一种具有高阻隔性能的聚酯薄膜及其制备与应用的制作方法

1.本发明属于膜材料技术领域，涉及一种具有高阻隔性能的聚酯薄膜及其制备与应用。


背景技术：

2.目前，聚酯薄膜现已广泛应用于包装、封装等领域，但聚酯薄膜在实际使用过程中，随着使用时间的延长，其水汽阻隔性能会显著降低，而为了改善并维持聚酯薄膜的水汽阻隔性，通常可采用以下方法：1）采用等离子体增强化学气象沉积法、真空溅射或者蒸发在塑料基材上沉积某种无机物镀层；2）采用pvdc配制成乳液，在聚酯薄膜基材上进行涂布；3）采用pvdc、evoh进行与聚酯薄膜进行多层复合。但上述方法中，针对沉积无机物镀层的方法，通常在沉积无机物镀层的时候，容易导致沉积的无机物镀层表面粗糙、不平坦、不密实，并且容易出现真空、裂缝等弊病，导致生产的无机物镀层阻隔性下降，最终导致高阻隔聚酯薄膜质量下降；针对pvdc乳液涂布的方法，在恶劣环境下容易出现涂层粘连、脱落，直接影响聚酯薄膜使用寿命；针对pvdc、evoh多层复合的方法，不仅生产工艺复杂，而且增加了生产时间和原材料消耗，从而增加了其生产成本。


技术实现要素：

3.本发明的一个目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备工艺简单，具有优异的水汽阻隔性和抗热收缩性，且柔韧性、耐候性好的具有高阻隔性能的聚酯薄膜。
4.本发明的另一个目的是提供上述具有高阻隔性能的聚酯薄膜的制备方法。
5.本发明的又一个目的是提供上述具有高阻隔性能的聚酯薄膜的应用。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：根据本发明的一个方面，提供一种具有高阻隔性能的聚酯薄膜，包括外表层、内表层以及设置在外表层与内表层之间的中芯层，其中：所述外表层和内表层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：pet 70-85份、pen 15-30份、pet-g-mah 1-10份、抗收缩剂2-5份、扩链剂1-3份、抗紫外剂0.1-0.6份以及热稳定剂0.2-0.8份；所述中芯层由包含以下组分及其重量份含量的原料制备而成：pet 60-80份、pmma 20-40份、pet-g-mah 1-10份、淀粉改性超细蒙脱土5-20份、扩链剂2-8份、抗氧剂0.1-1份、抗水解稳定剂0.2-0.5份。
7.作为一种实施方案，所述pet（即聚对苯二甲酸乙二醇酯）的特性粘度为0.6-0.7 dl/g。
8.作为一种实施方案，所述pen（即聚萘二甲酸乙二醇酯）的特性粘度为0.5-0.6 dl/g。
9.作为一种实施方案，所述pmma（聚甲基丙烯酸甲酯）的特性粘度为0.8-0.9 dl/g。
10.作为一种实施方案，所述pet-g-mah的制备方法为：将pet与过氧化二苯甲酰、马来酸酐、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺按质量比为100:0.02-0.1:1-5:0.1-0.3混合均匀，随后导入至双螺杆挤出机中于280-290℃挤出、造粒，后经干燥，即制得pet
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g-mah。
[0011]
作为一种实施方案，所述抗收缩剂选自市售的atl-5803、y-108或sw365中的至少一种。
[0012]
作为一种实施方案，所述扩链剂选自市售的adr4380、adr4385、adr4400或dx-5中的一种或几种。
[0013]
作为一种实施方案，所述抗紫外剂为2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚，所述热稳定剂选自硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂、亚油酸钙皂、硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂或油酸锌皂中的一种或几种。
[0014]
作为一种实施方案，所述淀粉改性超细蒙脱土的制备方法为：研磨蒙脱土，过1000目筛，将过筛的蒙脱土与淀粉一起加入到含有十二烷基磺酸钠的水溶液中，先于50-60℃下搅拌混合均匀，再于35-40℃下超声分散，制得稳定的悬浮液；随后采用高压喷雾干燥机对悬浮液进行干燥，使淀粉固化，即制得所述淀粉改性超细蒙脱土。
[0015]
作为一种实施方案，每100重量份的水中加入1-5重量份的十二烷基磺酸钠、10-20重量份的蒙脱土和18-36重量份的淀粉。
[0016]
作为一种实施方案，所述抗氧剂选自亚磷酸二苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯或亚磷酸三月桂酯中的一种或几种，所述抗水解稳定剂为碳化二亚胺。
[0017]
根据本发明的另一方面，提供上述具有高阻隔性能的聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤：第1步：按重量份将中芯层的各组分原料加入至第一挤出机中，经熔融共混、脱挥、过滤处理，以除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质，得到主挤出熔体；与上述第1步同时进行的第1’步：按重量份将外表层、内表层的各组分原料分别加入至第二挤出机、第三挤出机中，经熔融共混、脱挥、过滤处理，以除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质，得到第一辅挤出熔体、第二辅挤出熔体；第2步：将主挤出熔体、第一辅挤出熔体和第二辅挤出熔体在三层模头中汇合挤出，将由三层模头挤出的熔体贴附至流延辊表面进行冷却，得到铸片；第3步：将所得铸片先牵引至纵拉区进行纵向拉伸，再牵引至横拉区进行横向拉伸，后经热定型，即制得薄膜。
[0018]
作为一种实施方案，在第1步和第1’步中，熔融共混的温度为280-295℃，脱挥的温度为295-300℃，绝对压力≤10kpa，过滤处理所用过滤器精度为10-20μm。
[0019]
作为一种实施方案，在第2步中，所述三层模头的温度为290-300℃，所述流延辊的温度为25-40℃。
[0020]
作为一种实施方案，在第3步中，所述纵向拉伸时的温度为100-110℃，纵向拉伸倍率为3.0-3.5，所述横向拉伸时的温度为110-120℃，横向拉伸倍率为3.5-4.0，所述热定型温度为230-240℃。
[0021]
根据本发明的又一方面，提供上述具有高阻隔性能的聚酯薄膜的应用，所述聚酯薄膜可用作包装膜、保鲜膜以及农用地膜。
[0022]
本发明聚酯薄膜中，外表层的质量分数占比为约10-20%，内表层的质量分数占比为约5-10%，其余为中芯层的质量分数占比。在实际制备过程中，第一辅挤出熔体、第二辅挤出熔体及主挤出熔体之间的质量配比，可依据上述各层质量分数占比进行选择。
[0023]
与现有技术相比，本发明具有以下特点：1）本发明聚酯薄膜的外表层和内表层材料是以pet为基材，引入了pen以改善材料的气体阻隔性和耐热稳定性，同时采用pet-g-mah作为增容剂，以改善pen和pet基材之间的相容性，另外，将抗收缩剂和热稳定剂复配使用，两者能够发挥协同增效的作用，共同抑制材料因受热而发生收缩的程度，进而可有效赋予材料优异的抗热收缩性；2）本发明聚酯薄膜的中芯层材料是以pet为基材，引入了pmma以改善材料的柔韧性，为了增加pmma与pet之间的相容性，中芯层材料也采用了pet-g-mah作为增容剂，另外，淀粉改性超细蒙脱土是将淀粉包覆在蒙脱土颗粒表面，这不仅能有效抑制蒙脱土颗粒团聚现象的发生，还有利于增强蒙脱土颗粒在材料中的分散效果，经淀粉改性的超细蒙脱土由于表面具有活性基团，其还可与pmma、pet之间形成强的化学键，不仅有利于增强材料的抗冲击性能，还能显著抑制材料受热时发生收缩的程度，有效提高材料的抗热收缩性；3）本发明聚酯薄膜的中芯层材料中淀粉改性超细蒙脱土和抗氧剂的联合使用，可进一步提高材料的耐热老化性和耐候性，有利于延长薄膜的使用寿命，可使薄膜经长时间使用后依然能保持较好的力学强度；4）本发明中扩链剂的使用则有利于抑制材料在高温加热成型过程中聚酯分子量的降低，有利于基材pet维持高的分子量，这样可保证材料的加工稳定性和力学强度；5）本发明聚酯薄膜具有优异的水汽阻隔性和抗热收缩性，且柔韧性、耐候性好，制备工艺简单、高效，无需添加后续涂布等处理设备，可有效节约生产成本，具有很好的应用前景。
[0024]
具体实施方式
[0025]
下面将结合具体实施方案对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案仅仅是本发明一部分实施方案，而不是全部的实施方案。本实施方案以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方案。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案，都属于本发明保护的范围。
[0026]
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。例如，“从1至10的范围”应理解为表示在约1和约10之间连续的每个和各个可能的数字。因此，即使该范围内的具体数据点或甚至该范围内没有数据点被明确确定或仅指代少量具体点，也应理解为该范围内的任何和所有数据点均被认为已进行明确说明。
[0027]
本发明聚酯薄膜的中芯层材料是以pet为基材，引入了pmma以改善材料的柔韧性，为了增加pmma与pet之间的相容性，中芯层材料也采用了pet-g-mah作为增容剂，另外，淀粉
改性超细蒙脱土是将淀粉包覆在蒙脱土颗粒表面，这不仅能有效抑制蒙脱土颗粒团聚现象的发生，还有利于增强蒙脱土颗粒在材料中的分散效果，经淀粉改性的超细蒙脱土由于表面具有活性基团，其还可与pmma、pet之间形成强的化学键，不仅有利于增强材料的抗冲击性能，还能显著抑制材料受热时发生收缩的程度，有效提高材料的抗热收缩性。
[0028]
为了进一步改善薄膜的耐热老化性，本发明聚酯薄膜的中芯层材料中淀粉改性超细蒙脱土和抗氧剂的联合使用，两者可发挥协同增效作用，不仅有利于提高薄膜的耐热老化性，还有利于进一步提高薄膜的抗热收缩性，有利于延长薄膜的使用寿命，可使薄膜经长时间使用后依然能保持较好的力学强度。
[0029]
在此基础上，完成了本发明。
[0030]
以下提供具体实施例：实施例1-5的聚酯薄膜均由外表层、内表层以及设置在外表层与内表层之间的中芯层构成，其中外表层和内表层的原料组分及其重量份如下表1-1所示。
[0031]
表1-1 原料组分及其重量份项目petpenpet-g-mah抗收缩剂扩链剂抗紫外剂热稳定剂实施例1703010210.10.2实施例275258310.30.4实施例378225420.50.5实施例482183420.50.6实施例585151530.60.8实施例1-5的外表层和内表层的原料组分中所采用的pet、pen的特性粘度如下表1-2所示。
[0032]
表1-2 特性粘度项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pet特性粘度0.6dl/g0.62dl/g0.65dl/g0.68dl/g0.7dl/gpen特性粘度0.5dl/g0.54dl/g0.6dl/g0.6dl/g0.6dl/g实施例1-5的外表层和内表层的原料组分中所采用的抗收缩剂、扩链剂、抗紫外剂和热稳定剂的具体种类如下表1-3所示。
[0033]
表1-3原料组分具体种类实施例1-5的聚酯薄膜的中芯层的原料组分及其重量份如下表2-1所示。
[0034]
表2-1 原料组分及其重量份
项目petpmmapet-g-mah淀粉改性超细蒙脱土扩链剂抗氧剂抗水解稳定剂实施例1604010520.10.2实施例2683271040.40.3实施例3742661450.60.4实施例4762441860.80.4实施例58020120810.5
实施例1-5的中芯层的原料组分中所采用的pet、pmma的特性粘度如下表2-2所示。
[0035]
表2-2 特性粘度项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5pet特性粘度0.6dl/g0.62dl/g0.65dl/g0.68dl/g0.7dl/gpmma特性粘度0.8dl/g0.85dl/g0.85dl/g0.87dl/g0.9dl/g实施例1-5的中芯层的原料组分中所采用的扩链剂、抗氧剂、抗水解稳定剂的具体种类如下表2-3所示。
[0036]
表2-3原料组分具体种类实施例1-5的原料组分中所采用的pet-g-mah的制备方法如下：将pet与过氧化二苯甲酰、马来酸酐、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺按质量比为100:0.02-0.1:1-5:0.1-0.3混合均匀，随后导入至双螺杆挤出机中于280-290℃挤出、造粒，后经干燥，即制得pet
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g-mah。
[0037]
其中，实施例1-2中pet与过氧化二苯甲酰、马来酸酐、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺按质量比为100:0.02:1:0.1，双螺杆挤出机的温度控制为280℃；实施例3-4中pet与过氧化二苯甲酰、马来酸酐、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺按质量比为100:0.06:3:0.2，双螺杆挤出机的温度控制为285℃；实施例5中pet与过氧化二苯甲酰、马来酸酐、双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺按质量比为100:0.1:5:0.3，双螺杆挤出机的温度控制为290℃。
[0038]
实施例1-5的中芯层的原料组分所采用的淀粉改性超细蒙脱土，由以下方法制备而成：研磨蒙脱土，过1000目筛，将过筛的蒙脱土与淀粉一起加入到含有十二烷基磺酸钠的水溶液中，先于60℃下搅拌混合均匀，再于40℃下超声分散，制得稳定的悬浮液；随后采用高压喷雾干燥机对悬浮液进行干燥，使淀粉固化，即制得淀粉改性超细蒙脱土。
[0039]
上述制备淀粉改性超细蒙脱土的过程中：
实施例1中，每100重量份的水中加入1重量份的十二烷基磺酸钠、10重量份的蒙脱土和18重量份的淀粉；实施例2中，每100重量份的水中加入2重量份的十二烷基磺酸钠、12重量份的蒙脱土和26重量份的淀粉；实施例3中，每100重量份的水中加入4重量份的十二烷基磺酸钠、16重量份的蒙脱土和30重量份的淀粉；实施例4-5中，每100重量份的水中加入5重量份的十二烷基磺酸钠、20重量份的蒙脱土和36重量份的淀粉。
[0040]
基于以上信息，实施例1-5采用以下制备方法来制备聚酯薄膜：第1步：按重量份将中芯层的各组分原料加入至第一挤出机中，经熔融共混、脱挥、过滤处理，以除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质，得到主挤出熔体；与上述第1步同时进行的第1’步：按重量份将外表层、内表层的各组分原料分别加入至第二挤出机、第三挤出机中，经熔融共混、脱挥、过滤处理，以除去原料熔体中的水分、低聚物和杂质，得到第一辅挤出熔体、第二辅挤出熔体；第2步：将主挤出熔体、第一辅挤出熔体和第二辅挤出熔体在三层模头中汇合挤出，将由三层模头挤出的熔体贴附至流延辊表面进行冷却，得到铸片；第3步：将所得铸片先牵引至纵拉区进行纵向拉伸，再牵引至横拉区进行横向拉伸，后经热定型，即制得薄膜。
[0041]
在上述第1步和第1’步中，实施例1-5的工艺条件如下表3-1所示：表3-1 工艺条件
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5熔融共混温度295℃292℃283℃280℃280℃脱挥温度300℃298℃295℃295℃295℃脱挥绝对压力10kpa5kpa1kpa1kpa3kpa过滤处理所使用的过滤器精度20μm16μm10μm10μm10μm
在上述第2步中，实施例1-5的工艺条件如下表3-2所示：表3-2 工艺条件项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5三层模头温度300℃298℃296℃292℃290℃流延辊温度40℃35℃30℃30℃25℃在上述第3步中，实施例1-5的工艺条件如下表3-3所示：表3-3 工艺条件项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5纵向拉伸温度110℃110℃105℃105℃100℃纵向拉伸倍率3.53.53.53.53.5横向拉伸温度120℃120℃115℃115℃110℃横向拉伸倍率4.04.04.04.04.0热定型温度240℃238℃236℃232℃230℃上述实施例1-5制得的聚酯薄膜中，外表层的质量分数占比为约15%，内表层的质
量分数占比为约5%，中芯层的质量分数占比为约80%，制得的薄膜的厚度为约150μm。
[0042]
对比例1：本对比例的外表层和内表层的原料组分及其重量份含量为：pet 100份、抗收缩剂4份、扩链剂2份、抗紫外剂0.5份以及热稳定剂0.5份。
[0043]
本对比例的中芯层的原料组分及其重量份含量为：pet 100份、蒙脱土14份、扩链剂5份、抗氧剂0.6份、抗水解稳定剂0.4份。
[0044]
其余同实施例3。
[0045]
对比例2：本对比例的中芯层的原料组分中采用蒙脱土直接替代淀粉改性超细蒙脱土。其余同实施例3。
[0046]
对比例3：本对比例的中芯层的原料组分中不含淀粉改性超细蒙脱土。其余同实施例3。
[0047]
以上实施例1-5 和对比例1-3制得的聚酯薄膜的性能测试结果如下表4所示：表4 性能测试结果
[0048]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。