一种镍铂核壳纳米结构材料、合成方法和应用与流程

1.本发明属于纳米材料科学领域，特别涉及一种镍铂核壳纳米结构材料、合成方法和应用。


背景技术：

2.贵金属纳米材料尤其是铂纳米晶在燃料电池、能源催化及汽车尾气处理等领域具有不可替代的作用。由于铂在地壳中的储量较低，如何提高催化活性，降低贵金属的用量和成本，一直是该类材料研究中的重要课题。为此，人们发展了多种策略，如晶面调控、非贵金属掺杂、超小尺寸控制及开放骨架结构的合成等。其中，通过模板法合成超薄贵金属纳米壳层具有以下显著优点：易重复、易大量生产，既继承了模板的晶面结构，又减少了贵金属的使用量，还可通过核壳之间的协同作用进一步提升贵金属的催化活性。例如，夏幼南课题组以钯纳米晶为模板制备出超薄铂纳米壳层材料；我们团队以银纳米晶为模板制备出超薄铂纳米片和纳米带材料。这些材料具有可控晶面和超薄结构，在电催化应用中表现出优异的催化活性。然而，钯和银在地壳中的丰度仍然较低，价格较高，因此这些材料仍然具有较高的制备成本。以廉价的非贵金属材料镍为模板制备形貌、晶面及厚度可控的超薄贵金属纳米材料可进一步降低该类催化剂的制备成本。另外，这些非贵金属模板的使用可引入新的核壳金属间协同效应，为其催化性能的提升带来新的可能性。
3.由于非贵金属(如镍、铜等)纳米晶具有非常活泼的化学性质，它们极易发生氧化反应，也极易与贵金属盐发生置换反应。因此，以非贵金属纳米晶为模板制备贵金属超薄壳层结构成为一项重要挑战，鲜有文献报道。
4.总结上述现有技术存在的缺点：以钯和银为模板，制备核壳纳米材料，成本高，相结构与应力调节受限，电子效应不显著，催化剂活性受限。这些缺点的存在严重阻碍了铂催化剂的工业化及应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种镍铂核壳纳米结构材料合成方法和应用，实现贵金属在这些非贵金属纳米晶表面可控的外延生长，形成超薄壳层的双金属核壳结构；该方法操作简单，产率高，可控性好，重复性高，适合大规模生产；将该方法制得的镍铂核壳纳米结构材料的结构均一、铂原子层厚度可控、应力和相结构可控；该镍铂核壳纳米结构材料在电解水制氢中有优越的性能。
6.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种镍铂核壳纳米结构材料合成方法，包括以下步骤：
7.制备镍模板纳米材料
8.将镍盐与表面活性剂、还原剂以及铂盐加入溶剂中，使反应体系中氯铂酸和非贵金属盐的浓度为1
×
10-5
mol/l～4
×
10-2
mol/l，然后在175～210℃下静置至体系中金属盐被还原，制得镍模板纳米材料；
9.配置铂前驱体溶液
10.向铂盐中加入过量配体，使铂盐完全配位，静置至澄清透明的无色或淡黄色溶液，制得铂前驱体溶液；
11.制备镍铂核壳纳米结构材料
12.在镍模板纳米材料中加入表面活性剂、还原剂以及铂前驱体溶液，然后在120～180℃搅拌至铂被还原，制得镍铂核壳纳米材料。
13.所述镍盐为氯化镍、硝酸镍、甲酸镍、乙酰丙酮镍或硫酸镍。
14.所述溶剂为油胺、十八烯及醇类溶剂。
15.所述配体为油胺、油酸或三辛基膦。
16.所述铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸钠、二氯化铂、四氯化铂、氯亚铂酸钾、乙酰丙酮铂或三苯基膦铂。
17.所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、油胺、油酸、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、间苯三酚或油酸酰胺。
18.所述还原剂为甲醛、甲酸、油胺、油酸、氢气或一氧化碳。
19.基于本发明所述的合成方法制得的镍铂核壳纳米结构材料，镍模板的尺寸为10～200nm,相结构为立方相或六方相。
20.铂外壳的厚度不超过3nm，相结构为立方相或六方相。
21.本发明所述的镍铂核壳纳米结构材料在电解水制氢中的应用，电解水制氢的具体操作为：
22.将镍铂核壳纳米结构材料均匀负载在碳材料上，分散在水、异丙醇和5％萘酚溶液按体积比为4：1：0.02配制的溶液中，形成铂浓度为0.1mg/ml的悬浮液，将15μl悬浮液滴在玻碳电极上，待干燥后，置于1mol/l氮饱和的氢氧化钾溶液中进行。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
24.本发明公开的镍铂核壳纳米结构材料合成方法，通过引入配体，实现了铂盐和镍模板材料间置换反应的有效抑制；同时，本方法能够通过控制不同的反应时间、镍模板量或铂前驱体量制备出具有不同铂原子层厚度的镍铂核壳纳米结构材料；通过不同相结构或晶面的模板可以调节铂层的应力与相结构。本发明的制备方法简单，产量大，产率高，可控性好，重复性高，适合大规模生产。
25.经本发明制备的镍铂核壳纳米结构材料表现出良好的催化性能，在催化电解水制氢反应中表现出优异的活性，因此能够应用于电解水制氢中。
附图说明
26.图1为实例1制备的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
27.图2为实例2制备的立方相镍纳米材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片。
28.图3为实例3制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
29.图4为实例4制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
30.图5为实例5制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
31.图6为实例6制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
32.图7为实例7制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
33.图8为实例8制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
34.图9为实例9制备的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片。
35.图10为实例10制备的六方相镍铂核壳纳米材料的暗场高分辨透射电子显微镜图片。
36.图11为实例10制备的六方相镍铂核壳纳米材料的eds-mapping图，其中，较亮部分为pt，较暗部分为ni。
37.图12为实例11制备的六方相镍铂核壳纳米材料的暗场高分辨透射电子显微镜图片。
38.图13为实例12制备的立方相镍铂核壳纳米材料。
39.图14为实例10，11制备的六方相镍(ni)，六方相镍铂核壳(ni@pt)纳米材料的xrd图谱。
40.图15为实例10(ni@pt
4l
)和实例4(ni@pt
2.5l
)制备的镍铂核壳纳米材料以及商业铂碳(pt/c)的电催化水分解制氢活性实验图。
具体实施方式
41.下面结合具体的实例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
42.本发明采用抑制置换反应的合成、通过贵金属盐氧化还原电位的有效调控，克服贵金属盐(铂、钯、金等)与银纳米晶之间的置换反应的思路，将其拓展到以镍为代表的非贵金属纳米晶模板法合成体系，攻克以上难题。
43.1、镍模板材料的制备实例
44.实例1
45.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
46.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为1
×
10-5
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在175℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
47.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图1所示，从图1中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料为枝杈状，尺寸均匀，枝杈长度约为100nm，直径为20nm。
48.实例2
49.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
50.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在185℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
51.经本实例制得的六方相镍纳米材料的扫描电子显微镜和透射电子显微镜图片如图2所示，从图2中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料为枝杈状，尺寸均匀，枝杈数目为4-9个，呈多足状空间分布，枝杈长度约为100nm，直径为30nm，末端为正六边形，表明镍纳米枝杈沿《0001》方向生长。六方相镍纳米枝杈的形成主要由溶液中甲醛高温分解产生的一氧化碳和氢气以及表面活性剂共同作用，枝杈数量主要由加入铂盐形成种子类型控制。
52.实例3
53.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
54.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在210℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
55.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图3所示，从图3中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料为枝杈状，尺寸均匀，枝杈数目为4-9个，呈多足状空间分布，枝杈长度约为40nm，直径为40nm，末端为正六边形。不同温度下形成的六方相镍纳米材料的尺寸有所不同，主要由于体系的反应速率受反应温度影响，较快的反应速率使体系中的种子数量和枝杈不同方向的选择性生长受限，从而使整体尺寸变小。
56.实例4
57.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
58.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为1
×
10-3
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在185℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
59.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图4所示，从图4中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料为枝杈状，尺寸均匀，枝杈数目为4-9个，呈多足状空间分布，枝杈长度约为250nm，直径为40nm，末端为正六边形，表明六方相镍纳米枝杈的尺寸受体系中镍盐浓度的影响。
60.实例5
61.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
62.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为4
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在185℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
63.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图5所示，从图5中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料为枝杈状，尺寸均匀，枝杈数目为4-9个，呈多足状空间分布，枝杈长度约为30nm，直径为25nm，表明六方相镍纳米枝杈的尺寸受体系中镍盐浓度的影响。当镍盐浓度较高时，反应速率较快，枝杈的选择性生长受限。
64.实例6
65.一种六方相镍纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
66.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：5，然后在185℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
67.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图6所示，从图6中可以看出，所制得的镍纳米材料为类球形，尺寸均匀，直径约为20nm，表明体系中铂盐的浓度过高会使六方相结构生长受到抑制，形成铂镍合金纳米球。
68.实例7
69.合成一种六方相镍纳米材料，具体如下：
70.将乙酰丙酮镍、油胺、油酸、油酸酰胺、间苯二酚、甲醛、微量氯铂酸加入十八烯溶
液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在185℃下静置6小时，制得六方相镍模板纳米材料。
71.经本实例制得的六方相镍纳米材料的透射电子显微镜图片如图7所示，从图7中可以看出，所制得的六方相镍纳米材料与实例2差别不大，表明体系中溶液的选择对镍纳米材料的生长影响微弱。
72.实例8
73.一种立方相镍纳米材料合成具体如下：
74.将草酸镍、油胺、甲酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：2，然后在一氧化碳气氛下190℃下静置6小时，制得立方相镍模板纳米材料。
75.经本实例制得的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图如图8所示，中可以看出，所制得的方相镍纳米材料为八面体，尺寸均匀，边长约为10nm。
76.实例9
77.一种立方相镍纳米材料合成方法，包括以下步骤：
78.将乙酰丙酮镍、油胺、甲酸加入正庚醇溶液中，使镍盐浓度为2
×
10-2
mol/l，镍盐：铂盐为100：1，然后在一氧化碳气氛下190℃下静置6小时，制得立方相镍模板纳米材料。
79.经本实例制得的立方相镍纳米材料的透射电子显微镜图如图9所示，中可以看出，所制得的方相镍纳米材料为八面体，尺寸均匀，边长约为20nm。立方相镍纳米材料的尺寸随着体系中铂盐的增加而降低，主要由于镍纳米材料的尺寸受体系中种子数量控制，铂盐增多时，种子数目较多。
80.2、镍铂核壳纳米材料的制备实例
81.实例10
82.一种镍铂核壳纳米材料的合成方法，包括以下步骤：
83.(1)制备铂的前驱体溶液
84.将氯铂酸、油胺加入正庚醇中，使氯铂酸与油胺的摩尔质量之比为1：100，在温度30℃静置2天，得到铂的前驱体溶液。
85.(2)制备镍铂核壳纳米材料
86.将聚乙烯吡咯烷酮、间苯二酚加入实例2所述的六方相镍纳米材料中，升温至150℃，加入4毫升铂前驱体溶液反应3小时，得到镍铂核壳纳米材料。
87.经本实例制得的六方相镍铂核壳纳米材料的原子级暗场高分辨透射电子显微镜图如图10所示，由于铂的原子序数较大，亮度较高；镍的原子序数较小亮度较低。可以看出，所制得的六方相镍铂核壳纳米材料侧面铂原子按六方相结构排列，与镍模板结构一致；末端铂原子按立方相结构排列。铂原子层厚度为4～5层。其元素分布图如图11所示，其中外部较亮原子为铂，内部较暗原子为镍。由于铂和镍的表面能相近，原子扩散受到抑制，核壳结构的合成中基本没有合金化产生，外层原子为纯铂。侧面六方相的铂层原子沿内部镍模板排列，表明一种具有强压应力的六方相铂纳米材料的成功制备，其电子和相结构与传统铂纳米材料不同，在电催化中表现出优越的活性。
88.实例11
89.一种六方相镍铂核壳纳米材料的合成，包括以下步骤：
90.(1)制备铂的前驱体溶液
91.将氯铂酸、油胺加入正庚醇中，使氯铂酸与油胺的摩尔质量之比为1：100，在温度30℃静置2天，得到铂的前驱体溶液。
92.(2)制备镍铂核壳纳米材料
93.将聚乙烯吡咯烷酮、间苯二酚加入实例1所述的六方相镍纳米材料中，升温至150℃，加入2.5毫升铂前驱体溶液反应3小时，得到镍铂核壳纳米材料。
94.经本实例制得的六方相镍铂核壳纳米材料的原子级暗场高分辨透射电子显微镜图如图12所示，可以看出，所制得的六方相镍铂核壳纳米材料侧面铂原子按六方相结构排列，与镍模板结构一致；铂原子层厚度为2～3层。通过简单控制加入铂前驱体的量可有效调控外层铂原子的原子层数，表明本方法可精确调控铂原子层数。
95.实例12
96.一种立方相镍铂核壳纳米材料合成具体如下：
97.(1)制备铂的前驱体溶液
98.将氯铂酸、油胺加入正庚醇中，使氯铂酸与油胺的摩尔质量之比为1：100，在温度30℃静置2天，得到铂的前驱体溶液。
99.(2)制备立方相镍铂核壳纳米材料
100.将聚乙烯吡咯烷酮、间苯二酚加入实例8所述的立方相镍纳米材料中，升温至150℃，加入2.5毫升铂前驱体溶液反应3小时，得到立方相镍铂核壳纳米材料。
101.经本实例制得的立方相镍铂核壳纳米材料的透射电子显微镜图如图13所示，可以看出，所制得的立方相镍铂核壳纳米材料尺寸均匀，壳层铂表面均匀光滑。
102.3、镍铂核壳纳米材料的表征
103.将实例2、实例10制备的六方相镍纳米材料和六方相镍铂核壳纳米材料进行xrd测试，将实例2、实例10制备的六方相镍纳米材料和六方相镍铂核壳纳米材料进行xrd测试eds-mapping分析。图14为实例2(ni)和实例10(ni@pt)制备的六方相镍纳米材料和六方相镍铂核壳纳米材料xrd对比图。表明实例2和实例10制备的纳米结构都为六方相结构，六方相镍铂核壳纳米材料的xrd峰位置与六方相镍纳米材料的位置相同，进一步表明外部铂沿镍纳米材料的晶格生长。
104.4、镍铂核壳纳米材料在电催化电解水制氢中的应用
105.选择上述实例10(ni@pt
2.5l
)和11(ni@pt
4l
)制备的六方相镍铂核壳纳米材料进行测试；以目前市场购买的商业铂碳(pt/c)作为对照，实验过程如下：
106.将制备的六方相镍铂核壳纳米材料均匀负载在碳上，六方相镍铂核壳纳米材料与碳的质量比为1：9。将负载好的六方相镍铂核壳纳米材料均匀分散在水、异丙醇和5％萘酚的混合溶液中，水、异丙醇和5％萘酚的体积比为4:1:0.02，用电感耦合等离子体质谱(icp)测量悬浮液中的金属铂和非贵金属的含量。将含有1.5微克金属铂的悬浮液滴在表面干净的玻碳电极上，自然晾干。
107.在三电极系统下进行电催化电解水制氢实验，其中电解液为1m koh的水溶液，扫速都为10mv/s，结果参见图15。图15表明所制备的六方相镍铂核壳纳米材料在-70mv的电催化活性是商业铂碳的23倍。这种超高的电解水析氢性能主要是由于具有压缩晶格的六方相铂壳层更有利于水分解和氢气的脱附。