聚醚及其在制备柔性聚氨酯泡沫中的用途的制作方法

1.本技术总体而言涉及由氨基二苯胺制备的聚醚，以及所述聚醚在制备柔性聚氨酯泡沫中的用途，例如通过使其包含在用于制备柔性聚氨酯泡沫的聚合物多元醇组合物中。


背景技术：

2.聚合物多元醇(也称为填充性多元醇)为聚合物颗粒在基础多元醇中的分散体。它们可特别适用于制备具有比传统的、未改性的多元醇更高硬度水平的泡沫；可以生产以及通常用于通过在发泡剂和其他成分(例如催化剂、表面活性剂和抗氧化剂)的存在下，使多元醇与多异氰酸酯反应而制备柔性聚氨酯泡沫。在许多情况下，该多元醇为聚醚多元醇，其为一种或多种h-官能起始剂和一种或多种环氧烷烃的烷氧基化反应产物。通常，由于所得的聚醚多元醇产生的疏水性，环氧丙烷为主要或唯一使用的环氧烷烃。
3.聚醚多元醇(特别是使用环氧丙烷作为环氧烷烃制备的那些)的一个缺点是，它们可易受到热氧化降解，这会产生多种挥发性有机化合物(voc)，例如甲醛和乙醛。因此，通常使用抗氧化剂(ao)来减少聚醚多元醇的热氧化降解。有时会使用胺类抗氧化剂，并且它们可非常有效地减少聚氨酯泡沫原料(例如多元醇)和聚氨酯泡沫中的voc释放。然而，ao有时不受欢迎，因为它们本身在泡沫的释放测试过程中通常被检测为voc。因此，通常使用酚类抗氧化剂作为胺类ao的替代物。然而，单独使用酚类抗氧化剂可能不足以满足严格的voc释放以及其他对所得泡沫的要求。
4.因此，需要提供包括胺类ao的聚合物多元醇组合物，所述胺类ao特别有效地减少聚合物多元醇组合物中的voc释放，特别是甲醛和乙醛的释放，同时其本身也不会被检测为voc。


技术实现要素：

5.在某些方面，本说明书涉及含有伯胺的聚醚。所述含有伯胺的聚醚为反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(a)式a(ozox)n的聚醚，其中(i)a为衍生自羟基官能度(y)为1至8且oh值为20至400mg koh/g的羟基官能聚醚的聚醚，其中a的自由羟基官能度为y-m，其中m为数值1至7；(ii)z为包含环氧烷烃部分的二价残基；(iii)x为胺反应性部分；并且(iv)n为数值1至7；和(b)具有以下结构的氨基二苯胺：
[0006][0007]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，并且每个r3独立地为氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0008][0009]
其中r4为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r5为氢或c
1-c
12
烷基。
[0010]
本说明书还涉及包括含有上述含伯胺的聚醚的多元醇的多元醇组合物、包括所述聚合物多元醇组合物的泡沫形成组合物、由所述泡沫形成组合物制备的柔性泡沫，以及使用所述泡沫形成组合物制备柔性泡沫的方法。
具体实施方式
[0011]
在本说明书中记载和示例说明了多个实施方案以提供对所公开的发明的结构、功能、性能和用途的全面理解。应当理解，在本说明书中记载和示例说明的各实施方案是非限制性和非穷举性的。因此，本发明不受本说明书中公开的对各种非限制性和非穷举性实施方案的描述的限制。结合各实施方案所记载的特征和特性可以与其他实施方案的特征和特性相结合。这样的修改和变化旨在包括在本说明书的范围内。因此，可以对权利要求书进行修改以陈述本说明书中明确记载或固有记载的任何特征或特性，或由本说明书明确支持或固有支持的任何特征或特性。此外，申请人保留修改权利要求书以明确地放弃可能存在于现有技术中的特征或特性的权利。因此，任何这样的修改均符合35 u.s.c.
§
112和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。在本说明书中公开和记载的各实施方案可包括本文以各种方式描述的特征和特性，由所述特征和特性组成，或基本上由所述特征和特性组成。
[0012]
除非另有说明，否则本文中所标识的任何专利、出版物或其他公开材料均通过引用的方式整体纳入本说明书中，但仅限于所纳入的材料不与本说明书中明确阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中所阐述的明确公开内容取代了通过引用的方式纳入本文中的任何相冲突的材料。任何据称通过引用的方式纳入本说明书但与本文中所阐述的现有定义、表述或其他公开材料相冲突的材料或其部分，仅以这样的程度纳入，即，使得在所纳入的材料与现有的公开材料之间不发生冲突。申请人保留修改本说明书以明确阐述通过引用的方式纳入本文中的任何主题或其部分的权利。
[0013]
在本说明书中，除另有说明外，所有的数值参数都应理解为在所有情况下均由术语“约”来引述和修饰，其中数值参数具有用于测定参数数值的基础测量技术的固有的可变性特征。最低限度地，并且不试图将等同原则的应用限制在权利要求书的范围内，本说明书中记载的每个数值参数都应至少按照所记录的有效数字的数值并通过应用常规的舍入法来解释。
[0014]
此外，本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的具有相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0至10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(包括端值)的所有子范围，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4至7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中包含的所有更低数值限制，并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中包含的所有更高数值限制。因此，申请人保留修改本说明书、包括权利要求书的权利，以明确
阐述包含在本文明确阐述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地记载于本说明书中，以使对明确限定任何这些子范围的修改均符合35 u.s.c.
§
112和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。
[0015]
除非另有说明，本说明书中所用的语法冠词“一种/个(“one”、“a”、“an”)”和“所述(the)”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，冠词在本说明书中用以指一个或多于一个(即“至少一个”)所述冠词的语法对象。举例来说，“一种组分”意指一种或多种组分，因此，可考虑多于一种组分，并且在所记载的实施方案的实施中可应用或使用多于一种组分。此外，除非上下文另有使用要求，使用的单数名词包括复数，并且使用的复数名词包括单数。
[0016]
如本文所用，术语“官能度”是指每分子所述的-oh官能材料中存在的反应性羟基(-oh)的平均数目。在聚氨酯泡沫的制备中，羟基与连接在异氰酸酯化合物上的异氰酸酯基团(-nco)反应。术语“羟值”或“oh值”是指可用于反应的反应性羟基的数目，并表示为相当于一克多元醇的羟基含量的氢氧化钾的毫克数(astm d4274-16)。术语“当量重量”是指除以其化合价的化合物的重量。对于多元醇而言，当量重量为与异氰酸酯基团结合的多元醇的重量，并且可以通过将多元醇的分子量除以其官能度来计算。多元醇的当量重量也可以通过将56,100除以多元醇的羟值来计算——当量重量(g/当量)＝(56.1x1000)/oh值。
[0017]
如本文所用，“单体”意指具有较低分子量的化合物的简单未聚合的形式，例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。
[0018]
如本文所用，“可聚合的烯键式不饱和单体”意指含有能够进行自由基诱导的加成聚合反应的烯属不饱和键(c＝c，即两个双键碳原子)的单体。
[0019]
如本文所用，“预制稳定剂”意指通过以下方法获得的中间体：使用至少一种自由基引发剂，在聚合物控制剂(pca)的存在下并任选地在稀释剂中使具有反应性不饱和度的大分子单体(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与一种或多种单体(例如丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)反应，以得到共聚物(即具有例如低固体含量(例如＜30％)的分散体，或可溶性接枝物等)。
[0020]
如本文所用，“粘度”是指在25℃下在anton paar svm3000粘度计上测量的以毫帕-秒(mpas)计的粘度。
[0021]
本技术的一些实施方案涉及聚醚，其为以下组分的反应产物：(a)式a(ozox)n的聚醚，其中(i)a为衍生自羟基官能度(y)为1至8且oh值为20至400mg koh/g的羟基官能聚醚的聚醚，其中a的自由羟基官能度为y-m，其中m为数值1至7；(ii)z为包含环氧烷烃部分的二价残基；(iii)x为胺反应性部分；并且(iv)n为数值1至7；和(b)氨基二苯胺。
[0022]
适用于制备本技术的聚醚的含有胺反应性基团的羟基官能聚醚可以通过各种方法中的任一种来制备。例如，羟基官能聚醚的羟基可以转化为各种胺反应性基团中的任一种，所述胺反应性基团为例如卤素(cl、br、i)、羧酸、羧酸氯化物、异氰酸酯、卤代甲酸酯(例如氯甲酸酯)、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、磺酸酯(例如甲基磺酸酯和甲苯磺酸酯)和乙酰乙酸酯。
[0023]
例如，本技术的一些实施方案涉及聚醚，其为包含聚醚乙酰乙酸酯和胺的反应混合物的氨基巴豆酸酯反应产物。更具体而言，聚醚乙酰乙酸酯为反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(i)羟基官能度为1至8且oh值为20至400mg koh/g的羟基官能聚醚；和
(ii)烷基取代的乙酰乙酸酯。
[0024]
在某些实施方案中，用于制备乙酰乙酸酯的羟基官能聚醚包含羟基官能度为1至8、例如2至6或3至6且oh值为20至400mg koh/g、20至200mg koh/g、20至150mg koh/g、20至100mg koh/g或在一些情况下20至50mg koh/g、25至50mg koh/g或30至50mg koh/g的聚醚醇。
[0025]
合适的这类聚醚醇的具体实例包括聚氧乙烯单醇、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的聚氧乙烯多元醇，聚氧丙烯单醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的聚氧丙烯多元醇，及其混合物。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可以同时或依次加入，以提供聚醚多元醇中的氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、末端嵌段或无规分布。这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括例如甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺和甲苯二胺等。烷氧基化反应可以使用任何常规的催化剂进行催化，所述常规的催化剂包括例如氢氧化钾(koh)或双金属氰化物(dmc)催化剂。
[0026]
其他合适的聚醚多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸和多聚磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油(例如蓖麻油)制备的多元醇，以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。
[0027]
示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括例如以下的环氧烷烃加合物：1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇等。
[0028]
可使用的其他多元醇包括非还原性糖的环氧烷烃加合物，其中烷氧化物具有2至4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷(例如甲基糖苷和乙基糖苷)、二醇糖苷(例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷)、丙三醇糖苷和1,2,6-己三醇糖苷，以及烷基糖苷的环氧烷烃加合物。
[0029]
其他合适的多元醇还包括多酚，例如其环氧烷烃加合物，其中所述环氧烷烃具有2至4个碳原子。其中适合的多酚为例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)。
[0030]
磷酸和多聚磷酸的环氧烷烃加合物也是用于制备多官能乙酰乙酸酯的合适的多元醇。这些包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷作为环氧烷烃。磷酸(phosphoric acid)、亚磷酸(phosphorus acid)、多聚磷酸(例如三聚磷酸)和聚偏磷酸(polymetaphosphoric acid)适合使用。
[0031]
当然，如果需要，可以使用各种有用的多元醇的共混物或混合物。
[0032]
乙酰乙酸酯可以通过例如将任何上述聚醚醇与烷基中含有1至5个碳原子的乙酰乙酸烷基酯进行酯交换而制备。具体有用的乙酰乙酸酯包括乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯和/或乙酰乙酸丙酯。在制备乙酰乙酸酯中，可以使用酯交换催化剂，并且可能需要反应物以这样的量使用，使得每个乙酰乙酸酯基团存在一个oh基团。然而，也可以
使用过量的任一种反应物。实际上，可能需要使用过量的乙酰乙酸酯以确保完全反应。
[0033]
为了制备氨基巴豆酸酯反应产物，则使所得的聚醚乙酰乙酸酯与具有以下结构的氨基二苯胺反应：
[0034][0035]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，并且每个r3独立地为氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0036][0037]
其中r4为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r5为氢或c
1-c
12
烷基。
[0038]
所述胺的具体实例包括但不限于4-氨基二苯胺、4-氨基-4'-甲基二苯胺、4-氨基-4'-甲氧基二苯胺、4-氨基-4'-乙氧基二苯胺、4-氨基-4'-(n,n-二甲基胺)二苯胺和4-氨基-4'-异丙基二苯胺。
[0039]
在某些实施方案中，使用催化剂来催化氨基巴豆酸酯反应。在一些情况下，催化剂选自三氟化硼醚合物；pka为0.01至0.8的有机酸，例如三氟乙酸(pka：0.23)、对甲苯磺酸(pka：0.7)；和pka值为0.1至0.8的卤化有机酸。在一些实施方案中，催化剂的添加量基于存在的乙酰乙酸酯当量计为0.05至2.0摩尔％，例如0.3至1.0摩尔％，这相当于基于多官能乙酰乙酸酯的重量计为0.01至0.2重量％，例如0.05至0.1重量％。
[0040]
通常选择氨基二苯胺的量，使得一摩尔胺可用于每当量乙酰乙酸酯。可以使小于一摩尔的胺与一当量的乙酰乙酸酯反应。如果在所有乙酰乙酸酯基团已与胺基团反应之前终止反应可能会导致较低的转化率，或者如果所有乙酰乙酸酯基团都已反应可能会导致链增长。另一方面，为了抑制链增长并获得低粘度产物，每当量乙酰乙酸酯使用大于一摩尔的胺可能是有利的。当反应完成时，可以汽提出未反应的胺，或可以使其保留在产物中。
[0041]
反应通常在40℃至200℃、例如90℃至140℃的温度下，在超压、减压或在一些情况下基本上无压下进行。该方法可以连续或不连续地进行。通常，乙酰乙酸酯、胺和催化剂可以按以下顺序进行反应：乙酰乙酰化的多元醇，然后是胺和催化剂。当红外光谱中1740cm-1
处的峰消失时，即认为反应完成。当然，反应时间取决于起始物料的性质和用量。通常，反应时间为1至6小时。当反应完成时，蒸馏出催化剂和任何未反应的胺(如果需要)。馏出物通常可以回收利用。
[0042]
上述聚醚在制备为聚醚多元醇时可以特别用作通过使聚醚多元醇与多异氰酸酯组分反应制备聚氨酯泡沫(例如柔性聚氨酯泡沫)中的多元醇组合物的组分。更具体而言，在一些实施方案中，所述多元醇组合物包含聚合物多元醇，其中上述聚醚用作聚合物多元醇制备中的基础多元醇。因此，本说明书的某些实施方案涉及聚合物多元醇组合物，其包含
聚合物颗粒在基础多元醇中的分散体，其中所述基础多元醇包含如上所述的聚醚多元醇，例如氨基巴豆酸酯反应产物。在一些实施方案中，聚合物多元醇组合物的固体含量(即，聚合物颗粒的含量)为30重量％至75重量％，例如35重量％至70重量％，40重量％至60重量％，或45重量％至55重量％，基于聚合物多元醇组合物的总重量计。此外，在某些实施方案中，聚合物多元醇组合物的粘度(如上定义)小于50,000mpas，例如小于40,000mpas，小于30,000mpas，小于20,000mpas，或在一些情况下小于10,000mpas。
[0043]
在一些实施方案中，聚合物颗粒包含含有烯键式不饱和单体的自由基聚合反应产物的聚合物。更具体而言，在这些实施方案的一些中，聚合物多元醇组合物包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(a)官能度为2至8且羟值为20至400mg koh/g的基础多元醇；(b)烯键式不饱和单体，(c)预制稳定剂，和(d)自由基引发剂。
[0044]
聚醚多元醇，例如上述氨基巴豆酸酯反应产物，可与其他基础多元醇结合使用。合适的基础多元醇包括例如官能度为2至8、例如2至6或3至6且oh值为20至400mg koh/g、20至200mg koh/g、20至150mg koh/g、20至100mg koh/g或在一些情况下20至50mg koh/g、25至50mg koh/g或30至50mg koh/g的聚醚多元醇。合适的基础多元醇的具体实例包括与用于制备氨基巴豆酸酯反应产物多元醇的多官能乙酰乙酸酯的制备有关的任何上述多元醇。在某些实施方案中，聚醚多元醇(例如氨基巴豆酸酯反应产物)的用量为0.1至10重量％，例如0.1至5重量％，基于用于制备聚合物多元醇组合物的基础多元醇的总重量计。
[0045]
用于制备聚合物多元醇组合物的反应混合物的合适的烯键式不饱和单体包括例如脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸和马来酸酐；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺和n-(二甲基氨基甲基)-丙烯酰胺；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；以及乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物等。当然，两种或更多种上述单体的混合物也是合适的。在一些实施方案中，烯键式不饱和单体包含苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和偏二氯乙烯中的至少一种。
[0046]
在一些实施方案中，烯键式不饱和单体包含苯乙烯和丙烯腈。更具体而言，在一些实施方案中，苯乙烯和丙烯腈以足够的量使用，使得苯乙烯和丙烯腈的重量比(s:an)为80:20至20:80，例如75:25至25:75。
[0047]
在一些实施方案中，烯键式不饱和化合物包含胺反应性烯键式不饱和化合物与氨基二苯胺的反应产物。例如，在一些实施方案中，烯键式不饱和化合物包含具有以下结构的化合物：
[0048]
[0049]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，每个r3为独立的氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0050][0051]
其中r6为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r7为氢或c
1-c
12
烷基，并且r4和r5各自独立地为氢或衍生自胺反应性烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和部分，条件是r4和r5中的至少一个为衍生自胺反应性烯键式不饱和化合物的烯键式不饱和部分。可以通过多种方法(包括下文所提及的那些方法)将这些单元结合到聚合物颗粒的结构中。
[0052]
所述烯键式不饱和化合物可以通过使胺反应性烯键式不饱和化合物与具有以下结构的氨基二苯胺反应而制备：
[0053][0054]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，并且每个r3独立地为氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0055][0056]
其中r4为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r5为氢或c
1-c
12
烷基。
[0057]
所述胺的具体实例包括但不限于任何氨基二苯胺的异构体，例如4-氨基二苯胺、3-氨基二苯胺和2-氨基二苯胺、4-氨基-4'-甲基二苯胺、4-氨基-4'-甲氧基二苯胺、4-氨基-4'-乙氧基二苯胺、4-氨基-4'-(n,n-二甲基胺)二苯胺和4-氨基-4'-异丙基二苯胺。
[0058]
用于与上述氨基二苯胺反应的示例性的胺反应性烯键式不饱和化合物包括例如含有酸、酸酐、环氧乙烷和/或异氰酸酯官能度的烯键式不饱和化合物。适合的烯键式不饱和羧酸的具体实例为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸。适合的烯键式不饱和酸酐的具体实例为马来酸酐和衣康酸酐。适合的烯键式不饱和环氧乙烷的具体实例为丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯，以及4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物。合适的烯键式不饱和异氰酸酯的具体实例为异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物，以及甲苯二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟丙酯的加合物。
[0059]
所述反应的实例说明如下。反应i说明了二胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的反应，而
反应ii说明了二胺与异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯的反应。
[0060][0061]
在一些实施方案中，上述胺反应性烯键式不饱和化合物和氨基二苯胺的反应产物的用量为0.1重量％至20重量％，基于烯键式不饱和化合物的总重量计。
[0062]
在一些实施方案中，用于制备聚合物多元醇组合物的预制稳定剂包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(a)具有反应性不饱和度的大分子单体，(b)烯键式不饱和单体，(c)自由基引发剂，(d)聚合物控制剂；以及在一些情况下，(e)链转移剂。
[0063]
在一些实施方案中，用于制备预制稳定剂的大分子单体包含反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含:(i)官能度为2至8且羟值为20至50的h-官能起始剂；(ii)0.1至3重量％的具有反应性不饱和度的羟基反应性化合物，基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)的总和计；和(iii)0至3重量％、例如0.05至2.5重量％或0.1至1.5重量％的二异氰酸酯，基于100重量％的组分(i)、(ii)和(iii)的总和计。
[0064]
合适的预制稳定剂可以通过以下方式制备：使如上所述的组分(a)、(b)、(c)和(d)以及任选地(e)的组合在反应区(该反应区保持在足以引发自由基反应的温度下，并且处于足以保持反应区中仅有液相的压力下)中反应足够长的时间以使(a)、(b)和(c)反应；并回收含有分散于聚合物控制剂中的预制稳定剂的混合物。
[0065]
用于制备大分子单体的合适的起始剂包括羟基官能度为2至8、例如3至6且羟值为20至50、例如25至40的化合物。合适的起始剂的具体实例为羟基官能化合物的环氧烷烃加合物，所述羟基官能化合物为例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、乙二胺和甲苯二胺，这其中包括其任意两种或更多种的混合物，其中所述环氧烷烃包含例如环氧丙烷、环氧乙烷、环氧丁烷或氧化苯乙烯，这其中包括其任意两种或更多种的混合物。当环氧烷烃的混合物用于形成起始剂时，环氧丙烷和环氧乙烷的混合物可能是有利的。所述混合物可以同时加入(即以共进料形式加入两种或更多种环氧烷烃)或依次加入(首先加入一种环氧烷烃，然后加入另一种环氧烷烃)。可以使用同时加入环氧烷烃和依次加入环氧烷烃的组合。在一个实施方案中，可以首先加入一种环氧烷烃例如环氧丙烷，然后加入第二种环氧烷烃例如环氧乙烷作为封端。
[0066]
用于制备大分子单体的合适的起始剂的其他实例为聚氧乙烯二醇、三醇、四醇和更高官能度的多元醇及其混合物，以及非还原性糖和糖衍生物的环氧烷烃加合物、磷酸和多聚磷酸的环氧烷烃加合物、多酚的环氧烷烃加合物、由天然油(例如蓖麻油)制备的多元醇，以及除上述那些以外的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物。示例性的多羟基烷烃的环氧烷烃加合物包括例如以下多羟基烷烃的环氧烷烃加合物：1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-二羟基己烷、1,5-二羟基己烷和1,6-二羟基己烷、1,2-二羟基辛烷、1,3-二羟基辛烷、1,4-二羟基辛烷、1,6-二羟基辛烷和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇。非还原性糖的环氧烷烃加合物的具体实例包括其中烷氧化物具有2至4个碳原子的那些。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖、烷基糖苷(例如甲基糖苷和乙基糖苷)、二醇糖苷(例如乙二醇糖苷、丙二醇糖苷)、丙三醇糖苷和1,2,6-己三醇糖苷，以及烷基糖苷的环氧烷烃加合物。用于制备大分子单体的其他合适的多元醇起始剂包括多酚，例如其环氧烷烃加合物，其中所述环氧烷烃具有2至4个碳原子。合适的多酚包括例如双酚a、双酚f、苯酚和甲醛的缩合产物、酚醛清漆树脂、各种酚类化合物和丙烯醛的缩合产物(包括1,1,3-三(羟基-苯基)丙烷)、各种酚类化合物和乙二醛、戊二醛、其他二醛的缩合产物(包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷)。
[0067]
在一些实施方案中，用于制备大分子单体的起始剂的官能度为3至6且羟值为25至40mg koh/g，并通过使起始剂(例如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇或其任意两种或更多种的混合物)与包含至少一种环氧丙烷和/或环氧乙烷的环氧烷烃反应而制备。在这些实施方案的一些中，环氧乙烷的用量为1至40重量％，例如5至30重量％或10至25重量％，基于起始剂化合物的总重量计。在一些实施方案中，将全部或部分环氧乙烷作为起始剂化合物的末端封端添加。作为封端加入的环氧乙烷的合适量为例如1至40重量％，例如3至30重量％或5至25重量％，基于起始剂的总重量计。
[0068]
如前所示，在一些实施方案中，用于制备大分子单体(用于制备预制稳定剂)的反应混合物还包含具有反应性不饱和度的羟基反应性化合物。合适的所述化合物包括例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸酐、异丙烯基二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯的加合物以及甲苯二异氰酸酯和丙烯酸2-羟丙酯的加合物等，包括其任意两种或更多种的混合物。
[0069]
如前所示，在一些实施方案中，用于制备大分子单体(用于制备预制稳定剂)的反应混合物也可包含二异氰酸酯。合适的二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯的各种异构体和二苯基甲烷二异氰酸酯的异构体混合物，例如2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或2,2'-二苯基-甲烷二异氰酸酯的混合物。其他合适的异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯和4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)，这其中包括其任意两种或更多种的混合物。
[0070]
在某些实施方案中，大分子单体的用量为10至40重量％，例如15至35重量％，基于用于制备预制稳定剂的反应混合物的总重量计。
[0071]
如前所述，在一些实施方案中，用于形成用于制备聚合物多元醇组合物的预制稳定剂的反应混合物还包含烯键式不饱和单体。合适的所述烯键式不饱和单体为脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(叔丁基)苯
乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺、n-(二甲基氨基甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚；乙烯基酮；乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物；以及多种可与大分子单体共聚的其他烯键式不饱和材料，包括其任意两种或更多种的混合物。
[0072]
在一些实施方案中，用于形成用于制备聚合物多元醇组合物的预制稳定剂的反应混合物包含烯键式不饱和单体，所述烯键式不饱和单体包含丙烯腈和至少一种可与丙烯腈共聚的其他烯键式不饱和共聚单体的混合物，所述可与丙烯腈共聚的其他烯键式不饱和共聚单体为例如苯乙烯及其衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯)、偏二氯乙烯等，以及其任意两种或更多种的混合物。当使用丙烯腈与共聚单体时，有时希望体系中保持至少5至15重量％的丙烯腈。适用于制备预制稳定剂的一种特定的烯键式不饱和单体混合物包含丙烯腈和苯乙烯的混合物，其中，例如，丙烯腈的用量为20至80重量％，例如30至70重量％，基于单体混合物的总重量计，并且苯乙烯的用量为80至20重量％，例如70至30重量％，基于单体混合物的总重量计。
[0073]
在某些实施方案中，烯键式不饱和单体的用量为10至30重量％，例如15至25重量％，基于用于制备预制稳定剂的反应混合物的总重量计。
[0074]
在某些实施方案中，用于制备预制稳定剂的反应混合物还包括自由基引发剂。示例性的合适的自由基引发剂包括过氧化物(包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物)、过硫酸盐、过硼酸盐、过碳酸盐和偶氮化合物。一些具体的实例包括过氧化氢、二(叔丁基)-过氧化物、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、月桂酰过氧化物、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物、偶氮二(异丁腈)和2,2'-偶氮双-(2-甲基丁腈)。在一些情况下，所选催化剂的半衰期为给定温度下反应器中停留时间的25％或更少。有用的引发剂种类的代表性实例包括过氧化-2-乙基-己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过辛酸叔戊酯、2,5-二甲基-己烷-2,5-二-过-2-乙基己酸酯(2,5-dimethyl-hexane-2,5-di-per-2-ethyl hexoate)、过新癸酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，以及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-(2-甲基丁腈)，以及它们的混合物。
[0075]
在一些实施方案中，自由基引发剂的用量为0.01至2重量％，例如0.05至1重量％或0.05至0.3重量％，基于用于制备预制稳定剂的反应混合物的总重量计。
[0076]
在某些实施方案中，用于制备预制稳定剂的反应混合物还包括聚合物控制剂。合适的聚合物控制剂包括各种单醇(即单羟基醇)、芳族烃和醚。合适的聚合物控制剂的具体实例为含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇等，以及其任意两种或更多种的混合物。其他合适的聚合物控制剂包括乙苯和甲苯。聚合物控制剂可以基本上纯的形式(即可商购获得的形式)使用，或可以从聚合物多元醇制备方法中以粗制形式回收并以原样重复使用。例如，如果聚合物控制剂为异丙醇，则可将其从聚合物多元醇方法中回收，并在随后存在异丙醇的产物周期(product campaign)中的任何时间使用。
[0077]
在某些实施方案中，聚合物控制剂的用量为30至80重量％，例如40至70重量％，基
于用于制备预制稳定剂的反应混合物的总重量计。
[0078]
如前所示，在某些实施方案中，用于制备预制稳定剂的反应混合物还可以包括链转移剂。合适的链转移剂包括羟基官能度大于3的环氧烷烃加合物。在一些实施方案中，链转移剂与形成用于制备预制稳定剂的前体所使用的多元醇相同或等同。在某些实施方案中，链转移剂的用量为0至40重量％，例如0至20重量％，或在一些情况下，0至10重量％，基于用于制备预制稳定剂的反应混合物的总重量计。
[0079]
预制稳定剂可以通过与制备聚合物多元醇的方法类似的方法来制备。温度范围不是关键性的，并且可以在例如80℃至150℃、例如115℃至125℃变化。所采用的混合条件，例如可以是使用返混(back mixed)反应器(例如搅拌式烧瓶或搅拌式高压釜)获得的条件。
[0080]
如前所示，用于制备某些实施方案的聚合物多元醇组合物的反应混合物还包含自由基引发剂。合适的所述自由基引发剂包括例如先前关于制备预制稳定剂所述的那些中的任一种。在某些实施方案中，自由基引发剂存在于用于制备聚合物多元醇组合物的反应混合物中的量为0.01至2重量％，基于100重量％的最终聚合物多元醇组合物计。
[0081]
在一些实施方案中，用于制备聚合物多元醇组合物的反应混合物还包含链转移剂。合适的链转移剂的实例为硫醇，例如十二硫醇、乙硫醇、辛硫醇和甲苯硫醇；卤代烃，例如四氯化碳、四溴化碳和氯仿；胺，例如二乙胺；以及烯醇醚。在一些实施方案中，如果使用，链转移剂的用量为0.1至2重量％，例如0.2至1重量％，基于用于制备聚合物多元醇的反应混合物的总重量计。
[0082]
上述聚合物多元醇组合物可以使用任何已知适合于制备聚合物多元醇的方法(包括连续法和半间歇法)和反应器结构制备，如例如，二级反应系统，所述二级反应系统包括装有叶轮和挡板的连续搅拌釜式反应器(cstr)(第一级)和活塞流反应器(第二级)。此外，该反应系统可以利用各种混合条件。该反应系统的特征可在于，能量输入为每1000加仑0.5至350马力，例如作为特别有用的混合功率输入，每个反应器的体相体积平均每1000加仑2至50马力。混合可以通过叶轮和泵循环回路(pump-around loop)/喷射混合的任意组合提供。此外，所述聚合物多元醇组合物可由各种类型的轴向和/或径向/切向作用的叶轮(包括但不限于4-斜叶轮、6-斜叶轮、4-平叶轮、6-平叶轮)、斜叶涡轮、扁平叶涡轮、rushton、maxflow、螺旋桨等及其组合制备。对于制备聚合物多元醇的连续制备方法，第一反应器的停留时间为20至180分钟可能是特别有用的。
[0083]
在一些实施方案中，反应物从进料罐通过连续静态分流混合器(in-line static mixer)，然后通过进料管泵入反应器中。制备引发剂与部分多元醇料流以及多元醇和稳定剂的预混合物可能是特别有用的。通常，进料料流温度为环境温度(即25℃)。然而，如果需要，可以在混合并进入反应器之前对进料料流进行加热。其他可能有用的工艺条件包括冷却反应器中的进料管。此外，用于聚合物多元醇的合适的反应条件的特征通常可在于，反应温度为80℃至200℃且压力为20至80psig。通常，产物可在单级或多级汽提步骤中进行处理以除去挥发物，之后再进入基本上可为过滤和/或产物冷却的任意组合的阶段。
[0084]
在许多情况下，聚合物多元醇组合物通过利用在所述方法期间在整个反应混合物中所保持的低的单体与多元醇的比例而制备。这可以通过应用能使单体快速转化为聚合物的条件来实现。在实践中，在半间歇操作和连续操作的情况下，通过控制温度和混合条件保持低的单体与多元醇的比例，并且在半间歇操作的情况下，还通过将单体缓慢地添加到多
元醇中来保持低的单体与多元醇的比例。温度范围不是关键性的，并且可以在例如80℃至200℃、100℃至140℃或在一些情况下115℃至125℃变化。
[0085]
用于制备如上所述的聚合物多元醇组合物的一种合适的连续方法包括：(1)提供预制稳定剂和任选地液体稀释剂与多元醇、可自由聚合的烯键式不饱和单体和自由基聚合引发剂结合的非均匀混合物，(2)在反应区(该反应区保持在足以引发自由基反应的温度下，并且处于足以保持反应区中仅有液相的压力下)中保持一段时间，足以使至少大部分的烯键式不饱和单体反应而形成含有增强的聚合物多元醇、未反应的单体和稀释剂的非均匀混合物，并从增强的聚合物多元醇中汽提未反应的单体和稀释剂，以回收未反应的单体和稀释剂。
[0086]
在一些实施方案中，聚合物颗粒(无论是单个颗粒还是单个颗粒的团聚体)的尺寸相对较小，并且在一些情况下，其重均直径小于10微米。
[0087]
聚合后，通常通过例如真空蒸馏，例如在降膜蒸发器的薄层中，将挥发性成分、特别是来自pca和单体残留物的挥发性成分从产物中汽提出来。不含单体的产物可以原样使用，或可以过滤以除去可能已经产生的任何大颗粒。在一些情况下，所有产物会通过用于150目过滤障碍试验的过滤器。
[0088]
在一些实施方案中，除了上述聚合物以外或代替上述聚合物，聚合物颗粒还包含多异氰酸酯加聚聚合物(“pipa”)，其包含含有异氰酸酯和链烷醇胺(例如三乙醇胺)的反应混合物的反应产物。在一些实施方案中，所述pipa多元醇可以通过以下方式制备：(i)在基本上惰性的多元醇的存在下，使异氰酸酯和第一链烷醇胺反应以制备反应混合物；和(ii)在异氰酸酯和第一链烷醇胺之间的反应完成之前，将可与第一链烷醇胺相同或不同的第二链烷醇胺加入到反应混合物中以制备聚合物改性的多元醇分散体。
[0089]
用于制备pipa多元醇的合适的异氰酸酯包括但不限于芳族、脂族和脂环族多异氰酸酯及其组合。有用的异氰酸酯包括：二异氰酸酯，例如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,4-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢-甲苯二异氰酸酯的异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯二异氰酸酯和3,3'-二甲基-二苯基-丙烷-4,4'-二异氰酸酯；三异氰酸酯，例如2,4,6-甲苯三异氰酸酯；和多异氰酸酯，例如4,4'-二甲基-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四异氰酸酯和多亚甲基多苯基-多异氰酸酯。
[0090]
可以使用未蒸馏的或粗多异氰酸酯。合适的粗多异氰酸酯的实例为通过对甲苯二胺的混合物进行光气化而获得的粗甲苯二异氰酸酯和通过对粗二苯基甲烷二胺进行光气化而获得的粗二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合mdi)。
[0091]
改性异氰酸酯通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯的化学反应获得。有用的改性异氰酸酯包括但不限于那些含有酯基、脲基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、异氰脲酸酯基、脲二酮基和/或氨基甲酸酯基的异氰酸酯。改性异氰酸酯的实例包括含有nco基团且nco含量为25至35重量％、例如29至34重量％的预聚物，例如基于聚醚多元醇或聚酯多元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯的预聚物。
[0092]
用于制备pipa多元醇的合适的链烷醇胺包括单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基乙醇胺、
三乙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-丁基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-丁基二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、n-甲基异丙醇胺、n-乙基异丙醇胺、n-丙基异丙醇胺及其混合物。
[0093]
适用于所述pipa多元醇的基础多元醇包括本说明书中前述的那些基础多元醇中的任一种。
[0094]
在用于制备上述pipa多元醇的方法的某些实施方案中，首先使用异氰酸酯和第一链烷醇胺，其用量使得异氰酸酯基与羟基的比例为0.33:1至1:1；并且，在该方法的第二步中，第二链烷醇胺的添加量为0.5至10重量％，基于该方法第一步中所制备的混合物的重量计。
[0095]
如所理解的，异氰酸酯和第一链烷醇胺之间的反应可以在聚氨酯反应催化剂(例如辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、三亚乙基二胺及其混合物)的存在下进行。该方法可以为间歇法，其可以使用串联共混技术。
[0096]
在一些实施方案中，除了上述聚合物或上述聚合物的代替和/或上述pipa以外，聚合物颗粒还包含聚亚肼基二甲酰胺(polyhydrazodiconamide)(“phd”)，其包含含有异氰酸酯和二胺和/或肼的反应混合物的反应产物。合适的phd多元醇通常通过使异氰酸酯混合物与含有胺基的化合物(例如二胺和/或肼)在基础多元醇中原位聚合而制备。合适的基础多元醇包括本说明书中前述的任何基础多元醇。
[0097]
在一些实施方案中，phd多元醇的固体含量为3至30重量％，例如5至25重量％，基于phd多元醇的总重量计。此外，在一些实施方案中，异氰酸酯混合物包含基于异氰酸酯混合物的总重量计80重量份的2,4-甲苯二异氰酸酯和基于异氰酸酯混合物的总重量计20重量份的2,6-甲苯二异氰酸酯。
[0098]
在制备phd多元醇中用于与异氰酸酯聚合的合适的胺包括例如多胺、肼、酰肼、氨或氨和/或脲和甲醛的混合物。合适的多胺包括二价和/或更高价的伯和/或仲脂族、芳脂族、脂环族和芳族胺，例如乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、三甲基二氨基己烷、n,n'-二甲基-乙二胺、2,2'-双氨基丙基-甲胺、乙二胺的更高级同系物(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺)、丙二胺的同系物(例如二亚丙基三胺)、哌嗪、n,n'-双-氨基乙基-哌嗪、三嗪、4-氨基苄胺、4-氨基苯基乙胺、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4'-二氨基二环己基-甲烷和4,4'-二氨基二环己基-丙烷、1,4-二氨基环己烷、苯二胺、萘二胺、苯胺和甲醛的缩合物、甲苯二胺、二氨基甲基苯以及上述芳族胺在一个或两个氮原子上单烷基化的衍生物。多胺的分子量通常为60至10,000，例如60至1000，或60至200。
[0099]
合适的肼包括肼本身或单取代的肼或n,n'-二取代的肼，其中取代基为c1至c6烷基、环己基或苯基。肼的分子量通常为32至200。
[0100]
合适的酰肼包括二价或更高价羧酸的酰肼，所述羧酸为例如碳酸、草酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；肼一元羧酸与二元醇或更高元醇和酚的酯，所述醇和酚为例如乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,3-二醇和丁烷-1,4-二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和对苯二酚；以及肼一元羧酸的酰胺(氨基脲(semicarbazide))与例如上述二胺和多胺的酰胺。酰肼的分子量通常为90至10,000da，例如90至1000da或90至500da。
[0101]
本说明书的某些实施方案涉及使用上述聚合物多元醇组合物制备的聚氨酯泡沫，以及制备所述聚氨酯泡沫的方法。如所理解的，聚氨酯泡沫可以通过使反应混合物反应而制备，所述反应混合物包含：(1)多异氰酸酯组分和(2)多元醇组合物。多元醇组合物包含本说明书中前述含伯胺的聚醚多元醇，其为反应混合物的反应产物，所述反应混合物包含：(a)式a(ozox)n的聚醚，其中(i)a为衍生自羟基官能度(y)为1至8且oh值为20至400mg koh/g的羟基官能聚醚的聚醚，其中a的自由羟基官能度为y-n，其中n为数值1至7；(ii)z为包含环氧烷烃部分的二价残基；(iii)x为胺反应性部分；并且n为数值1至7；和(ii)具有以下结构的氨基二苯胺：
[0102][0103]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，并且每个r3独立地为氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0104][0105]
其中r4为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r5为氢或c
1-c
12
烷基。在这些实施方案的一些中，多元醇组合物包含上述类型的聚合物多元醇。因此，本说明书中前述的含伯胺的聚醚多元醇可以作为聚合物多元醇组合物中的基础多元醇存在于多元醇组合物中，或者除其之外或作为其的替代，还作为多元醇组合物的单独成分存在于多元醇组合物中。
[0106]
在这些实施方案中，多元醇组合物还可包括发泡剂。合适的发泡剂包括卤代烃、卤代烯烃、水、液态二氧化碳、低沸点溶剂(例如戊烷)和其他已知的发泡剂。在一些实施方案中，发泡剂包含水，或由水组成。在某些实施方案中，发泡剂的用量为1至7重量份，例如1至5重量份，基于多元醇组合物的总重量计。
[0107]
在某些实施方案中，多元醇组合物还可包含催化剂。合适的催化剂包括基于胺和锡的催化剂，例如二亚乙基三胺、三亚乙基二胺、双(2,2'-二甲基氨基)乙基醚、n,n,n',n”,n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡和辛酸亚锡等。在某些实施方案中，催化剂的用量为0.001至2重量份，基于多元醇组合物的总重量计。
[0108]
此外，如果需要，多元醇组合物可以包括分子量例如低于300da的低分子量扩链剂和/或交联剂。实例包括但不限于丙三醇、季戊四醇、乙二醇、山梨糖醇和链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺(deoa)和三乙醇胺(teoa)。在某些实施方案中，所述扩链剂和/或交联剂的用量为最高达5重量份，例如0.4至3.5重量份，基于多元醇组合物的总重量计。
[0109]
合适的表面活性剂包括但不限于可商购获得的聚醚聚硅氧烷泡沫稳定剂。
[0110]
多元醇组合物可包括其他抗氧化剂。例如在一些实施方案中，多元醇组合物还包
含具有以下结构的胺：
[0111][0112]
其中r为芳基，每个r1独立地为氢、c
1-c4烷基或c
1-c4烷氧基，r2为氢或c
1-c4烷基，并且每个r3独立地为氢、c
1-c4烷基、c
1-c4烷氧基或下式的基团：
[0113][0114]
其中r4为c
1-c
12
烷基、c
5-c
12
环烷基、c
6-c
12
芳基或c
7-c
13
芳烷基，并且r5为氢或c
1-c
12
烷基。
[0115]
所述胺的具体实例包括但不限于任何氨基二苯胺的异构体，例如4-氨基二苯胺、3-氨基二苯胺和2-氨基二苯胺、4-氨基-4'-甲基二苯胺、4-氨基-4'-甲氧基二苯胺、4-氨基-4'-乙氧基二苯胺、4-氨基-4'-(n,n-二甲基胺)二苯胺和4-氨基-4'-异丙基二苯胺。
[0116]
在某些实施方案中，上述胺的用量为100至2000ppm，例如200至1500ppm，基于聚合物多元醇组合物的总重量计。此外，在一些实施方案中，聚合物多元醇组合物还可以包含酚类抗氧化剂，例如美国专利申请公开号us 2011/0054220 a1在[0013]-[0078]公开的任何酚类抗氧化剂，其引证部分通过引用的方式纳入本文中。例如，在一些实施方案中，酚类抗氧化剂可包括一种或多种以下化合物：
[0117]
[0118][0119]
聚氨酯泡沫可以通过使多异氰酸酯组分与多元醇组合物反应而制备，其中多异氰酸酯组分的存在量足以例如提供70至130、例如80至120或90至115的异氰酸酯指数。
[0120]
自由起发泡沫的制备通常需要将所有组分(异氰酸酯组分除外)混合在一起，然后将异氰酸酯组分加入到混合物中并简单混合。然后将混合物倒入盒子中并使其自由起发。测量泡沫的沉降，并将泡沫在例如125℃下烘箱固化5分钟。在室温下16小时后，记录收缩，然后可以通过各种试验测定泡沫性能。
[0121]
模塑泡沫的制备通常包括将多元醇组分与添加剂一起预混合。然后以足以达到所需异氰酸酯指数的量将异氰酸酯组分加入到预混合物中。然后通过手或机器将反应混合物分配到金属模具中，该金属模具通常被预热到62℃至66℃的温度。反应混合物发泡以填充模具，并在4至5分钟后，将泡沫从模具中取出并(以物理方式)压碎，以确保所有泡孔打开；然后老化2小时。
[0122]
以下非限制性和非穷举性实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举性实施方案，而非限制本说明书中所述的各实施方案的范围。
[0123]
实施例
[0124]
实施例中使用以下组分。
[0125]
多元醇1:含有12％环氧乙烷作为封端的山梨糖醇的环氧丙烷加合物，并且羟值为33。
[0126]
ppdn-苯基-对苯二胺，从sigmaaldrich获得
[0127]
maa乙酰乙酸甲酯，可从sigmaaldrich获得
[0128]
tfaa：三氟乙酸，可从sigmaaldrich获得
[0129]
产物制备：
[0130]
在少量氮气喷射下，将多元醇1(6000g，0.94摩尔)和maa(70g，0.60摩尔)加入到12l烧瓶中。混合物在140℃下加热3小时，直至甲醇释放停止。然后对混合物进行真空汽提以除去任何残留的maa和甲醇，得到浅色液体(称为多元醇2)。在搅拌和少量氮气喷射下，将多元醇2(2700g)、ppd(49.7g)和800ml甲苯加入到5l烧瓶中。加入tfaa(1.0g)，并将混合物在回流下加热(约120℃)，直至收集到理论量的水。通过真空蒸馏除去甲苯，得到深色液体产物(称为多元醇3)。
[0131]
voc研究
[0132]
将多元醇3和多元醇1通过usp-467残留溶剂方法进行了voc测试。多元醇3的甲醛释放相对于多元醇1显示出100％的减少，并且其乙醛释放相对于多元醇1显示出99.7％的减少。
[0133]
尽管没有具体测试，但泡沫中ppd的检测限预期低于voc的甲苯当量(《20ng)和fog的十六烷当量(《20ng)的vda 278检测限。此外，尽管没有具体测试，但预期泡沫性能不会因包含预期量的多元醇3而受到显著影响。
[0134]
尽管上文出于说明的目的已对本发明进行了详细描述，但应当理解，这些细节仅是出于该目的，并且本领域的技术人员可以在不偏离本发明的精神和范围的情况下对其进行修改，除非其可能受到权利要求书的限制。