一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于膜材料技术领域，特别涉及一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近几年，二维碳纳米材料包括氧化石墨烯、还原氧化石墨烯与石墨烯作为添加材料广泛应用于新型膜材料制备领域。二维碳纳米材料能够明显增加聚合物电纺丝溶液导电性，从而促进生成更均一的纳米纤维丝。相比氧化石墨烯，石墨烯纳米材料具有强疏水性，但目前过高的制备成本在很大程度上限制其大规模应用。氧化石墨烯纳米材料经过后续还原处理，可在在一定程度上去除氧化石墨烯表面功能基团，相应的纳米材料被称为还原氧化石墨烯。因非氧化区比例得到提升，还原氧化石墨烯纳米片疏水性得到增强。在亲疏水性方面，还原氧化石墨烯纳米材料介于氧化石墨烯与石墨烯之间。还原氧化石墨纳米片疏水性与其还原程度直接相关，目前多采用强还原剂如水合肼、二甲基肼、硼氢化钠和氢碘酸制备还原氧化石墨烯纳米片，一般需要高温等苛刻条件，同时所采用的还原剂会对环境造成潜在的二次污染。


技术实现要素：

3.为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜的制备方法。
4.本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜。
5.本发明再一目的在于提供上述基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜在膜蒸馏领域中的应用。
6.本发明的目的通过下述方案实现：
7.一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将氟化碳分散于浓硫酸/浓磷酸溶液中进行搅拌，搅拌后加入高锰酸钾继续搅拌得到混合溶液；将所得混合溶液加入冰水中，然后添加双氧水，静置后收集液面顶部固体，即为高氟化氧化石墨烯纳米片；
9.(2)将所得高氟化氧化石墨烯纳米片超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，将聚偏氟乙烯聚合物溶解于二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中，然后将两种溶液混合得到均一分散的溶液，作为电纺丝聚合物溶液，经静电纺丝得到基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜。
10.步骤(1)所述氟化碳与浓硫酸/浓磷酸溶液的质量体积比为1g～50ml：1g～200ml，优选为1g：100ml。
11.步骤(1)所述浓硫酸/浓磷酸溶液中浓硫酸与浓磷酸的体积比为6:1～12:1，优选为9:1。
12.步骤(1)所述高锰酸钾与氟化碳的质量比为6～12：2，优选为9:2。
13.步骤(1)所述双氧水与氟化碳的体积质量比为8～15ml：4g；优选为10ml：4g。
14.步骤(1)第一次所述搅拌的温度为40～60℃，搅拌时间为2～6h；第二次所述搅拌的温度为80～90℃，搅拌时间为6～24h。
15.步骤(2)所述电纺丝聚合物溶液中高氟化氧化石墨烯纳米片的浓度为1～10wt％，优选为2～6wt％，最优选为4wt％。
16.步骤(2)所述电纺丝聚合物溶液中聚偏氟乙烯聚合物的浓度8～15wt％，优选为12wt％。
17.所述步骤(2)所述电纺丝聚合物溶液中二甲基甲酰胺的浓度为40～48wt％，优选为41～44.0wt％，丙酮的浓度为40～48wt％，优选为41～44.0wt％。
18.一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜，通过上述方法制备得到。
19.一种基于氟化氧化石墨烯纳米片的疏水性电纺丝纳米纤维膜在膜蒸馏领域中的应用。
20.本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
21.以氟化石墨颗粒替代普通石墨颗粒，采用修改hummers法制备高氟化氧化石墨烯(fluorinated graphene oxide,fgo)纳米片材料，可以直接获得强疏水性二维碳纳米材料，避免了氧化石墨烯还原处理所带来的制备成本与环境污染问题。氟化石墨颗粒因包含一定的c
‑
f键，呈现出高疏水性与优异的化学稳定性。氟化氧化石墨烯纳米片具有独特的二维片状结构，同时所具有的氟基团赋予了其高疏水性，能够作为添加剂材料制备超疏水性纳米纤维膜材料，并应用于膜蒸馏领域，为膜蒸馏产业化提供一种新的制膜工艺。
附图说明
22.图1为纳米纤维膜在不同氟化氧化石墨烯纳米片掺杂条件下的纳米纤维尺度；其中(a)为fgo enms
‑
1；(b)为fgo enms
‑
2；(c)为fgo enms
‑
4；(d)为fgo enms
‑
6。
23.图2为纳米纤维膜在不同氟化氧化石墨烯纳米片掺杂条件下的膜蒸馏渗透通量和截留率。
24.图3为最佳膜材料的稳定系分析。
具体实施方式
25.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
26.实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
27.实施例1
28.(1)4g氟化碳(氟化度60％)分散于400ml浓硫酸/浓磷酸(体积比9:1)溶液中，在50℃条件下搅拌4h，再缓慢加入18g高锰酸钾粉末后，在90℃条件下搅拌过夜。混合溶液倾倒于冰水中，再添加10ml双氧水(30％)。充分静止分层后，收集液面顶部的褐色固体。在
6000rpm条件下离心1h，用30wt％盐酸和无水乙醇清洗去除残留杂质。
29.(2)将2wt％的上述制备的高氟化氧化石墨烯纳米片材料(fgo)超声分散于二甲基甲酰胺溶剂中，同时将一定量的聚偏氟乙烯聚合物溶解于二甲基甲酰胺/丙酮混合溶剂中。将两种溶液混合搅拌形成均一分散溶液，作为电纺丝聚合物溶液，经静电纺丝(静电纺丝参数见表2)得到纳米纤维膜。具体配比参数如表1所示：
30.表1电纺丝溶液配比
[0031][0032]
表2.静电纺丝参数
[0033][0034]
实施例2
[0035]
参照实施例1，步骤(2)所述高氟化氧化石墨烯纳米片的添加量改为1wt％，二甲基甲酰胺和丙酮的用量为43.5％。
[0036]
实施例3
[0037]
参照实施例1，步骤(2)所述高氟化氧化石墨烯纳米片的添加量改为4wt％，二甲基甲酰胺和丙酮的用量为42％。
[0038]
实施例4
[0039]
参照实施例1，步骤(2)所述高氟化氧化石墨烯纳米片的添加量改为6wt％，二甲基甲酰胺和丙酮的用量为41％。
[0040]
所制备电纺丝纳米纤维膜的fgo添加量分别为1wt％、2wt％、4wt％和6wt％，分别表示为fgo enms
‑
1、fgo enms
‑
2、fgo enms
‑
4和fgo enms
‑
6。原始的聚偏氟乙烯纳米纤维膜作为对照膜pvdf enms。
[0041]
应用实施例
[0042]
(1)膜材料的表征
[0043]
使用image j软件从扫描电镜图像中测量所制备的纳米纤维膜的纳米纤维直径分布。确定像素与实际距离的比值后，手工测量至少一百根纳米纤维的直径，测量过程中保证没有任何相同纳米纤维重复测量。统计结果用高斯拟合计算，获得纳米纤维膜的纳米纤维的直径分布及平均直径。
[0044]
(2)膜材料的膜蒸馏性能测试
[0045]
所制备电纺丝纳米纤维膜的膜蒸馏性能是通过实验室规模的气隙膜蒸馏测试平台进行评估的。在该装置中，用于传质的有效膜面积为2.32cm2，气隙厚度为4mm。将浓度为
3.5wt％的nacl作为模拟海水放入浸没在油浴中的圆底烧瓶中，以保持所需的70℃温度。冷凝液的温度保持在10℃。不锈钢板被用作为冷凝板，用于冷凝水蒸气。通过蠕动泵使进料液和冷凝液的错流速率保持在10l/h。测量前开启气隙膜蒸馏系统预运行30分钟，以便有足够的时间使系统达到稳定状态，随后再对不同的电纺丝纳米纤维膜进行膜性能的测定。盐浓度的测定是通过电导率仪(inesa scientific instrument co.,ltd.ddsj
‑
308f)来实现的。每个膜样品测试三次并取平均值。
[0046]
渗透通量的计算公式如下：
[0047]
j＝m/(a
×
t)
[0048]
其中，j(l/m2h)是渗透通量，m(kg)是蒸馏水的重量，a(m2)是膜面积，t(h)表示操作持续时间。
[0049]
脱盐率根据以下算式进行计算：
[0050]
sr＝(c
f
‑
c
p
)/c
f
×
100
[0051]
其中，sr(％)表示脱盐率，c
f
(g/l)和c
p
(g/l)分别表示进料液和渗透水的盐浓度。
[0052]
(3)膜的长期稳定性能测定
[0053]
选择了最佳膜进行了长期运行实验，以验证其性能的稳定性。
[0054]
由图1可知，添加fgo会使纳米纤维变小。
[0055]
由图2可知，添加fgo会提高电纺丝纳米纤维膜的水通量和截留率。
[0056]
由图3可知，fgo含量为4wt％的聚偏氟乙烯电纺丝纳米纤维膜在长期的膜蒸馏操作中具有强稳定性。
[0057]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。