柔性包装膜层压材料及其通过热层压制造的方法与流程

柔性包装膜层压材料及其通过热层压制造的方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年6月28日提交的美国临时专利申请第62/867,979号的优先权，其全部公开内容通过引用并入。
技术领域
3.本公开的实施例通常涉及多层膜，并且更具体地涉及在没有粘合剂的情况下生产的多层膜和层压材料。


背景技术：

4.多层膜可包括诸如流延膜或吹塑膜之类的膜，其可适用于柔性包装，例如用于各种消费品的小袋。在此类应用中使用的常规层压材料通常包括层压到聚乙烯密封剂基材上的一层或多层聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)或双向拉伸聚丙烯(bopp)。尽管此类结构是可印刷的、耐热的并且能够承受高温密封以获得良好的密封完整性，但此类层压材料无法回收利用。
5.尽管为了解决可回收性问题已经引入了单材料聚乙烯多层膜，但此类膜通常缺乏用于高温密封高速包装机所需的耐热性，这会导致印刷变形。此外或可替代地，此类膜可具有有限的刚度、耐擦性、拉伸强度和光泽度。此外，层压粘合剂的使用使得包装能够粘附到墨水上，会限制可回收性。
6.因此，需要开发具有合适耐热性但不包含层压粘合剂的单材料聚乙烯多层膜。


技术实现要素：

7.本发明的组合物通过提供具有粘结层的膜来满足这些需求，该粘结层包含具有乙烯丙烯酸酯共聚物和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的共混物。
8.根据本公开的至少一个实施例，提供一种多层膜。多层膜包括第一层、第二层和位于第一层和第二层之间的粘结层，该粘结层包含具有乙烯丙烯酸酯共聚物和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的共混物。第一层和第二层中的至少一层分别选自由聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、铝及其组合组成的组。
9.在下面的具体实施方式中更详细地描述了这些和其它实施例。
具体实施方式
10.现在将描述本技术的具体实施例。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施例。相反地，提供这些实施例以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
11.定义
12.术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
[0013]“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括按摩尔计大于50％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(low density polyethylene,ldpe)；线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene,lldpe)；超低密度聚乙烯(ultra low density polyethylene,uldpe)；极低密度聚乙烯(very low density polyethylene,vldpe)；中密度聚乙烯(medium density polyethylene,mdpe)；和高密度聚乙烯(high density polyethylene,hdpe)。
[0014]
术语“ldpe”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100mpa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如us4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。ldpe树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm的范围内。
[0015]
术语“lldpe”包括使用齐格勒-纳塔(ziegler-natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-lldpe”)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。lldpe包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与ldpe相比，lldpe含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如us 3,914,342或us5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备lldpe树脂。
[0016]
术语“mdpe”是指密度为0.926至0.945g/cc的聚乙烯。“mdpe”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
[0017]
术语“hdpe”是指密度大于约0.945g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
[0018]
术语“uldpe”是指密度为0.880至0.909g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂和单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂、后茂金属和分子催化剂)制备。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包括聚合形式的聚合物，所述聚合物是指包括超过50重量％的已衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、丙烯/？-烯烃互聚物和丙烯/？-烯烃共聚物。这些聚丙烯材料在本领域中是公知的。
[0019]“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构可具有两个、三个、四个、五个或更多个层。多层膜可以被描述为具有用字母表示的层。例如，可以将具有芯层b以及两个外层a和c的三层结构表示为a/b/c。同样，将具有两个芯层b和c以及两个外层a和d的结构表示为a/b/c/d。此外，本领域技术人员会知道e、f、g等其他层也可以并入该结构中。
[0020]“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。此类共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其它方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压材料，但层压材料的一个或多个层可以含有共混物。此类共混物可制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域技术人员已知的其它技术进行制备。
[0021]
现在将详细参考本公开的多层膜是实施例，其中该多层膜包括第一层、第二层和位于第一层和第二层之间的粘结层，该粘结层包含具有乙烯丙烯酸酯共聚物和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的共混物。第一层和第二层中的至少一层分别选自由聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯(pe)、聚酰胺(pa)、铝及其组合组成的组。
[0022]
在一个实施例中，第一层和第二层中仅一层包含pp、pet、pe、pa、铝及其组合。在另一个实施例中，第一层和第二层都可以选自由pp、pet、pe、pa、铝及其组合组成的组。在又一实施例中，第一层或第二层可包括pe密封剂层。pe密封剂层可以包括单层或多层，例如具有2至11层的共挤出多层膜。pe密封剂层可包括ldpe、lldpe、乙烯酸共聚物、离聚物、乙烯醋酸乙烯酯、聚酰胺、乙烯-乙烯醇或其组合。在进一步的实施例中，第一层和第二层中的至少一层是单向拉伸或双向拉伸的。
[0023]
粘结层
[0024]
粘结层共混物中的乙烯丙烯酸酯共聚物可包括各种合适的组合物。在一些实施例中，粘结层包括乙烯丙烯酸酯共聚物。乙烯丙烯酸酯共聚物是乙烯与一种或多种丙烯酸酯共聚单体的聚合反应产物。合适的乙烯丙烯酸酯共聚物可包括乙烯(甲基)丙烯酸酯(ema)、乙烯丙烯酸乙酯(eea)和乙烯丙烯酸丁酯(eba)。在一个具体实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物包括乙烯(甲基)丙烯酸酯。
[0025]
乙烯丙烯酸酯共聚物的密度可为0.920至0.950g/cc或0.925至0.945g/cc。此外，乙烯酸共聚物的熔融指数(i2)为1.0克/10分钟至5克/10分钟、1.5克/10分钟至2.5克/10分钟。
[0026]
在一个或多个实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物的丙烯酸酯共聚单体含量为5-40wt％、15至40wt％或20至30wt％.相反，在一个或多个实施例中，乙烯丙烯酸酯共聚物具有大于50wt％的乙烯单体、大于60wt％的乙烯单体或大于70wt％的乙烯单体。
[0027]
考虑了在共混物中乙烯丙烯酸酯共聚物的各种量。共混物可包含50至90重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物，或60至90重量％、70至85重量％或70至80重量％的乙烯丙烯酸酯共聚物。
[0028]
粘结层共混物中的酸酐接枝乙烯α-烯烃共聚物还可包括各种合适的共聚物组合物。合适的α烯烃的实例(其可以是脂族或芳族的)可以包括c
3-c
20
α-烯烃、c
3-c
16
α-烯烃、或c
3-c
10
α-烯烃。在一个或多个实施例中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的c
3-c
10
脂族α-烯烃。
[0029]
在一些实施例中，酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的密度为0.880至0.930g/cc、0.900至0.930g/cc或0.910至0.925g/cc。在一些实施例中，酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的熔体流动速率为0.1克/10分钟至50克/10分钟、0.5克/10分钟至20克/10分钟、1.0克/10分钟至10克/10分钟或2.0克/10分钟至5克/10分钟。
[0030]
酸酐接枝部分的实例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。在一个实施例中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物可以具有0.1至2.5wt％的酸酐接枝水平。
[0031]
考虑了在共混物中酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的各种量。该共混物可包含5至45重量％的酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物。在进一步的实施例中，共混物可包含5至20重量％的酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物或5至20重量％的酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物。
[0032]
任选地，共混物可进一步包含乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可包括一种或多种互聚物，其中每个乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。在特定的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是三元共聚物。
[0033]
合适的α烯烃的实例(其可以是脂族或芳族的)可以包括c
3-c
20
α-烯烃、c
3-c
16
α-烯烃、或c
3-c
10
α-烯烃。在一个或多个实施例中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的c
3-c
10
脂族α-烯烃。在一个实施例中，α-烯烃是丙烯。
[0034]
非共轭二烯的合适实例包括c
4-c
40
非共轭二烯。示例性的非共轭二烯包括直链无环二烯，例如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(mnb)、5-亚乙基-2-降冰片烯(enb)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯)-2-降冰片烯和5-环己叉基-2-降冰片烯。在特定的实施例中，非共轭二烯选自由以下各项组成的组：enb、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，优选enb、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选enb和二环戊二烯，甚至更优选enb。
[0035]
在进一步的实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)，特别是乙烯、丙烯和enb的三元共聚物产物。
[0036]
考虑了在乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物中各单体的各种量；然而，互聚物包括大部分量的聚合乙烯。在一个或多个实施例中，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括50至80wt％的乙烯、55至75wt％的乙烯、或60至70wt％的乙烯。类似地，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括15至45wt％的丙烯、20至40wt％的丙烯、或25至35wt％的丙烯。此外，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括0.1至10wt％的非共轭二烯、0.1至5wt％的非共轭二烯、或0.1至1wt％的非共轭二烯。
[0037]
在一个或多个实施例中，通过差示扫描量热法测量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有7至20％的结晶度。在进一步的实施例中，结晶度为8至18、10至15或12至15。
[0038]
另外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的特征在于门尼粘度(ml
1 4
)为5至50、或10至40、或15至30，其中门尼粘度(ml
1 4
)是根据astm d1646测量的。
[0039]
根据常规凝胶渗透色谱法(gpc)测量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的重均分子量(mw)可以为至少90,000g/摩尔、至少100,000g/摩尔、至少110,000g/摩尔、至少120,000g/摩尔、至少200,000g/摩尔、至少220,000g/摩尔、或至少240,000g/摩尔、或至少260,000g/摩尔、或至少280,000g/摩尔。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的重均分子量(mw)可以为小于或等于500,000g/摩尔、或小于或等于450,000g/摩尔、或小于或等于400,000g/摩尔、或小于或等于250,000g/摩尔、或小于或等于200,000g/摩尔、或小于或等于150,000g/摩尔。
[0040]
此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的数均分子量(mn)可以为大于或等于20,000g/摩尔、或大于或等于25,000g/摩尔、或大于或等于30,000g/摩尔。在一个或多个实施例中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的数均分子量(mn)可以为小于或等于60,000g/摩尔、或小于或等于55,000g/摩尔、或小于或等于50,000g/摩尔、或小于或等于40,000g/摩尔。
[0041]
如上所述，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有至少2.5的分子量分布(mwd)，其中，mwd＝mw/mn。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的mwd可以为小于或等于10.00，进一步小于或等于9.50，进一步小于或等于9.00，或进一步小于或等于5。在一个实施例中或与本文所述的任何一个或多个实施例结合，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的mwd可以为大于或等于3.00、或大于或等于3.25、或大于或等于3.50。
[0042]
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物化合物可以以1至30wt％、2至10wt％或2至5wt％的量存在于粘结层共混物中。
[0043]
此外，共混物可以任选包含苯乙烯组合物。在一个实施例中，苯乙烯组合物是高抗冲聚苯乙烯(hips)，其是含有接枝橡胶组分的苯乙烯聚合物。橡胶组分是橡胶共轭二烯和苯乙烯的共聚物(橡胶共聚物)或同时包含橡胶共聚物和少量橡胶共轭二烯均聚物(橡胶均聚物)的共混物。两种橡胶中的共轭二烯通常是1,3-链二烯，优选丁二烯、异戊二烯或丁二烯和异戊二烯，最优选丁二烯。共轭二烯共聚物橡胶可以是苯乙烯/丁二烯(s/b)嵌段共聚物。聚丁二烯是一种理想的橡胶均聚物。
[0044]
考虑了在共混物中苯乙烯组合物的各种量。例如，共混物可包含1至30wt％的苯乙烯，或5至20wt％的苯乙烯，或5至15wt％的苯乙烯。
[0045]
总体而言，根据astm d792进行测量，粘结层共混物的熔体指数可为1.2至8.0dg/min和密度可为0.930至0.949g/cc。
[0046]
还考虑将附加组合物和添加剂添加在粘结层中。例如，粘结层可以包括增粘剂，例如松香及其衍生物、萜烯和改性萜烯、脂肪族、脂环族和芳香族树脂(c5脂肪族树脂、c9芳香族树脂和c5/c9脂肪族/芳香族树脂)、氢化烃树脂及其混合物，以及萜烯酚树脂(tpr)，其经常与乙烯-醋酸乙烯酯粘合剂一起使用。一种合适的氢化烃树脂是购自伊士曼化学公司的regalite r1125。
[0047]
密封剂层
[0048]
各种实施例的多层膜可任选地包括位于最靠近包装内容物的包装内层上的密封剂层。它还提供了一种用于密封或封闭包装产品周围包装的方法，例如通过将密封剂层的
两部分热密封在一起或密封到包装另一部分的表面，例如将封盖膜密封到热成型的包装组件上。选择密封剂层的组成以影响内表面层的密封能力，例如，以尽可能低的密封温度实现高的密封粘合强度。
[0049]
密封剂层可包含一种或多种0至70摩尔％的总酸单元被阳离子源中和的乙烯酸共聚物、密度低于0.910g/cc的聚乙烯塑性体和熔点tm(dsc)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。
[0050]
0至70摩尔％的总酸被阳离子源中和的乙烯酸共聚物可称为离聚物。乙烯酸共聚物为乙烯、单羧酸和软化共聚单体的聚合反应产物。单羧酸可以为例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。在各种实施例中，基于存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量，所述单羧酸可以以1wt％至25wt％、1wt％至20wt％或5wt％至15wt％的量存在。在各种实施例中，乙烯酸共聚物的乙烯含量大于50wt％或大于60wt％。例如，乙烯酸共聚物的乙烯含量可以为50wt％至95wt％、50wt％至90wt％、50wt％至85wt％或60wt％至80wt％。
[0051]
在各种实施例中，乙烯酸共聚物包括选自由以下组成的群组的软化共聚单体：乙烯基酯、烷基乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯。按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量计，软化共聚单体可以1wt％至40wt％或1wt％至30wt％的量存在。在一些实施例中，软化共聚单体为丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的合适实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或其组合。在各种实施例中，丙烯酸烷基酯具有含1到8个碳的烷基。
[0052]
乙烯酸共聚物可通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体活性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机地分布。未反应的单体可回收。关于制备包括软化共聚物的乙烯酸共聚物的额外信息可见于美国专利第3,264,272号和美国专利第4,766,174号中，所述专利中的每一个在此通过全文引用并入。
[0053]
通过用阳离子源处理，乙烯酸共聚物可用于产生离聚物。阳离子源可以是一价或二价阳离子源，包括但不限于甲酸盐、乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。在各种实施例中，乙烯酸共聚物可用镁离子、钠离子或锌离子的一种或多种阳离子处理。在实施例中，乙烯酸共聚物中的0至70摩尔％、1至70摩尔％、5至60摩尔％或10至55摩尔％总酸单元被中和。
[0054]
在一些实施例中，离聚物的密度为0.930g/cc至0.980g/cc、0.940g/cc至0.970g/cc或0.950g/cc至0.960g/cc。在一个或多个实施例中，离聚物的mfr为2克/10分钟至12克/10分钟、3.5克/10分钟至10克/10分钟、或5克/10分钟至8克/10分钟。可在市场上买到的离聚物包括来自杜邦公司的离聚物(商品名为)。
[0055]
在本公开的上下文中，使用以下假设来呈现中和数据百分比：每个阳离子将与根据其离子电荷计算的最大数目的羧酸基反应。也就是说，假设例如，mg
2
和zn
2
将与两个羧酸基团反应，并且na

将与一个羧酸基团反应。
[0056]
在一些实施例中，密封剂层包括线性低密度聚乙烯塑性体。聚乙烯塑性体可包含使用如茂金属和限定几何构型催化剂的单位点催化剂制成的树脂。聚乙烯塑性体的密度低于0.910g/cc。密度可以为例如0.885g/cc至0.910g/cc、0.895g/cc至0.910g/cc、0.900至0.910g/cc或0.905至0.910g/cc。在一些实施例中，聚乙烯塑性体的密度为0.885至0.907g/
cc。
[0057]
在一些实施例中，聚乙烯塑性体的熔体流动速率(mfr)高达20克/10分钟。本文包含且本文公开至多20克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯塑性体的熔融指数可至上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20克/10分钟。在本发明的特定方面，聚乙烯塑性体的mfr下限为0.5克/10分钟。确定聚乙烯塑性体的熔融指数的一个因素是密封剂层将被制造成吹塑膜还是流延膜。
[0058]
可用于密封剂层的聚乙烯塑性体的实例包含可购自陶氏化学公司的聚烯烃塑性体(名称为affinity
tm
)，包含例如affinity
tm pf7266、affinity
tm pl1881g和affinity
tm pf1140g。
[0059]
在其他实施例中，密封剂层包括熔点tm(dsc)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯(lldpe)。线性低密度聚乙烯的密度小于或等于0.930g/cc(cm3)。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯可以具有从0.928、0.925、0.920或0.915g/cc的上限起的密度。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的密度大于或等于0.870g/cc。本文中包括并且本文中公开在0.870与0.930g/cc之间的所有个别值和子范围。
[0060]
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物具有108℃或更低的峰值熔点，优选在70℃和108℃之间，更优选在70℃和99℃之间。
[0061]
密封剂层中的基于乙烯的聚合物的熔融指数可以取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，基于乙烯的聚合物的mfr小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开从2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，基于乙烯的聚合物的熔融指数可至上限2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟或下限0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
[0062]
在其它实施例中，膜可以为流延膜。在此类实施例中，基于乙烯的聚合物的mfr大于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开2.0克/10分钟以上的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物可以具有从2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，用于流延膜应用的基于乙烯的聚合物的熔融指数上限可以为15克/10分钟。在一些实施例中，取决于多层膜中的其它组分，用于流延膜应用的密封剂层中的基于乙烯的聚合物的mfr上限可以小于2.0克/10分钟。在一些实施例中，用于流延膜应用的密封剂层中的基于乙烯的聚合物的熔体流动速率(mfr)可为0.1至2.0克/10分钟或0.5至2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开0.1至2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
[0063]
可用于密封剂层的基于乙烯的聚合物的实例包含可购自陶氏化学公司的基于乙烯的聚合物(名称为elite
tm at)，包含例如elite
tm at 6101、elite
tm at 6202和elite
tm at 6410。
[0064]
多层膜
[0065]
多层膜可以通过任何合适的工艺形成和定向(例如，双轴定向)。关于这些工艺的信息可以在参考文本中找到，例如《柯克奥斯莫百科全书》、《现代塑料百科全书》或威立国际科学(wiley-interscience)出版的a.l.brody和k.s.marsh编的《包装技术威立百科全书(wiley encyclopedia of packaging technology)》第2版(霍博肯(hoboken)，1997)。例
如，可通过浸涂、膜浇铸、片材浇铸、溶液浇铸、压缩模制、注射模制、层压、熔融挤压、吹制膜(包括圆形吹制膜)、挤压涂布、串联式挤压涂布或任何其它合适的程序来形成多层膜。在一些实施例中，通过熔融挤压、熔融共挤压、熔融挤压涂布或串联式熔融挤压涂布工艺来形成膜。在一些实施例中，通过热层压或挤出层压和涂布来形成膜。合适的拉伸工艺包括拉幅机技术和纵向拉伸(mdo)技术。
[0066]
可选地，在一些实施例中，多层结构可包括一个或多个附加层，如一个或多个核心层和一个或多个附加粘结层。举例来说，此类附加层可位于外层和密封剂层之间。在一特定实施例中，多层结构可包括外层、芯层、粘结层和密封剂层，粘结层设置在芯层和密封剂层之间。在一些其他实施例中，多层结构可包括外层、第一粘结层、芯层、第二粘结层和密封剂层，其中第一粘结层设置在外层和芯层之间，并且第二粘结层设置在芯层与密封剂层之间。在一些此类实施例中，外层可以包括hdpe，并且芯层可以包括密度为0.910至0.940g/cc的双向拉伸聚乙烯(bope)。其他结构也被考虑在内。
[0067]
此外，在进一步的实施例中，多层膜基本上由基于乙烯的聚合物组成。如本文所用，“基本上由......组成”是指多层膜可包括其他添加剂，但限于基于乙烯的聚合物。在一个或多个实施例中，多层膜可以包括至少90wt％的基于乙烯的聚合物、至少93wt％的基于乙烯的聚合物、至少95wt％的基于乙烯的聚合物、至少97wt％的基于乙烯的聚合物、或至少99wt％的基于乙烯的聚合物。
[0068]
应当理解，本文所述的各种实施例的多层膜中的任何层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
[0069]
在本文所述的各种实施例中，多层膜是不含溶剂型粘合剂、无溶剂粘合剂和水性层压粘合剂的层压材料。如上所述，本文所述的多层膜在不使用粘合剂的情况下被赋予耐热性、高刚度和光泽的独特组合。此外，在进一步的实施例中，多层膜没有设置在第一层和第二层与粘结层之间的底漆层。
[0070]
制品
[0071]
在各种实施例中，本文公开的多层膜可用于形成制品(如包装)。此类制品可以由本文所描述的任何多层膜形成。可以由各种实施例的多层膜形成的包装的实例可以包含柔性包装、小袋、直立小袋和预制包装或小袋。在一些实施例中，本文所述的多层膜可用于食品包装，如肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、酱汁等的包装。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
[0072]
测试方法
[0073]
测试方法包含以下：
[0074]
密度
[0075]
用于密度测量的样品是根据astm d4703来制备且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位来报告。在样品压制一小时内使用astm d792方法b进行测量。
[0076]
熔体指数(i2)
[0077]
根据astm d-1238在190℃和2.16kg下测量了熔体指数(i2)。数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
[0078]
热密封强度
[0079]
根据astm f1921测量了热密封强度或密封强度。这些值以n/25mm为单位来报告。
[0080]
粘合强度
[0081]
根据astm f904-91，用zwick拉力试验机，以250mm/min的拉伸速度并用25mm宽的条带测量粘合强度。拉力试验机配有一个夹具(样品保持t形)，用于在被拉开之前固定部分分层或部分剥离的样品的两端。连接至十字头的上夹具在拉伸方向上被驱动，以测量多层样品的两个相邻层之间所需的力或粘合强度。最大力和平均力结果通过5次测量计算得出，并以牛顿(n/25mm条)为单位记录。
[0082]
泄漏测试
[0083]
根据astm d3078-02，泄漏测试是对枕形袋进行的测试。泄漏测试装置备提供负压，并允许将充气的枕形袋浸入水中以使用方法检测由于气泡从充气袋中流出而导致的任何泄漏。袋样品在表1中列出的以下压力条件下进行测试。
[0084]
表1
[0085]
压力分类实际施加压力(kpa)较低-42.3中等-62.6高-83.0
[0086]
实例
[0087]
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
[0088]
所使用的商业聚合物
[0089]
表2中列出的以下组合物包括在以下讨论的多层实施例中。所有材料购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
[0090]
表2
[0091][0092]
实例1
[0093]
本发明膜1是使用21e961的50μm单层膜，用于研究各种基材或层之间的粘合，如表3所示。同样，对比薄膜1和2是50μm单层膜，分别包含elvaloy ac 1224和41e710与elite
tm 5400的共混物。
[0094]
表3：用于评估粘合强度的各种层/基材
[0095][0096]
*bopet膜购自欧利生(中国)工业有限公司
[0097]
然后将本发明膜1和对比膜1和2夹在两个被评估的基材之间，以确保评估膜和基材之间的粘合强度时的一致性。
[0098]
将所得夹层结构在160摄氏度、60psi压力下通过台式热辊层压机(cheminstruments)。用手将所得层压材料的一面剥离，并评估粘合强度。在使用电晕处理的情况下，在热层压之前进行38达因的电晕处理。所有实验都是在辊筒速度设置为2的情况下进行的，校准后，速度如下，如表4所示。
[0099]
表4
[0100]
速度设置rpm(转速计)等式m/min2 2.340.752.5 3.291.0534.54.241.3646.36.151.9757.88.052.586109.963.19711.411.873.80813.513.774.4191615.685.021017.817.585.63
[0101]
将基材的一侧从本发明膜1分离所需的力的结果在表5中提供。将基材的一侧与比较膜1(elvaloy ac 1224)和比较膜2(41e710与elite
tm 5400共混)分离所需的力的结果分别在表6和表7中提供。所有粘合强度均以牛顿(n)为单位进行测量。粘合强度值是5次测试的平均值。
[0102]
表5
[0103]
结构粘合强度(n 15/min)bopp//本发明膜1//bopp2.94p-bopp//本发明膜1//p-bopp2.83bopet//本发明膜1//bopet1.37bopet//本发明膜1//bopet1.33p-pet//本发明膜1//p-pet1.07mcpp/本发明膜1//mcpp0.89铝//本发明膜1//铝2.95vmpet//本发明膜1//vmpet1.36bopa////本发明膜1//bopa(160℃)1.41bopa////本发明膜1//bopa(180℃)2.14
[0104]
结果表明，本发明膜1可以很好地粘附到bopp、印刷bopp、bopet、印刷pet和bopa上。然而，可通过铝观察到最佳性能，在其上观察到了2.94n的力。对于一般应用，2n的粘合强度就足够了。因此，21e961可以为许多不同的基材(bopa、铝、bopp)提供大约2n的粘合强度。
[0105]
与21e961(乙烯丙烯酸酯共聚物和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的共混物)相比，下面提供了对比膜1和2的粘合强度，其分别包含乙烯丙烯酸酯共聚物(elvaloy ac 1224)和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物(41e710与elite
tm 5400共混)。如表6和表7所示，在160℃的温度下，在各种基材上评价对比膜1和2的粘合强度。
[0106]
表6
[0107]
结构粘合强度(n 15/min)bopp//对比膜1//bopp0.437p-bopp//对比膜1//p-bopp2.677bopet//对比膜1//bopet7.543p-pet//对比膜1//p-pet3.387pa//对比膜1//pa4.46
[0108]
表7
[0109]
结构粘合强度(n 15/min)bopp//对比膜2//bopp0.173p-bopp//对比膜2//p-bopp0bopet//对比膜2//bopet0.147p-pet//对比膜2//p-pet0.167pa//对比膜2//pa0.427
[0110]
如表7所示，包含酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的对比膜2的粘合强度较差。参见表6，对比膜1(elvaloy ac 1224)适合粘合到pet、pa、p.pet上，但不适合粘合到bopp上。只有包括乙烯丙烯酸酯共聚物和酸酐接枝的乙烯α-烯烃共聚物的共混物的本发明膜1能够协同地实现对bopp的合适粘合以及对其它基材的合适粘合。
[0111]
实例2
[0112]
为了进一步证明粘合性能，制造了三边密封枕形袋结构。枕形袋的尺寸为80mm
×
80mm，仅三边有5mm的边缘密封。所有的小袋都是用一个jade pfs-600脉冲热封机进行热密封的，温度旋钮设置为3。小袋包括如下表8所列的层结构。
[0113]
表8：小袋的层结构
[0114][0115]
本发明小袋和对比小袋2通过上面列出的实验性热层压过程生产。热层压分两步进行，即在pet层上涂覆21e961或nucrel，然后再涂覆elite
tm 5401g。
[0116]
当对小袋进行定性视觉分析时，由于31001对pet的粘合强度差(即仅约0.3n至0.5n)，对比小袋2的表面有许多褶皱。这种差的粘合强度导致分层，这在褶皱层中得到证明。因为21e961与pet粘合良好，因此包括21e961粘结层的本发明小袋表现出与对比小袋1(一种粘合剂层压的常规小袋)相似的褶皱程度。
[0117]
然后对表8中的三个小袋进行泄漏测试。如下表9所示，本发明小袋是唯一一个通过了泄漏测试的所有压力条件的小袋。
[0118]
表9：泄漏测试性能
[0119]
小袋样品低压中压高压本发明小袋通过通过通过对比小袋1通过通过未通过对比小袋2未通过未通过未尝试
[0120]
如表10所示，与使用层压粘合剂的对比小袋1相比，令人惊讶的是，热层压的本发明小袋显示出改进的泄漏测试性能。下表11所示的密封强度结果进一步证实了这一结果，这些密封强度结果与常规传统制造的层压材料(如对比小袋1)相当或更好。如图所示，在110℃或更高的温度下，本发明小袋具有比对比小袋1大得多的密封强度。
[0121]
表11：本发明小袋和对比小袋1的密封强度数据
[0122] 本发明小袋对比小袋1温度(℃)密封强度(n)密封强度(n)
900.380.3841001.6715.911047.9917.512060.5320.213058.3020.614065.9621.815073.8724
[0123]
显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的公开内容的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。