列。
15.进一步地，所述光催化还原固定铀阶段采用的设备包括：光催化反应器、光源、压力表、阀门、水泵和铀废液池；
16.所述光催化反应器中设置有所述固定型光催化剂，光催化反应器采用透光性能较好的材料，包括但不限于石英玻璃、亚克力等；
17.所述光催化反应器通过管道与所述铀废液池连接，并通过所述水泵泵送料液；所述压力表和阀门设置在所述光催化反应器与所述水泵连接的管道上。
18.进一步地，所述电氧化富集铀阶段的设备包括：双室反应器、plc控制模块和直流电源；
19.所述plc控制模块用于控制直流电源；
20.所述双室反应器包括双室反应器阳极室、双室反应器阴极室和质子膜，所述双室反应器阳极室与双室反应器阴极室内部通过质子膜连接，所述双室反应器阳极室与双室反应器阴极室分别与直流电源电连接；保证双室反应器中阴阳极的电流强度，需配制一定浓度电解液，电解液可采用稀硫酸，浓度为0.1-0.5mol/l。
21.双室反应器采用稳定性好、不导电的材料，包括但不限于聚四氟乙烯、石英玻璃、聚乙烯塑料等材料。
22.进一步地，所述双室反应器阳极室的阳极固定有所述固定型光催化剂。
23.进一步地，所述沉淀分离铀阶段包括以下设备：沉淀池和氨气供应系统；
24.所述沉淀池通过管道与所述双室反应器阳极室连接，双室反应器的阳极室铀浓度一般高于50mg/l时，需流入沉淀池中，沉淀池采用通入氨气的方法形成重铀酸铵(黄饼)沉淀，沉淀分离。重铀酸铵(黄饼)沉淀分离的方法可选但不限于静置、离心、膜滤等方法。
25.进一步地，所述氨气供应系统包括氨气管道和氨气瓶；
26.所述沉淀池与所述氨气瓶通过氨气管道相连。
27.进一步地，所述沉淀池内部设置有布水器，底部有沉淀排出管，侧面顶部开设有溢流槽。
28.进一步地，所述双室反应器阴极室的电极为惰性电极，可选但不限于石墨、铂电极、钛片电极等。
29.本发明光催化提取铀，是利用光能在光催化剂表面产生光生电子，光生电子还原含铀水体中的铀，因此，采用光催化还原提取铀的方法相较于电还原提取铀具有能耗低的特点。
30.本发明公开了以下技术效果：
31.本发明固定型光催化剂在光照的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积固定于固定型光催化剂表面，由于光催化剂表面多孔结构，具有高比表面积，所以在光催化剂表面的孔道结构中会沉积大量的铀；将沉积铀的固定型光催化剂移至双室反应器阳极室中，双室反应器阴极采用惰性阴极电极，阴阳极室之间由质子膜分隔，阴极接入直流电源负极，阳极接入直流电源正极，在直流电的作用下，光催化剂沉积的铀发生从难溶于水的四价铀向易溶于水的六价铀转化，实现铀的电氧化脱附并进入阳极室中电解液中，而双室反应器中质子膜的存在，可以保证脱附产生的铀酰离子在阳极室中富集，当阳极室中铀溶液达到一定浓度，阳极室中铀溶液进入沉淀池中，在沉淀池中通入氨气，铀与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀。
32.沉淀池中反应方程式如下：
33.nh3 h2o
→
nh3·
h2o
34.2uo2so4 6nh3·
h2o
→
(nh4)2u2o7↓
2(nh4)2so4 3h2o
35.重铀酸铵(黄饼)沉淀从溶液中分离，达到回收铀的目的，铀的回收率可达87％以上，从而提供了一种铀从水中提取-富集-沉淀-回收一体化的工艺。
附图说明
36.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
37.图1为本发明光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的设备连接结构示意图，其中1-固定型光催化剂，2-光催化反应器，3-光源，4-压力表，5-阀门，6-水泵，7-铀废液池，8-双室反应器阳极室，9-双室反应器阴极室，10-质子膜，11-直流电源，12-双室反应器阴极，13-沉淀池，14-布水器，15-溢流槽，16-沉淀排出管，17-氨气管道，18-氨气瓶；
38.图2为本发明实施例1所用二氧化钛纳米阵列的照片；
39.图3为本发明实施例1所用二氧化钛纳米阵列扫描电镜表征结果；
40.图4为本发明实施例1二氧化钛纳米阵列x射线衍射表征结果；
41.图5为本发明实施例1通氨气制备重铀酸铵(黄饼)装置图；
42.图6为本发明实施例1抽滤得到黄饼重铀酸铵(黄饼)示意图。
具体实施方式
43.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
44.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每
个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
45.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
46.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
47.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
48.本发明plc控制模块用于控制直流电源的过程为本领域的常规技术手段，且并非本发明重点，在此不做赘述。
49.本发明二氧化钛纳米阵列的制备方法如下：
50.以钛片为阳极，惰性材料为阴极，进行电化学氧化，最佳氧化电压为15-20v，得到表面负载二氧化钛氧化层的钛片；将表面负载二氧化钛氧化层的钛片进行退火处理，最佳退火温度为600-750℃，然后在去离子水中超声清洗、干燥，即得二氧化钛纳米阵列。
51.本发明提供一种光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离联产高效吸附还原、电氧化富集、沉淀分离回收铀工艺，包括以下三个步骤：
52.步骤一，光催化还原固定铀：光催化剂在光照的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于光催化剂表面；
53.步骤二，电氧化富集铀：将沉积铀的光催化剂移至双室反应器阳极室中，双室反应器阴极采用惰性阴极电极，阴阳极室之间由质子膜分隔，阴极接入直流电源负极，阳极接入直流电源正极，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀发生电氧化脱附，进入阳极室中；
54.步骤三，沉淀分离铀：阳极室中铀溶液进入沉淀池中，在沉淀池中通入氨气，铀与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀，静置分离，重铀酸铵(黄饼)从底部管道排出回收。
55.本发明光催化还原固定-电氧化富集-沉淀分离回收水中铀的设备连接结构示意图见图1，其中1-固定型光催化剂，2-光催化反应器，3-光源，4-压力表，5-阀门，6-水泵，7-铀废液池，8-双室反应器阳极室，9-双室反应器阴极室，10-质子膜，11-直流电源，12-双室反应器阴极，13-沉淀池，14-布水器，15-溢流槽，16-沉淀排出管，17-氨气管道，18-氨气瓶。
56.实施例1
57.实验室模拟：含铀废水从铀废液池7中通过水泵6抽取池中含铀废液(铀废液初始浓度为0.05mmol/l，ph＝5.2)，进入光催化反应器2中，光催化反应器采用石英玻璃材质，光催化反应器中设置有固定型光催化剂1(3cm*3cm)，固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列(阳极化电压15v、600℃退火制备，二氧化钛纳米阵列的照片见图2，扫描电镜表征结果见图3，x射线衍射表征结果见图4)，在紫外光源3照射的条件下，产生光生电子，光生电子将水中
铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于二氧化钛纳米阵列表面。将沉积铀的二氧化钛纳米阵列移至双室反应器阳极室8中，双室反应器采用石英玻璃材质，双室反应器电解液均采用0.1mol/l硫酸溶液，双室反应器阴极12采用惰性阴极石墨电极，阴阳极室之间由质子膜10分隔，双室反应器阴极12接入直流电源11负极，固定有固定型光催化剂1的双室反应器阳极接入直流电源11正极，plc控制模块用于控制直流电源，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀(iv)发生电氧化形成铀(vi)脱附，进入双室反应器阳极室8中。双室反应器阳极室8中铀溶液通过布水器14进入沉淀池13中，在沉淀池13中通过氨气瓶18、氨气管道17通入氨气，铀(iv)与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀(模拟通氨气制备重铀酸铵(黄饼)装置图见图5)，静置分离，重铀酸铵(黄饼)从沉淀排出管16经过排出抽滤回收(抽滤得到黄饼重铀酸铵(黄饼)示意图见图6)，从而实现铀的分离、富集、沉淀、回收的目的。
58.通过实验室模拟，光催化还原提取铀提取率可达64％，双室反应器中阳极室电氧化铀回收率可达89％。
59.实施例2
60.含铀废水从铀废液池7中通过水泵6抽取池中含铀废液(铀废液初始浓度为0.05mmol/l，ph＝5.2)，进入光催化反应器2中，光催化反应器采用亚克力材质，光催化反应器中设置有固定型光催化剂1(3cm*3cm)，固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列(阳极化电压15v、750℃退火制备)，在紫外光源3照射的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于二氧化钛纳米阵列表面。将沉积铀的二氧化钛纳米阵列移至双室反应器阳极室8中，双室反应器采用石英玻璃材质，双室反应器电解液均采用0.1mol/l硫酸溶液，双室反应器阴极12采用惰性阴极石墨电极，阴阳极室之间由质子膜10分隔，双室反应器阴极12接入直流电源11负极，固定有固定型光催化剂1的双室反应器阳极接入直流电源11正极，plc控制模块用于控制直流电源，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀(iv)发生电氧化形成铀(vi)脱附，进入双室反应器阳极室8中。双室反应器阳极室8中铀溶液通过布水器14进入沉淀池13中，在沉淀池13中通过氨气瓶18、氨气管道17通入氨气，铀(iv)与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀，静置分离，重铀酸铵(黄饼)从沉淀排出管16排出回收，从而实现铀的分离、富集、沉淀、回收的目的。
61.通过实验室模拟，光催化还原提取铀提取率可达63％，双室反应器中阳极室电氧化铀回收率可达87％。
62.实施例3
63.含铀废水从铀废液池7中通过水泵6抽取池中含铀废液(铀废液初始浓度为0.05mmol/l，ph＝5.2)，进入光催化反应器2中，光催化反应器采用亚克力材质，光催化反应器中设置有固定型光催化剂1(3cm*3cm)，固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列(阳极化电压20v、650℃退火制备)，在紫外光源3照射的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于二氧化钛纳米阵列表面。将沉积铀的二氧化钛纳米阵列移至双室反应器阳极室8中，双室反应器采用石英玻璃材质，双室反应器电解液均采用0.1mol/l硫酸溶液，双室反应器阴极12采用惰性阴极石墨电极，阴阳极室之间由质子膜10分隔，双室反应器阴极12接入直流电源11负极，固定有固定型光催化剂1的双室反应器阳极接入直流电源11正极，plc控制模块用于控制直流电源，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀(iv)发生电氧化形成铀(vi)脱附，进入双室反应器阳极室8中。双室反应器
阳极室8中铀溶液通过布水器14进入沉淀池13中，在沉淀池13中通过氨气瓶18、氨气管道17通入氨气，铀(iv)与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀，静置分离，重铀酸铵(黄饼)从沉淀排出管16排出回收，从而实现铀的分离、富集、沉淀、回收的目的。
64.通过实验室模拟，光催化还原提取铀提取率可达61％，双室反应器中阳极室电氧化铀回收率可达88％。
65.实施例4
66.含铀废水从铀废液池7中通过水泵6抽取池中含铀废液(铀废液初始浓度为0.05mmol/l，ph＝5.2)，进入光催化反应器2中，光催化反应器采用石英玻璃材质，光催化反应器中设置有固定型光催化剂1(3cm*3cm)，固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列(阳极化电压15v、600℃退火制备)，在紫外光源3照射的条件下，产生光生电子，光生电子将水中铀(vi)还原为铀(iv)，并将还原的铀(iv)沉积于二氧化钛纳米阵列表面。将沉积铀的二氧化钛纳米阵列移至双室反应器阳极室8中，双室反应器采用石英玻璃材质，双室反应器电解液均采用0.3mol/l硫酸溶液，双室反应器阴极12采用惰性阴极石墨电极，阴阳极室之间由质子膜10分隔，双室反应器阴极12接入直流电源11负极，固定有固定型光催化剂1的双室反应器阳极接入直流电源11正极，plc控制模块用于控制直流电源，在直流电的作用下，光催化剂表面沉积的铀(iv)发生电氧化形成铀(vi)脱附，进入双室反应器阳极室8中。双室反应器阳极室8中铀溶液通过布水器14进入沉淀池13中，在沉淀池13中通过氨气瓶18、氨气管道17通入氨气，铀(iv)与氨气生成重铀酸铵(黄饼)沉淀，静置分离，重铀酸铵(黄饼)从沉淀排出管16排出回收，从而实现铀的分离、富集、沉淀、回收的目的。
67.通过实验室模拟，光催化还原提取铀提取率可达64％，双室反应器中阳极室电氧化铀回收率可达95％。
68.对比例1
69.与实施例1相同，不同之处仅在于固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列，采用900℃退火制备，则光催化还原提取铀提取率为17％。
70.对比例2
71.与实施例1相同，不同之处仅在于固定型光催化剂1是二氧化钛纳米阵列，采用25v阳极化电压制备，则光催化还原提取铀提取率为33％。
72.由实施例1和对比例1可知，实施例1中600℃制备的二氧化钛纳米阵列为锐钛矿相与金红石相的二氧化钛混合物，由于两种晶型的二氧化钛带隙结构不同，二者混合之后增加了材料的光响应范围、光生载流子的分离，具有更好的光电性能，所以具有更高的铀提取率。对比例1中900℃制备的二氧化钛纳米阵列为金红石相的二氧化钛，单一的晶型光响应范围较窄、光生载流子分离较差，所以铀的提取率较低。
73.由实施例1和对比例2可知，实施例1中15v制备的二氧化钛纳米阵列相对对比例2中25v制备的二氧化钛纳米阵列管径较小，同等面积的二氧化钛纳米阵列较小管径具有更大的比表面积，可以为反应提供更多的活性位点，所以实施例1中15v制备的二氧化钛纳米阵列光催化还原提取铀提取率相对较高。
74.在本发明的描述中，需要理解的是，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明，而不是指示或暗示所指的装置或元件必
须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
75.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。