一种自支撑碳材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及新能源电池技术领域，更具体地，涉及一种自支撑碳材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以单质硫为正极，金属锂为负极所构成锂硫电池近些年大受追捧。锂硫电池的性能优异，理论比容量高达1675mahg-1
，质量比能量高达2500whkg-1
，体积比能量高达2800whl-1
。
3.然而，在传统液体电解液体系中，单质硫在放电过程中生成的长链多硫离子易溶解在电解液中，发生迁移扩散，在正负极来回穿梭，导致电池的正极材料的利用率下降，容量衰减较快，循环性能变差。同时在放电过程中生成的短链多硫化锂不溶于电解液，在反应过程中，将沉积在正极表面，破坏正极结构。在多硫化物来回穿梭的过程中，活性物质的利用率下降，沉积在电极表面导致正极材料的结构被破坏，这些都在很大程度上破坏了电池性能。
4.中国专利cn112216839a公开了一种锂硫电池正极，包括正极集流体和结合在集流体表面的活性层，活性层的材料包括导电剂、粘结剂和正极活性材料，正极活性材料由碳纳米管和科琴黑制得，所提供的正极在充放电过程中可以有效抑制多硫化物引发的穿梭效应，虽然碳材料作为良好的电子导体，有利于电流分布，高比表面积的多孔碳材料可提供较大的反应面积，降低电池的电化学极化，但是将碳材料制备成浆料涂覆在集流体上作为锂硫电池正极的碳颗粒，在液体的环境下容易引起颗粒脱落和活性物质的流失，不能很好地抑制多硫化物引发的穿梭效应以及多硫化物在电极上的沉积。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有锂硫电池在使用过程中由于多硫化物的穿梭和沉积导致电池性能下降的缺陷和不足，提供一种自支撑碳材料，具有较高的比表面积和丰富的孔隙结构，用作锂硫电池的正极载体，具有很好的吸附效果，有利于电子和离子传输，能有效地抑制多硫化物的穿梭以及在电极上的沉积，提高电解质浸润性，提高电池性能。
6.本发明的又一目的是提供一种自支撑碳材料的制备方法。
7.本发明的另一目的是提供一种自支撑碳材料的应用。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种自支撑碳材料，包括按照重量百分比计算的对位芳纶原纤化纤维70％-100％和碳纤维0％-30％，比表面积为100-1200g/m2，定量为30-40g/m2，厚度为40-120um。
10.本发明的自支撑碳材料利用对位芳纶原纤化纤维(ppta原纤化纤维)的一部分物质高温分解脱除后，在纤维上面留下了丰富的孔洞，使材料具有三维多孔网络结构，这些孔洞和纤维之间的间隙形成的多孔结构可以负载更多的活性物质，有利于离子传输，而且ppta原纤化纤维具有高含量的n原子，n原子有助于实现含硫组分的回收，避免惰性沉淀的
生成，实现更高效的多硫化物阻隔作用，从而有效提升了电池在库伦效率、比容量及循环稳定性等性能；而碳纤维钢棒状的稳定结构作为三维骨架支撑着对位芳纶原纤化纤维碳化后的活性炭纤维，使其强度更好，结构更稳定，可以更好地承受弯曲、扭转、拉伸和折叠等形变状态，本发明所提供的自支撑碳材料还具有较好的柔性，可以作为锂硫电池正极的载体，可以保证离子的快速迁移，其三维多孔网络提供有效的电子传输路径，作为活性材料分散的有效载体，防止活性材料的团簇，保证良好的电接触，避免多硫化物的穿梭以及在电极上的沉积，其三维多孔网络也可以缓冲氧化还原反应中的体积变化，还提高了电池的存储动力学，进而提高了电极材料的电化学性能。
11.优选地，包括按照重量百分比计算的对位芳纶原纤化纤维70％-80％和碳纤维20％-30％。
12.优选地，所述定量为30-35g/m2，厚度为80-120um。
13.本发明保护上述柔性自支撑碳材料的制备方法，包括如下步骤：
14.s1.将纤维原料按照比例混合并疏解后，加水稀释至上网浓度0.01wt％-0.04wt％，得到浆料；
15.s2.将步骤s1的浆料进行抄造成形，得到湿纸幅；
16.s3.将步骤s2的湿纸幅进行干燥处理，温度为100-150℃，时间为5-15分钟，得到干纸幅；
17.s4.将步骤s3的干纸幅进行压光处理，温度为180-200℃，时间为5-15分钟，
18.s5.将经过压光处理的干纸幅经过碳化后制得柔性自支撑碳材料。
19.优选地，步骤s1所述对位芳纶原纤化纤维的直径为100-1000nm。
20.所述对位芳纶原纤化纤维(ppta原纤化纤维)的制备方法为：对位芳纶短纤维通过机械外力，控制盘磨的磨片为5.0
×
3.5mm，磨齿间距分别9.9、2.6、1.7、1.1、0.5、0.2mm，以及打浆时间48h，使对位芳纶短纤维在水中充分润涨后，利用0.15～0.2mpa的机械力，先破坏皮层，再进行切短或压溃，再将细小纤维从主干纤维上劈裂下来，形成具有微纳米结构的对位芳纶原纤化纤维。ppta短纤维经过原纤化处理后，能够在制备柔性自支撑碳材料时保持一定的长度和强度，不被压溃，ppta短纤维原纤化后具有丰富的微纳米结构，能够高效灵活调节基材的孔径和强度。
21.优选地，步骤s1所述碳纤维的直径为3-6μm。
22.优选地，步骤1所述对位芳纶原纤化纤维加水稀释后的打浆度为70-86
°
sr。通过调整打浆度、上网浓度，以保证纤维的均匀分散和成形，并能保证柔性材料结构和匀度的控制，使纤维均匀分布并紧密结合。
23.优选地，步骤s2所述抄造成形在hydroformer斜网成形器中进行。
24.优选地，步骤s3所述干燥处理在扬克烘缸中进行。
25.优选地，步骤s5所述碳化为直接碳化或者使用co2活化碳化。
26.优选地，步骤s5所述直接碳化分三步进行，第一步，在保护气体中升温至300-500℃，升温速率为5-8℃/min；第二步，继续通保护气体，保温1-2h；第三步，继续通保护气体，按照升温速率为5-10℃/分钟，升温至500-850℃，并保温60-180min，然后冷却至室温，得到柔性自支撑材料。
27.优选地，步骤s5所述使用co2活化碳化分三步进行，第一步，在保护气体中升温至
300-500℃，升温速率为5-8℃/min；第二步，通co2，保温1-2h；第三步，继续通co2，按照升温速率为5-10℃/分钟升温至500-850℃，并保温60-180min，后切换回保护气体，然后冷却至室温，得到柔性自支撑材料。
28.优选地，所述直接碳化后自支撑碳材料的n含量为6％-8％。
29.优选地，所述co2活化碳化后自支撑碳材料的n含量为5％-7％。
30.优选地，所述保护气体为氮气。
31.优选地，步骤s4所述压光处理采用金属辊和软辊。
32.优选地，在抄造前，还包括浆料的整流，使浆料呈现高强微湍的流动状态。
33.本发明还保护上述柔性自支撑碳材料在制备锂硫电池正极载体中的应用。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
35.本发明提供的柔性自支撑材料利用对位芳纶原纤化纤维的一部分物质高温分解脱除后，在纤维上面留下了丰富的孔洞，使材料具有三维多孔网络结构和较高的比表面积，n含量高且具有柔性，而碳纤维使其强度更好，结构更稳定，可以更好地承受弯曲、扭转、拉伸和折叠等形变状态，可以作为锂硫电池正极载体，更好地将活性物质吸附在正极面，并抑制多硫化物的穿梭以及在电极上的沉积；而其多级孔结构，在离子传输方面具有明显的优势，其中微孔结构为电解质离子提供了嵌入空间位置，而介孔和大孔结构作为离子在充放电过程中脱出/嵌入通道及部分活性位，能够提高电池的循环寿命和倍率性能，实现高能量密度下的快速充放电，本发明提供的自支撑碳材料具备电子导电骨架、离子导通骨架及活性材料载体等多重功能，可广泛应用于制备锂硫电池正极载体，实现对多硫化物传输的物理阻挡的基础上强化对其化学吸附作用，以提升锂硫电池的比容量及循环稳定性。
附图说明
36.图1为采用原纤化对位芳纶纤维的磨片，图1(a)盘磨磨片，图1(b)盘磨磨齿，图1(c)不同磨齿纤维受力示意图，图1(d)不同磨齿纤维受力示意图。
37.图2为本发明对位芳纶短切纤维原纤化过程的外观形貌变化，图2(a)为对位芳纶短纤维的电镜图，图2(b)为对位芳纶短纤维原纤化中间形态，图2(c)经过原纤化处理后的ppta原纤化纤维。
38.图3(a)为本发明实施例1步骤s4制备的未碳化的经过压光处理的干纸幅，图3(b)为本发明实施例1采用直接碳化方法制备的自支撑碳材料的电镜图，图3(c)为本发明实施例2采用活化碳化方法制备的自支撑碳材料的电镜图。
39.图4本发明制得的自支撑碳材料实物图和随意弯折图片，图4(a)为实施例1直接碳化制得的自支撑碳材料的实物图，图4(b)为实施例1直接碳化制得的自支撑碳材料弯折图片，图4(c)为实施例2co2活化碳化后制得的自支撑碳材料的实物图，图4(d)为实施例2co2活化碳化后制得的自支撑碳材料的弯折图片。
具体实施方式
40.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
41.以下实施例中使用的原料：
42.1、对位芳纶短纤维：直径12-14μm，型号1080，日本帝人公司。
43.2、对位芳纶原纤化纤维：打浆度为80
°
sr，使用对位芳纶短纤维经过原纤化处理自制得到。由图1可知，通过不同的磨齿和磨片来进行调控不同原纤化程度的ppta纤维，以得到合适的具有微纳米结构的ppta原纤化纤维。图2为对位芳纶原纤化过程，将图2a中的对位芳纶短纤维，通过机械外力和不同的磨齿磨刀将细小纤维从主干纤维上劈裂，得到对位芳纶短纤维原纤化中间形态(图2b)，最终经过原纤化处理后的ppta原纤化纤维如图2c所示，具有丰富的微纳米结构。
44.3、碳纤维：直径3-6μm，型号tr03ml，日本三菱公司。
45.实施例1
46.一种自支撑碳材料，其组分如下表1所示。
47.上述自支撑碳材料的制备方法，包括如下步骤：
48.s1.备浆、流送
49.将对位芳纶原纤化纤维按照表1序号1所示配方在纤维疏解机与水混合、分散，固体重量百分比浓度为0.2％，然后将采用冲浆泵进行稀释，固体重量百分比浓度为0.02％，得到浆料；
50.s2.抄造成形
51.将浆料送入斜网造纸机，流量为160m3/h，抄造成形，经过脱水处理得到湿纸幅；
52.s3.湿纸幅在扬克缸温度为150℃条件下干燥5分钟；
53.s4.经过温度为200℃的金属辊和弹性辊热压光处理5分钟，得到纸基材料基材；
54.s5.直接碳化
55.将所得的纸基材料放入管式炉中，分三步进行，第一步，在保护气体n2中升温至500℃，升温速率为8℃/min；第二步，继续通保护气体n2，保温1h；第三步，继续通保护气体n2，按照升温速率为5℃/分钟，升温至850℃，并保温60min，然后冷却至室温，得到柔性自支撑材料。
56.实施例2
57.一种自支撑碳材料，其组分如下表1所示。
58.上述自支撑碳材料的制备方法与实施例1的区别在于原料不同以及碳化方法不同，实施例2步骤s5采用co2活化碳化：
59.将所得的纸张放入管式炉中，分三步进行，第一步，在保护气体n2中升温至500℃，升温速率为8℃/min；第二步，通co2，保温1h；第三步，继续通co2，按照升温速率为5℃/分钟升温至850℃，并保温60min，后切换回保护气体n2，然后冷却至室温，得到柔性自支撑材料。
60.实施例3-6
61.实施例3-6的自支撑碳材料，其组分如下表1所示。
62.上述自支撑碳材料的制备方法与实施例1的区别在于原料不同以及碳化方法不同。
63.对比例1-2
64.对比例1和实施例1的区别在于，将对位芳纶纤维替换为间位芳纶纤维。
65.对比例2为传统正极材料，按照质量比9:1的比例将碳-硫复合物和粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)混合均匀，然后加入适量n-甲基毗咯烷酮(nmp)调制成均匀的糊状浆料(科琴
黑)后，用刮刀均匀涂覆在涂碳铝箔上，并放入60℃真空烘箱中干燥12h，得到传统正极材料。
66.表1 各实施例和对比例的组分及其配比
[0067] 重量配比碳化方法实施例1100％ppta直接碳化实施例2100％pptaco2活化碳化实施例390％ppta 10％cf直接碳化实施例490％ppta 10％cfco2活化碳化实施例580％ppta 20％cf直接碳化实施例680％ppta 20％cfco2活化碳化对比例1100％间位芳纶直接碳化对比例270％科琴黑(kb)科琴黑涂覆正极片
[0068]
性能测试
[0069]
1、测试方法
[0070]
对实施例1-6及对比例1-2制得的自支撑材料进行性能测试，测试项目及方法如下：
[0071]
(1)定量、厚度：采用tappi标准测定。
[0072]
(2)最大孔径：使用pmi孔径分析仪测定。
[0073]
(3)自支撑柔性材料外观形貌：使用扫描电子显微镜分析测试自支撑柔性碳材料的外观形貌。
[0074]
(4)恒流充放电测试
[0075]
锂硫电池的组装：利用本发明制得的自支撑材料作为正极载体，负载硫单质后作为正极，金属锂片作为负极，按照负极壳
→
锂片
→
隔膜
→
电解液
→
正极片
→
钢片
→
弹片
→
正极壳的顺序装配电池，最后用电池封装机封口，电池组装完毕。按照上述同样的方法将对比例1-2制得的材料组装成锂硫电池进行测试。
[0076]
采用锂硫电池测试柜来测试电池的比容量、库伦效率、循环寿命以及快速充放能力。所有组装出的锂硫电池在测试前搁置6h，使用恒电流进行充放电，充放电范围为1.7-2.6v。
[0077]
2、测试结果
[0078]
表2 各实施例和对比例制得的自支撑材料的性能测试结果
[0079][0080]
由以上表2结果可知，本发明实施例1-6提供的柔性自支撑材料具有较大的比表面积，用于制备锂硫电池的正极载体，而且制备工艺简单，可以大尺寸大面积抄造。
[0081]
表3 各实施例和对比例制得的锂硫电池的循环性能对比
[0082][0083]
由表3可知，本发明实施例1-6所提供的自支撑碳材料在高温碳化处理后依然含有高含量的n原子，n原子的催化转化有效实现含硫组分的回收，避免惰性沉淀的生成，实现更高效的多硫化物阻隔作用，从而有效提升了电池在库伦效率、比容量及循环稳定性等性能。本发明提供的自支撑碳材料具备电子导电骨架、离子导通骨架及活性材料载体等多重功能，并且在承受弯曲、扭转、拉伸和折叠等形变状态下依然能够正常工作。
[0084]
将实施例1步骤s4制备的未碳化的经过压光处理的干纸幅(如图3a)经过直接碳化后，所得到的自支撑碳材料如图3b所示，实施例2co2活化碳化后制得的自支撑碳材料如图3c所示，从电镜图片依然可以看到清晰的纤维结构，微观形态没有发生太大的变化，具有三维网络结构和丰富的孔结构。
[0085]
直接碳化和使用co2物理活化碳化后的自支撑材料的实物图片分别如图4(a)和图4(c)所示，而经过随意弯折的结果如图4(b)和图4(d所示，从图中可以看出具有较好的柔性。
[0086]
而对比例1将对位芳纶纤维替换为间位芳纶纤维，由于间位芳纶经过碳化后强度差，在制备的过程中很容易在外力的作用下发生破损或者出现大孔洞，所制得的产品不能很好地作为正极载体。对比例2为传统正极材料，制备工艺复杂，粉末涂覆容易在弯折过程中脱除部分颗粒，造成正极载体的不均匀性，并且对比例2不含有杂原子n，无法赋予材料表面极性基团，从而无法实现对多硫化锂的化学吸附。
[0087]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。