一种从铼酸铵中净化除钼的方法与流程

1.本发明属于铼酸铵提纯技术领域，具体涉及一种从铼酸铵中净化除钼的方法。


背景技术：

2.铼是一种战略难熔金属，具有高熔点、高强度、耐腐蚀、良好的催化性、塑性和机械稳定性等优异性能，主要应用于航空航天、石油化工、电子工业等领域，其中70％铼用于高温合金生产。铼主要伴生在铜矿和钼矿中，从辉钼矿石中提取铼主要是通过氧化焙烧-烟气酸洗液中回收铼酸铵，使用溶剂萃取及离子交换等富集分离方法对铼进行分离提纯，制得铼酸铵，但其钼含量超标，有待进一步除钼。随着航空工业的不断发展，对高纯的铼金属需求也增加。金属铼主要是采用铼酸铵氢还原的方法制备，铼酸铵的纯度决定了金属铼的纯度。而从钼冶炼厂生产的铼酸铵其钼含量往往超标，因此必须对铼酸铵进行深度脱除钼杂质，以满足航空材料对金属铼中低mo含量的要求。
3.目前，钼铼分离的方法主要有化学沉淀法、萃取法和离子交换法。化学沉淀法主要是在碱性体系中利用钙盐沉钼，但沉钼过程会导致铼的夹带损失。有机溶剂萃取法是通过有机溶剂共同萃取钼铼，再分别用不同洗脱液进行反萃达到钼铼分离的效果，或者使用不同有机溶剂选择性萃取铼和钼，溶剂萃取工艺虽然已用于工业生产，但产生大量有毒的有机废液，环境污染严重。离子交换法是采用阴离子树脂共同吸附铼钼，用氨水-氯化铵溶液先解吸钼，再用硫氰酸铵或硝酸溶液解吸铼，通过分步解吸实现钼铼分离；另外，通过预先调整溶液ph《2，使钼以moo
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离子形态存在，再用阴离子树脂选择性吸附铼，而钼不被吸附，从而实现钼铼分离。上述这些方法，主要适用于高钼浓度的含铼溶液，对于低钼高铼溶液的钼铼分离效果不好，而且离子交换法主要集中于使用阴离子树脂分离钼铼，对使用阳离子交换树脂分离钼铼的研究很少。
4.因此需要一种从铼酸铵中净化除钼的方法。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从铼酸铵中净化除钼的方法。该方法通过第1级h

型c160树脂调整含钼的铼酸铵溶液的ph小于2，使溶液中钼转换为moo
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离子，再依次通过第2级h

型c160树脂交换除去大部分钼和第3级及以后的h

型c160树脂净化残留的微量钼，然后经氨水中和并蒸发冷却结晶得到低mo含量的铼酸铵，满足了航空材料对金属铼中低mo含量的要求，操作简单、钼去除率高，有利于推广应用。
6.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
7.步骤一、将含有钼的铼酸铵溶于去离子水中，得到含钼的铼酸铵溶液；
8.步骤二、将c160阳离子交换树脂装入玻璃交换柱，然后将多根装有c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱进行串联，得到多级串联离子交换柱组，之后将hno3溶液流经多级串
联离子交换柱组，得到h

型多级串联离子交换柱组；所述多根为不少于三根；
9.步骤三、将步骤一中得到的含钼的铼酸铵溶液流经步骤二中得到的h

型多级串联离子交换柱组进行吸附除钼，得到纯净的高铼酸溶液；
10.步骤四、将步骤三中得到的纯净的高铼酸溶液依次进行调节ph和蒸发冷却结晶，得到铼酸铵晶体；所述调节ph为采用氨水调节ph至7～9；所述铼酸铵晶体中钼的质量含量低于0.0005％。
11.本发明通过hno3溶液处理c160阳离子交换树脂，使c160阳离子交换树脂转换为h

型c160阳离子交换树脂，本发明通过将含钼的铼酸铵溶液流经装有h

型c160阳离子交换树脂的多级串联离子交换柱组进行多级交换，在离子交换过程既实现溶液的ph调整又实现钼的深度净化，通过第1根装有h

型c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱，进行第1级处理，主要功能为调整溶液ph小于2，使溶液中钼转化为moo
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离子，继续通过第2根装有h

型c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱，进行第2级处理，主要功能为树脂骨架上h

与moo
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离子交换吸附，除去大部分钼，同时继续降低溶液ph，确保残留的微量钼也转化为moo
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离子，继续通过第3根以及后续的装有h

型c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱，进行第3级处理及以后处理，主要功能为吸附脱除溶液中残留的微量钼，省掉用浓酸调整溶液ph的预处理步骤，避免浓酸操作环境差的不足，得到钼含量低于0.0005％的铼酸铵晶体。
12.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤一中所述含有钼的铼酸铵中钼的质量含量不大于0.05％。本发明通过控制钼的质量含量，保证了对低钼含量的铼酸铵进行钼的有效去除。
13.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤一中所述含钼的铼酸铵溶液中铼酸铵的质量浓度为10g/l～30g/l。本发明通过控制铼酸铵的质量分数，由于铼酸铵的溶解度限制，质量分数不宜过高，过高容易造成铼酸铵析出，堵塞交换柱，过低的话，不利于后续浓缩结晶，需蒸发的体积较多。
14.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤二中所述hno3溶液的质量分数为20％～40％，所述流经多级串联离子交换柱组的hno3溶液与单根离子交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积比为5～10:1。本发明通过控制hno3溶液的质量分数，保证了c160阳离子交换树脂全部转换为h

型c160阳离子交换树脂，防止了浓度过高，预处理操作环境差和浓度过低不能完全转换的的不足；本发明通过控制hno3溶液与c160阳离子交换树脂的体积比，保证了所有的c160阳离子交换树脂均转换为h

型c160阳离子交换树脂，同时也避免产生大量废酸液。
15.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤二中所述hno3溶液流经多级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h～2bvs/h。本发明通过控制hno3溶液流经多级串联离子交换柱组的交换流速，保证了所有的c160阳离子交换树脂均转换为h

型c160阳离子交换树脂，其中的bvs/h是根据单根离子交换柱中树脂体积确定的，例如单根离子交换柱中树脂体积是10ml，则2bvs/h就等于流经树脂的溶液的速率为20ml/h，bvs表示树脂床层体积。
16.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤三中所述含钼的铼酸铵溶液与单根离子交换柱中c160阳离子交换树脂的体积比为5～20:1，所述含钼的铼酸铵溶液通过h

型多级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h～2bvs/h。本发明通过控制含钼
的铼酸铵溶液通过h

型多级串联离子交换柱组的交换流速和含钼的铼酸铵溶液与树脂体积比，保证了含钼的铼酸铵溶液中的钼充分与h

型c160阳离子交换树脂进行反应并且去除，由于受树脂对moo
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离子吸附容量的限制，不可能无限制的处理含钼的铼酸铵溶液，必须控制含钼的铼酸铵溶液处理量。
17.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤三中所述含钼的铼酸铵溶液通过每根h

型离子交换柱后得到的溶液的ph值均小于2。
18.上述的一种从铼酸铵中净化除钼的方法，其特征在于，步骤四中所述氨水的质量分数为25％～28％。本发明通过氨水调整高铼酸溶液ph，既可提供nh
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离子形成铼酸铵，又避免引入新杂质，保证了铼酸铵溶液的纯度。
19.本发明与现有技术相比具有以下优点：
20.1、本发明通过将含钼的铼酸铵溶液通过装有h

型c160阳离子交换树脂的多级串联离子交换柱组进行多级交换，基于钼在ph小于2的溶液中呈moo
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离子形态，利用串联离子交换技术，在离子交换过程既实现溶液的ph调整又实现钼的深度净化，通过多级交换吸附，除去钼，通过蒸发冷却结晶得到铼酸铵晶体。
21.2、本发明采用hno3溶液处理后得到的h

型c160阳离子交换树脂选择性吸附除钼，而不吸附铼，既实现铼酸铵的深度净化除钼，又避免铼的损失。
22.3、本发明的方法操作简单、试剂使用少、钼去除率高，最终得到钼含量低于0.0005％的铼酸铵，满足了航空材料对金属铼中低钼含量的要求。
23.下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
具体实施方式
24.实施例1
25.本实施例包括以下步骤：
26.步骤一、将含有钼的铼酸铵溶于去离子水中，得到含钼的铼酸铵溶液；所述含有钼的铼酸铵中钼的质量含量为0.001％；所述含钼的铼酸铵溶液中铼酸铵的质量浓度为10g/l；所述去离子水的体积为1000ml；
27.步骤二、将c160阳离子交换树脂装入玻璃交换柱，然后将三根装有c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱进行串联，得到三级串联离子交换柱组，之后将hno3溶液流经三级串联离子交换柱组，得到h

型三级串联离子交换柱组；所述hno3溶液的质量分数为32％，所述流经三级串联离子交换柱组的hno3溶液与单根离子交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积比为10:1；所述hno3溶液流经三级串联离子交换柱组的交换流速为2bvs/h；所述三级串联离子交换柱组中每根玻璃交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积均为100ml；
28.步骤三、将步骤一中得到的含钼的铼酸铵溶液流经步骤二中得到的h

型三级串联离子交换柱组进行吸附除钼，得到纯净的高铼酸溶液；所述含钼的铼酸铵溶液与单根离子交换柱中c160阳离子交换树脂的体积比为10:1，所述含钼的铼酸铵溶液通过h

型三级串联离子交换柱组的交换流速为2bvs/h；所述含钼的铼酸铵溶液通过每根h

型离子交换柱后得到的溶液的ph值均小于2；
29.步骤四、将步骤三中得到的纯净的高铼酸溶液依次进行调节ph和蒸发冷却结晶，得到铼酸铵晶体；所述调节ph为采用氨水调节ph至7；所述氨水的质量分数为25％。
30.经检测，本实施例制备的铼酸铵晶体中钼的质量含量为0.0003％。
31.实施例2
32.本实施例包括以下步骤：
33.步骤一、将含有钼的铼酸铵溶于去离子水中，得到含钼的铼酸铵溶液；所述含有钼的铼酸铵中钼的质量含量为0.05％；所述含钼的铼酸铵溶液中铼酸铵的质量浓度为20g/l；所述去离子水的体积为1000ml；
34.步骤二、将c160阳离子交换树脂装入玻璃交换柱，然后将四根装有c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱进行串联，得到四级串联离子交换柱组，之后将hno3溶液流经四级串联离子交换柱组，得到h

型四级串联离子交换柱组；所述hno3溶液的质量分数为40％，所述流经四级串联离子交换柱组的hno3溶液与单根离子交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积比为5:1；所述hno3溶液流经四级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h；所述四级串联离子交换柱组中每根玻璃交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积均为200ml；
35.步骤三、将步骤一中得到的含钼的铼酸铵溶液流经步骤二中得到的h

型四级串联离子交换柱组进行吸附除钼，得到纯净的高铼酸溶液；所述含钼的铼酸铵溶液与单根离子交换柱中c160阳离子交换树脂的体积比为5:1，所述含钼的铼酸铵溶液通过h

型四级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h；所述含钼的铼酸铵溶液通过每根h

型离子交换柱后得到的溶液的ph值均小于2；
36.步骤四、将步骤三中得到的纯净的高铼酸溶液依次进行调节ph和蒸发冷却结晶，得到铼酸铵晶体；所述调节ph为采用氨水调节ph至8；所述氨水的质量分数为28％。
37.经检测，本实施例制备的铼酸铵晶体中钼的质量含量为0.0001％。
38.实施例3
39.本实施例包括以下步骤：
40.步骤一、将含有钼的铼酸铵溶于去离子水中，得到含钼的铼酸铵溶液；所述含有钼的铼酸铵中钼的质量含量为0.025％；所述含钼的铼酸铵溶液中铼酸铵的质量浓度为30g/l；所述去离子水的体积为1000ml；
41.步骤二、将c160阳离子交换树脂装入玻璃交换柱，然后将三根装有c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱进行串联，得到三级串联离子交换柱组，之后将hno3溶液流经三级串联离子交换柱组，得到h

型三级串联离子交换柱组；所述hno3溶液的质量分数为20％，所述流经三级串联离子交换柱组的hno3溶液与单根离子交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积比为7:1；所述hno3溶液流经三级串联离子交换柱组的交换流速为2bvs/h；所述三级串联离子交换柱组中每根玻璃交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积均为50ml；
42.步骤三、将步骤一中得到的含钼的铼酸铵溶液流经步骤二中得到的h

型三级串联离子交换柱组进行吸附除钼，得到纯净的高铼酸溶液；所述含钼的铼酸铵溶液与单根离子交换柱中c160阳离子交换树脂的体积比为20:1，所述含钼的铼酸铵溶液通过h

型三级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h；所述含钼的铼酸铵溶液通过每根h

型离子交换柱后得到的溶液的ph值均小于2；
43.步骤四、将步骤三中得到的纯净的高铼酸溶液依次进行调节ph和蒸发冷却结晶，得到铼酸铵晶体；所述调节ph为采用氨水调节ph至9；所述氨水的质量分数为27％。
44.经检测，本实施例制备的铼酸铵晶体中钼的质量含量为0.0002％。
45.实施例4
46.本实施例包括以下步骤：
47.步骤一、将含有钼的铼酸铵溶于去离子水中，得到含钼的铼酸铵溶液；所述含有钼的铼酸铵中钼的质量含量为0.01％；所述含钼的铼酸铵溶液中铼酸铵的质量分数为10g/l；所述去离子水的体积为1500ml；
48.步骤二、将c160阳离子交换树脂装入玻璃交换柱，然后将三根装有c160阳离子交换树脂的玻璃交换柱进行串联，得到三级串联离子交换柱组，之后将hno3溶液流经三级串联离子交换柱组，得到h

型三级串联离子交换柱组；所述hno3溶液的质量分数为32％，所述流经三级串联离子交换柱组的hno3溶液与单根离子交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积比为5:1；所述hno3溶液流经三级串联离子交换柱组的交换流速为1bvs/h；所述三级串联离子交换柱组中每根玻璃交换柱中的c160阳离子交换树脂的体积均为100ml；
49.步骤三、将步骤一中得到的含钼的铼酸铵溶液流经步骤二中得到的h

型三级串联离子交换柱组进行吸附除钼，得到纯净的高铼酸溶液；所述含钼的铼酸铵溶液与单根离子交换柱中c160阳离子交换树脂的体积比为15:1，所述含钼的铼酸铵溶液通过h

型三级串联离子交换柱组的交换流速为2bvs/h；所述含钼的铼酸铵溶液通过每根h

型离子交换柱后得到的溶液的ph值均小于2；
50.步骤四、将步骤三中得到的纯净的高铼酸溶液依次进行调节ph和蒸发冷却结晶，得到铼酸铵晶体；所述调节ph为采用氨水调节ph至7；所述氨水的质量分数为26％。
51.经检测，本实施例制备的铼酸铵晶体中钼的质量含量为0.0001％。
52.以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。