纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材及其制备方法与流程

1.本发明属于冶金技术领域，具体涉及一种纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材及其制备方法。


背景技术：

2.因瓦合金(又称殷钢)因具有极低的线膨胀系数，被广泛用作高清晰度显像管、精密天平摇臂、微波通讯波导管、激光准直仪腔体等零部件材料。然而，因瓦合金的室温组织为单相奥氏体，无法通过相变强化，导致屈服强度和抗拉强度偏低。近年来，倍容量导线用殷钢芯材、液化天然气(lng)船用殷钢薄板和航空复合材料用殷钢模具等新产品对该材料的强度性能提出了更高的要求，提高因瓦合金的强化技术，探索其强化机理，越来越受到主要工业化国家的高度重视。目前殷钢常规的强化方式，如固溶强化、加工硬化等，均难以满足殷钢丝材高强度、高延伸率的性能要求。
3.早期的研究中，研究人员向因瓦合金中简单地加入w、v合金元素(专利号为zl 200510029930.0)，期望于形成碳化物析出相，提高殷钢的强度，但这种方法易形成粗大的碳化物颗粒，影响殷钢的韧性及扭转性能。
4.陆建生(专利号为zl 201110201300.2)提出，在传统因瓦合金中引入金属间化合物ni3(ti，al)作为强化相，但ti在冶炼过程中形成的tin颗粒，熔点高、回溶温度高，在后续冷、热加工中难以消除，会严重影响丝材的力学及物理性能。为抑制热膨胀系数增加，还需要添加co、w等元素，也会增加殷钢的生产成本。
5.也有研究人员(申请号为201911275204.5)提出在传统因瓦合金的成分基础上添加nb、co等元素，配合固溶、拉拔、中间退火、二次拉拔等工艺提高殷钢的强度的方法。但此方法使用了昂贵的nb、co元素，增加了殷钢的制造成本；同时nb元素的加入，会增加殷钢冶炼后出现偏析的概率，对产品的性能有一定的影响。
6.同时，上述三件专利公开的丝材加工工艺中，均使用的是冷拔-中间热处理-二次冷拔的工艺。此工艺在二次冷拔后，由于加工硬化的作用，会降低丝材的塑性、韧性和扭转性能；拉拔后形成的皂化层也会增加后续加工难度；同时，冷拔-中间热处理-二次冷拔也会降低生产的连续性，延长生产周期。


技术实现要素：

7.为解决上述技术问题，本发明提供一种纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材及其制备方法。本发明采取的技术方案是：
8.一种纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材，其化学成分组成及质量百分含量为：c:0.29～0.33％，ni:37.5～39.8％；mo:0.8～1.5％，cr:0.75～1.15％，v:0.9～1.3％，n:0.01～0.025％，mn:0.3～0.7％，余量为fe及不可避免的杂质；所述因瓦合金线材经时效热处理后，其析出相碳氮化物颗粒的尺寸为10～120nm。
9.所述因瓦合金线材直径4.5～5.5mm，抗拉强度≥1250mpa，断后延伸率≥5％，热膨
胀系数≤2.9
×
10-6
/℃，扭转圈数≥120转。
10.上述纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的制备方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序。
11.所述真空熔炼工序，待合金原料完全熔清后，再加入已熔清的合金原料总重量0.35～0.85％的氮化锰，同时充入氮气，氮气的压力保持在30000～80000pa。
12.所述电渣重熔工序，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:40～55份、al2o3:20～25份、cao:25～15份、mgo:15～5份；熔速控制在4
±
0.2kg/min，全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤100ppm。
13.所述轧制工序，将锻造后的方坯轧制为φ12～16mm的盘条；初轧温度1170～1200℃，终轧温度880～930℃；盘条轧后立即水冷至室温。
14.所述固溶处理工序，将盘条放入充满氮气的加热炉中，升温至固溶温度1180～1230℃，保温1.5～3.5h后取出，水冷。
15.所述冷拔工序，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ4.5～5.5mm的线材；单道次减面量为25～35％，总减面量为80～92％。
16.所述时效热处理工序，在氢气退火炉进行，时效热处理温度550～700℃，时效热处理时间为5～30min。
17.使用本发明中的成分体系和工艺过程，能够获得纳米级尺度的碳氮化物颗粒，使得所制备因瓦合金丝材的强度、塑性、扭转性能和热膨胀系数等参数均实现显著改善，从而完全替代常规工艺使用的co元素，降低合金原料成本；此外，该工艺将传统的冷拔-中间热处理-二次冷拔的三段式加工过程缩减为冷拔-时效热处理的两段式加工过程，大幅度缩减生产周期，提高工艺效率，降低了制造成本。
18.本发明首先通过固溶处理将热轧盘条过程产生的初始碳氮化物回溶，实现单一奥氏体组织，并在冷拔工序，提升基体组织的位错密度，为纳米尺度颗粒的析出提供更多的驱动力和形核位置，再经低温短时的时效热处理，使得碳氮化物颗粒在严重变形的奥氏体基体上快速析出，且没有足够多的长大驱动能，从而得到尺寸为10～120nm的析出颗粒。
19.本发明纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材，直径为4.5～5.5mm，抗拉强度≥1250mpa，断后延伸率≥5％(250mm标距)，热膨胀系数≤2.9
×
10-6
/℃(室温～230℃)，扭转圈数≥120转，满足高强度、高延伸率的性能要求。
附图说明
20.图1为实施例1中时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图；
21.图2为实施例1中时效热处理后线材的透射电镜显微组织图；
22.图3为实施例2中时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图；
23.图4为实施例2中时效热处理后线材的透射电镜显微组织图；
24.图5为实施例3中时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图；
25.图6为实施例3中时效热处理后线材的透射电镜显微组织图；
26.图7为实施例1中时效热处理后线材析出相颗粒的电子探针(epma)面扫描状态下(方框中区域)，c、n、mo、v元素的分布图。
具体实施方式
27.实施例1
28.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
29.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.57％的氮化锰合金，同时充入60kpa氮气，完全熔清的时间为2h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:40份、al2o3:25份、cao:25份、mgo:10份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量20～75ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ13.5mm的盘条；初轧温度1180℃，终轧温度880℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1195℃，保温1.5h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ4.5mm的线材，单道次减面量为25～35％，总减面量为88.9％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度600℃，时间为10min。
30.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图如图1所示，透射电镜显微组织图见图2，由图1可知大量细小尺寸的析出相颗粒弥散分布于基体组织中，由图2可知析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为10～15nm。图7为时效热处理后线材析出相颗粒的电子探针(epma)面扫描状态下(方框中区域)，由图7可知，析出相颗粒包含c、n、mo、v元素，确定为同时含有v，mo合金元素的碳氮化物-复合颗粒。
31.实施例2
32.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
33.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.68％的氮化锰合金，同时充入70kpa氮气，完全熔清的时间为2.2h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:45份、al2o3:20份、cao:20份、mgo:15份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量40～96ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ14mm的盘条；初轧温度1190℃，终轧温度900℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1200℃，保温2h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ5.5mm的线材，单道次减面量为25～32％，总减面量为84.6％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度620℃，时间为8min。本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图如图3所示，透射电镜显微组织图见图4，由图3可知相对较少数量的析出相颗粒弥散分布于基体组织中，由图4可知析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为20～45nm。
34.实施例3
35.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效
热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
36.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.82％的氮化锰合金，同时充入75kpa氮气，完全熔清的时间为2h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:45份、al2o3:20份、cao:25份、mgo:10份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量35～90ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ14.5mm的盘条；初轧温度1190℃，终轧温度890℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1210℃，保温2.5h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ5.5mm的线材，单道次减面量为27～32％，总减面量为85.6％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度650℃，时间为7min。
37.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒的sem形貌图如图5所示，透射电镜显微组织图见图6，由图5可知一定数量的析出相颗粒弥散分布于基体组织中，由图6可知析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为30～85nm。
38.实施例4
39.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
40.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.35％的氮化锰合金，同时充入44kpa氮气，完全熔清的时间为3h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:55份、al2o3:22份、cao:18份、mgo:5份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤50ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ12mm的盘条；初轧温度1177℃，终轧温度925℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1188℃，保温3.5h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ5.3mm的线材，单道次减面量为25～30％，总减面量为80.5％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度579℃，时间为22min。
41.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒弥散分布于基体组织中，该析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为40～110nm。
42.实施例5
43.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
44.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.75％的氮化锰合金，同时充入80kpa氮气，完全熔清的时间为1.5h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:53份、al2o3:24份、cao:15份、mgo:8份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤80ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ15.5mm的盘条；初轧温度1200℃，终轧温度887℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘
条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1225℃，保温2h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ5.1mm的线材，单道次减面量为26～31％，总减面量为89.2％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度550℃，时间为25min。
45.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒弥散分布于基体组织中，该析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为28～76nm。
46.实施例6
47.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
48.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.85％的氮化锰合金，同时充入55kpa氮气，完全熔清的时间为2.5h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:53份、al2o3:24份、cao:15份、mgo:8份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤93ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ12.0mm的盘条；初轧温度1185℃，终轧温度904℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1180℃，保温200min后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ4.7mm的线材，单道次减面量为25.5～33.5％，总减面量为_84.7％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度677℃，时间为5min。
49.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒弥散分布于基体组织中，该析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为45～105nm。
50.实施例7
51.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
52.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.42％的氮化锰合金，同时充入30kpa氮气，完全熔清的时间为1.5h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:50份、al2o3:21份、cao:23份、mgo:6份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤99ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ15.0mm的盘条；初轧温度1196℃，终轧温度930℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1213℃，保温3h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ4.5mm的线材，单道次减面量为25.7～31.6％，总减面量为91％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度700℃，时间为16min。
53.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒弥散分布于基体组织中，该析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为30～95nm。
54.实施例8
55.本实施例纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的化学成分组成及质量百分含量见表1。其生产方法包括真空熔炼、电渣重熔、锻造成方坯、轧制、固溶处理、冷拔、时效热处理工序，具体工艺步骤如下所述：
56.真空熔炼工序待合金原料完全熔清后，再加入合金原料重量0.50％的氮化锰合金，同时充入37kpa氮气，完全熔清的时间为3h。之后进行电渣重熔，采用固渣启动，渣系为预熔渣，其成分组成为caf2:48份、al2o3:24份、cao:19份、mgo:9份；全程采用氮气保护，控制保护烟罩中氧含量≤85ppm；熔速为4
±
0.2kg/min。并经过锻造工序，将锻造后的方坯轧制为φ16.0mm的盘条；初轧温度1170℃，终轧温度913℃；盘条轧后立即水冷至室温。再将盘条放入充满氮气的加热炉中进行固溶处理，加热温度1230℃，保温2.5h后取出，水冷。固溶处理后的盘条，先进行喷砂处理去除氧化皮，再冷拉拔成φ4.6mm的线材，单道次减面量为25.6～34.5％，总减面量为_91.7％。最后在氢气退火炉进行时效热处理，时效热处理温度564℃，时间为30min。
57.本实施例所得纳米相碳氮复合颗粒增强型因瓦合金线材的力学性能见表2。经时效热处理后线材中析出相颗粒弥散分布于基体组织中，该析出相呈椭圆或近圆球形外观，尺寸范围为23～87nm。
58.表1.各实施例因瓦合金线材的化学成分及含量(wt％)
59.实施例cnimocrvnmn10.3139.20.930.950.970.0130.4520.3038.60.891.040.920.0170.5530.2939.81.230.891.130.0210.6540.3238.00.801.111.300.0150.3050.3037.51.350.751.040.0100.3860.3338.11.440.991.280.0250.6070.2939.51.071.151.200.0200.7080.3237.71.500.820.900.0230.33
60.表2.各实施例因瓦合金线材的力学性能
61.