固化物、外涂膜以及柔性配线板的制作方法

1.本发明涉及固化物、外涂膜以及柔性配线板。


背景技术：

2.在柔性配线板上为了保护表面被覆有外涂膜。该外涂膜是通过印刷法等在形成有配线的柔性基板的表面上涂覆固化性树脂组合物并使其固化而形成的。伴随着柔性配线板上所形成的电路的精细配线处理、模块的轻量化和小型化，与以往相比，要求用于形成外涂膜的固化性树脂组合物需要具有使柔性基板不易发生翘曲的性能。如果柔性基板产生翘曲，则会造成在将ic芯片搭载于柔性配线板的封装工序中时，对ic芯片的搭载位置的定位精度产生不良影响，有可能导致制造工艺中的成品率降低。
3.现有技术中提出很多用于形成电子器械等的柔性配线板的外涂膜的固化性树脂组合物，例如在专利文献1中，公开了一种固化性树脂组合物，其含有通过使二异氰酸酯化合物与多种二醇化合物反应而获得的聚氨酯。当使用专利文献1中所公开的固化性树脂组合物时，可以获得翘曲性低，并且可挠性、长期绝缘可靠性以及配线的断线抑制性优异的柔性配线板用外涂膜。
4.现有技术
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017-110591号


技术实现要素：

7.发明要解决的技术问题
8.然而，伴随着半加成法的发展，柔性配线板的配线之间的距离(间距)将会进一步狭小化(例如20μm以下)，因此，期待能进一步提高柔性配线板的低翘曲性、以及柔性配线板的配线的断线抑制性。
9.本发明的课题在于提供一种固化物、外涂膜以及柔性配线板，其具有优异低翘曲性(以下，将使柔性配线板不易发生翘曲的性能以及柔性配线板的翘曲程度小的性能有时称为“低翘曲性”)，以及配线的断线抑制性(以下，将抑制柔性配线板的配线发生断线的性能以及柔性配线板的配线不易发生断线的性能有时称为“配线的断线抑制性”)。
10.解决技术问题的技术手段
11.本发明的技术方案如下述[1]～[17]所示。
[0012]
[1]一种固化性树脂组合物的固化物，其用于决定质子的自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)以脉冲核磁共振法在20mhz的测定频率下测定，将上述自由感应衰减信号f(t)以下述数学式近似时，由下述数学式中的a(1)、a(2)、t2(1)和t2(2)所算出的[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值为0.015ms以下，并且t2(3)为0.50ms以上。
[0013]
[数学式1]
[0014][0015]
其中，由4个项组成的上述数学式的第4项的(offset)为偏移项；上述数学式中的a(1)、a(2)和a(3)分别为常数，且a(1) a(2) a(3)＝1；上述数学式中的t2(1)、t2(2)和t2(3)分别为自旋-自旋弛豫时间t2，且t2(1)《t2(2)《t2(3)；上述数学式中的w(1)、w(2)和w(3)分别为威布尔系数，且为1以上2以下的数；上述数学式中的t为时间，exp是以纳皮尔常数e为底数的指数函数。
[0016]
[2]如上述[1]的技术方案中所述的固化物，其中，上述固化性树脂组合物含有：具备与环氧基具有反应性的官能团的聚氨酯(a)；以及溶剂(b)；以及1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)。
[0017]
[3]如上述[2]的技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)具有第一氨基甲酸酯结构单元和第二氨基甲酸酯结构单元中的至少一种氨基甲酸酯结构单元；其中，上述第一氨基甲酸酯结构单元具有聚酯结构以及聚碳酸酯结构中的至少一种结构；上述第二氨基甲酸酯结构单元具有羧基。
[0018]
[4]如上述[3]的技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)进一步具有第三氨基甲酸酯结构单元，其中，上述第三氨基甲酸酯结构单元具有芴结构。
[0019]
[5]如上述[2]～[4]的任一技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)具有反式1，4-环己烷二亚甲基。
[0020]
[6]如上述[2]～[5]的任一技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)的数均分子量为10000以上50000以下。
[0021]
[7]如上述[2]～[6]的任一技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)的酸值为10mgkoh/g以上70mgkoh/g以下。
[0022]
[8]如上述[2]～[7]的任一技术方案中所述的固化物，其中，上述聚氨酯(a)的芳香环浓度为0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下。
[0023]
[9]如上述[2]～[8]的任一技术方案中所述的固化物，其中，相对于上述固化性树脂组合物的总量，上述溶剂(b)的含量的比例为25质量％以上75质量％以下；相对于上述聚氨酯(a)和上述环氧化合物(c)的总量，上述聚氨酯(a)的含量的比例为40质量％以上99质量％以下。
[0024]
[10]如上述[2]～[9]的任一技术方案中所述的固化物，其中，上述固化性树脂组合物进一步含有由无机微粒以及有机微粒所组成的组中所选出的至少一种微粒(d)。
[0025]
[11]如上述[10]的技术方案中所述的固化物，其中，上述微粒(d)包含二氧化硅微粒。
[0026]
[12]如上述[10]的技术方案中所述的固化物，其中，上述微粒(d)包含水滑石微粒。
[0027]
[13]如上述[10]～[12]的任一技术方案中所述的固化物，其中，相对于上述固化性树脂组合物的总量，上述溶剂(b)的含量的比例为25质量％以上75质量％以下；相对于上述聚氨酯(a)、上述溶剂(b)、上述环氧化合物(c)和上述微粒(d)的总量，上述微粒(d)的含量的比例为0.1质量％以上60质量％以下；相对于上述聚氨酯(a)和上述环氧化合物(c)的
总量，上述聚氨酯(a)的含量的比例为40质量％以上99质量％以下。
[0028]
[14]一种固化物的制造方法，用于制造上述[1]～[13]的任一技术方案中所述的固化物，其通过热或活性能量射线使上述固化性树脂组合物固化。
[0029]
[15]一种外涂膜，其中，其含有上述[1]～[13]的任一技术方案中所述的固化物。
[0030]
[16]一种柔性配线板，其中，该柔性配线板的形成有配线的柔性基板的表面中的形成上述配线的部分被上述[15]的技术方案中所述的外涂膜被覆。
[0031]
[17]如上述[16]的技术方案中所述的柔性配线板，其中，上述配线为镀锡的铜线。
[0032]
发明效果
[0033]
本发明所涉及的固化物、外涂膜以及柔性配线板具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。
具体实施方式
[0034]
以下，对本发明的一个实施方式进行说明。另外，本实施方式示出了本发明的一个示例，本发明不限于本实施方式。此外，可以对本实施方式进行变更或改良，并且这些变更或改良的形式也包含在本发明的范围内。
[0035]
为了解决上述问题，本发明的发明者们对固化性树脂组合物固化后所得到的固化物进行了深入研究，结果发现，以脉冲核磁共振法测定的质子的自旋-自旋弛豫时间t2的自由感应衰减信号f(t)显示出特定结果的固化物具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性，从而完成了本发明。
[0036]
即，本实施方式的固化物是固化性树脂组合物的固化物，其用于决定质子的自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)以脉冲核磁共振法在20mhz的测定频率下测定，将上述自由感应衰减信号f(t)以下述数学式近似时，由下述数学式中的a(1)、a(2)、t2(1)和t2(2)所算出的[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值为0.015ms以下，并且t2(3)为0.50ms以上。[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值优选为0.002ms以上0.013ms以下。t2(3)优选为0.70ms以上2.00ms以下。
[0037]
[数学式2]
[0038][0039]
其中，由4个项组成的上述数学式的第4项的(offset)为偏移项；此外，上述数学式中的a(1)、a(2)和a(3)分别为常数，且a(1) a(2) a(3)＝1；上述数学式中的t2(1)、t2(2)和t2(3)分别为自旋-自旋弛豫时间t2，且t2(1)《t2(2)《t2(3)；进一步，上述数学式中的w(1)、w(2)和w(3)分别为威布尔系数，且为1以上2以下的数；上述数学式中的t为时间，exp是以纳皮尔常数e为底数的指数函数。
[0040]
上述的近似是将固化物的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)以3种不同的自旋-自旋弛豫时间t2的曲线合成后近似，可以解释如下。即，上述数学式的第1项、第2项和第3项是表示分子运动性相对不同的3个成分的性质的项，由于t2(1)《t2(2)《t2(3)，所以从分子运动性低的成分开始依次表示。即，第1项是表示分子运动性低的硬质部的性质的项，第3项是表示分子运动性高的软质部的性质的项，第2项是表示分子运动性在上述硬质部和上述
软质部之间的中间部的性质的项。
[0041]
也就是说，自由感应衰减信号f(t)的衰减相对最快的项为第1项，相对最慢的项为第3项，速度在中间的项为第2项，通过合成该3个成分，可以将固化物的特性用上述近似式表示。换言之，将固化物的特性以分解成上述3个项的近似式表示。
[0042]
此外，上述数学式中的a(1)、a(2)和a(3)是表示固化物中的硬质部、中间部和软质部的成分比例的常数。上述数学式中的t2(1)、t2(2)和t2(3)是硬质部、中间部和软质部的自旋-自旋弛豫时间t2。进一步，上述数学式中的w(1)、w(2)和w(3)是硬质部、中间部和软质部的威布尔系数。
[0043]
本实施方式的固化物若为上述构成，则具有良好的可挠性，因此具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。此外，含有本实施方式的固化物的本实施方式的外涂膜具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。进一步，以本实施方式的外涂膜被覆于形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的部分的本实施方式的柔性配线板也具有优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。
[0044]
在本实施方式中，以脉冲核磁共振法测定的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)近似后，获得[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]和t2(3)。由于[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]表示固化物中分子运动性低的硬质部和分子运动性在硬质部和软质部之间的中间部的性质，因此，[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值越小，表示固化物中的硬质部的结构越硬。此外，表示分子运动性高的软质部的性质的t2(3)的值越大，表示固化物中的软质部的结构越软。
[0045]
以往，固化物(外涂膜)的评价是通过测定固化物的耐弯曲性、翘曲、机械特性等而进行的。通过改变固化性树脂组合物中所含有的树脂的种类，可以提高耐弯曲性或降低翘曲，但是由于这是一种矩阵式的摸索，因此需要大量的经验，要刻意设计功能并不容易。
[0046]
在本发明中，以固化物中的硬质部和软质部作为固化物的机械特性指标，即，固化性树脂组合物中所含有的构成树脂的分子链的硬质部和软质部的成分，是以脉冲核磁共振法所获得的自旋-自旋弛豫时间t2定量评价其相对含量以及其软硬程度。
[0047]
而且，通过使固化物中的硬质部更硬、软质部更软，从而可以对固化物及外涂膜赋予优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。通过对固化物中的硬质部和软质部的定量评价，可以结合以往的经验方法，有意识地设计功能。
[0048]
对于本实施方式的固化物，以脉冲核磁共振法测定用于决定质子的自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)的方法没有特别限制，例如可以通过以下的方法测定。即，将固化性树脂组合物以膜状涂覆于基材等，在例如120～150℃下加热以使其固化，从而得到例如厚度为20μm的膜状固化物。然后，以测定频率为20mhz的脉冲核磁共振法，例如以固体回波法，测得用于决定质子的自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)。
[0049]
以下举例对以脉冲核磁共振法测定用于决定质子的自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)的具体方法进行说明。
[0050]
使用切成长为3cm，宽为数毫米的长条状的试样作为样品。将该试样装入直径为10mm的玻璃试样管中，使得总质量约为500mg，将玻璃试样管安装在脉冲核磁共振装置中，使试样位于脉冲核磁共振装置的线圈部。接着，使用脉冲核磁共振装置，以氢原子核作为测定核，在测定温度40℃、频率20mhz、90
°
脉宽0.1s的测定条件下进行测定。对3份试样进行测
定，由这些测定结果得到自由感应衰减信号f(t)。
[0051]
首先，为了确定自旋-自旋弛豫时间t2的参数中的循环延迟(recycle delay)＝t1
×
5s，用反转恢复法(inversion recovery法)求出自旋-晶格弛豫时间t1。自旋-晶格弛豫时间t1的测定条件的示例如下所示。
[0052]
装置:bruker株式会社制的biospin the minispec mq20
[0053]
测定频率:20mhz
[0054]
温度:40℃
[0055]
脉冲程序:t1反转恢复法(inversion recovery法)
[0056]
最初脉冲间隔(first pulse separation):5ms
[0057]
最终脉冲间隔(final pulse separation):1000ms
[0058]
循环延迟(recycle delay):1s
[0059]
增益(gain):95db
[0060]
数据点(data points):20
[0061]
延迟采样窗口(delay sampling window):0.050ms
[0062]
采样窗口(sampling window):0.020ms
[0063]
扫描(scan):16次
[0064]
采集标度(acquisition scale):0.3ms
[0065]
对由此所得的信号频谱进行曲线拟合(mono-exponential)，并且计算自旋-晶格弛豫时间t1。然后，基于计算出的自旋-晶格弛豫时间t1，设定循环延迟(recycle delay)＝t1
×
5s，并且测定用于决定自旋-自旋弛豫时间t2的磁化强度的自由感应衰减信号f(t)。自旋-自旋弛豫时间t2的测定条件的示例如下所示。
[0066]
装置:bruker株式会社制的biospin the minispec mq20
[0067]
测定频率:20mhz
[0068]
温度:40℃
[0069]
脉冲程序:t2固体回波法(solid echo法)
[0070]
循环延迟(recycle delay):1s
[0071]
增益(gain):77db
[0072]
数据点(data points):100
[0073]
扫描(scan):16次
[0074]
采集标度(acquisition scale):0.3ms
[0075]
对由此所得的自由感应衰减信号f(t)进行曲线拟合(7.gauss-decay extend ed)，计算自旋-自旋弛豫时间t2。在自旋-自旋弛豫时间t2的曲线拟合时，通过任意改变指数函数/高斯函数的比率，或abragamian函数来获得近似函数。
[0076]
以上述数学式作为拟合的计算式，可以求出自旋-自旋弛豫时间t2。拟合是在衰减时间t为0ms到0.3ms的范围内进行的。此时，将威布尔系数设定为w(1)＝2.0、w(2)＝1.0、w(3)＝1.0，算出上述数学式的a(1)、a(2)、a(3)、t2(1)、t2(2)、t2(3)及offset。
[0077]
以下，对本实施方式的固化物、外涂膜以及柔性配线板进行更详细的说明。首先，对通过固化生成本实施方式的固化物的固化性树脂组合物进行说明。
[0078]
i.固化性树脂组合物
[0079]
本实施方式的固化性树脂组合物用于制造柔性配线板，该柔性配线板的形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的部分被外涂膜被覆，该外涂膜由该固化性树脂组合物生成的固化物而形成。
[0080]
本实施方式的固化性树脂组合物只要含有通过热或活性能量射线(例如紫外线、电子束、x射线)固化而生成固化物的成分即可，其组成并无特别限制，优选含有固化性树脂。
[0081]
例如，本实施方式的固化性树脂组合物优选含有聚氨酯(a)、溶剂(b)和1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)。以下对上述的聚氨酯(a)、溶剂(b)和环氧化合物(c)进行详细说明。
[0082]
(i-1)聚氨酯(a)
[0083]
关于聚氨酯(a)的种类，只要是具备与环氧化合物(c)所具有的环氧基具有反应性的官能团，并且通过与环氧化合物(c)反应而固化的聚合物，则没有特别限制。作为与环氧化合物(c)所具有的环氧基具有反应性的官能团，例如可以列举，氨基甲酸酯基(-nhcoo-)、羧基、异氰酸酯基、羟基、酰胺基和环状酸酐基。聚氨酯(a)可以具备这些官能团中的一种，也可以具备这些官能团中的两种以上。另外，环状酸酐基是指分子中的两个羧基脱水形成的酸酐基构成环结构的一部分。
[0084]
在上述列举的官能团中，考虑到与环氧化合物(c)所具有的环氧基的反应性，优选羧基、异氰酸酯基、酰胺基、环状酸酐基。此外，考虑到聚氨酯(a)的保存稳定性以及与环氧化合物(c)所具有的环氧基的反应性之间的平衡，更优选羧基和环状酸酐基，进一步优选羧基。考虑到向聚氨酯(a)中引入官能团的容易性，优选氨基甲酸酯基团。聚氨酯(a)可以在分子末端具备这些官能团，也可以以从分子链分支的形式具备这些官能团。
[0085]
聚氨酯(a)优选在分子中具有第一氨基甲酸酯结构单元与第二氨基甲酸酯结构单元中的至少一种；其中，第一氨基甲酸酯结构单元具有聚酯结构与聚碳酸酯结构中的至少一种结构，第二氨基甲酸酯结构单元具有羧基。
[0086]
此外，聚氨酯(a)除了具有第一氨基甲酸酯结构单元与第二氨基甲酸酯结构单元中的至少一种以外，还优选具有第三氨基甲酸酯结构单元，其中，第三氨基甲酸酯结构单元具有芴结构。
[0087]
聚氨酯(a)进一步优选具有反式1，4-环己烷二亚甲基。
[0088]
当聚氨酯(a)具有上述的氨基甲酸酯结构单元或反式1，4-环己烷二亚甲基时，可以赋予外涂膜和柔性配线板优异的低翘曲性和配线的断线抑制性。
[0089]
聚氨酯(a)的合成方法没有特别限制，例如可以列举，在二月桂酸二丁基锡等的氨基甲酸酯化催化剂的存在或不存在下，使1分子中具有2个以上的羟基的多元醇化合物(例如二醇化合物)和1分子中具有2个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物(例如二异氰酸酯化合物)在溶剂中等聚合的方法。多元醇化合物、多异氰酸酯化合物可以分别单独使用一种，也可以分别并用多种。
[0090]
另外，根据需要，也可以与1分子中具有1个羟基的单羟基化合物、以及1分子中具有1个异氰酸酯基的单异氰酸酯化合物中的至少一种共存，进行上述聚合反应。
[0091]
此外，上述的聚合反应优选在无催化剂或少量催化剂存在下进行，以提高后述的外涂膜的长期绝缘可靠性。
[0092]
多异氰酸酯化合物的种类没有特别限制，例如，可以列举：环状脂肪族的多异氰酸酯、具有芳香环的多异氰酸酯、链状脂肪族的多异氰酸酯、具有杂环的多异氰酸酯等。
[0093]
作为环状脂肪族的多异氰酸酯，例如可以列举：1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基双(4-环已基异氰酸酯)、1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(特别是反式-1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷)、或降冰片烯二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯以及异佛尔酮二异氰酸酯的缩二脲体。
[0094]
作为具有芳香环的多异氰酸酯，例如可以列举：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4
′‑
二异氰酸酯，1，3-二甲苯基二异氰酸酯、1，4-二甲苯基二异氰酸酯。
[0095]
作为链状脂肪族的多异氰酸酯，例如可以列举：六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体、赖氨酸三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷亚甲基二异氰酸酯。
[0096]
作为具有杂环的多异氰酸酯，例如可以列举：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
[0097]
这些多异氰酸酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0098]
二醇化合物的种类没有特别限制，作为优选的二醇化合物，例如可以列举：聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、分子中具有羧基的二醇(以下也称为“含有羧基的二醇”)，具有芴结构的二醇、具有苯基或联苯基的二醇。
[0099]
聚酯二醇可以通过二羧酸和二醇的酯化来合成。聚酯二醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0100]
作为二羧酸，例如可以列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-甲基-苯-1，2-二羧酸、4-甲基-苯-1，2-二羧酸、4-甲基-苯-1，3-二羧酸、5-甲基-苯-1，3-二羧酸、2-甲基-苯-1，4-二羧酸等。这些二羧酸可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0101]
此外，作为二醇，例如可以列举：1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。这些二醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0102]
通过使用这样的二醇，可以使t2(3)的值更大。
[0103]
上述的二羧酸中优选的二羧酸为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、3-甲基-苯-1，2-二羧酸、4-甲基-苯-1，2-二羧酸，特别优选为邻苯二甲酸。
[0104]
此外，上述的二醇中优选的二醇为1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇，特别优选1，6-己二醇和3-甲基-1，5-戊二醇。
[0105]
聚酯二醇的数均分子量优选为800以上5000以下，更优选为800以上4000以下，进一步优选为900以上3500以下。
[0106]
另外，作为多元醇化合物，可以使用低分子量的多元醇。例如，可以使用1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
[0107]
聚碳酸酯二醇可以通过光气与二醇的缩聚反应来合成。聚碳酸酯二醇可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0108]
由于适合作为聚碳酸酯二醇的原料的二醇与聚酯二醇的情况相同，因此省略对其的说明。此外，由于聚碳酸酯二醇的优选数均分子量与聚酯二醇的优选数均分子量相同，因此省略对其的说明。
[0109]
含有羧基的二醇的种类没有特别限制，例如可以列举：二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、n，n-双(羟乙基)甘氨酸，n，n-双(羟乙基)甘氨酸等。含羧基二醇可以单独使用其中的一种，也可以并用两种以上。
[0110]
在这些含有羧基的二醇中，从制造聚氨酯时在反应溶剂中的溶解性的观点出发，特别优选2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸。
[0111]
具有芴结构的二醇的种类没有特别限制，作为优选，例如可以列举9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴。
[0112]
具有苯基或联苯基的二醇的种类没有特别限制，作为优选，例如可以列举1，1-二甲基-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷，双-4-(2-羟基乙氧基)联苯和1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷。
[0113]
另外，为了使[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值更小，作为聚氨酯(a)，优选使用芳香环浓度高的二醇作为单体，并且为了使t2(3)的值更大，作为聚氨酯(a)，优选使用脂肪族浓度高的二醇作为单体。
[0114]
尽管聚氨酯(a)的数均分子量没有特别限制，但考虑到后述的本实施方式的固化性树脂组合物的粘度调节的容易性，优选数均分子量为7000以上50000以下，更优选为7500以上40000以下，进一步优选为8000以上30000以下。
[0115]
如果数均分子量在上述范围内，则由于聚氨酯(a)的溶剂溶解性良好，并且聚氨酯溶液的粘度不容易变高，因此，后述的固化性树脂组合物适合用于制造后述的外涂膜或柔性配线板。进一步，后述的固化物或外涂膜的伸长率、可挠性和强度易于优化。
[0116]
这里所谓的“数均分子量”是通过凝胶渗透色谱(以下称为“gpc”)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。另外，在本说明书中，除非另有说明，否则gpc的测量条件如下所述。
[0117]
装置名称：日本分光株式会社制造hplc单元hss-2000
[0118]
管柱：昭和电工株式会社制造shodex管柱lf-804
×
3(串联)，
[0119]
流动相：四氢呋喃
[0120]
流速：1.0ml/min
[0121]
检测器：日本分光株式会社制造ri-2031plus
[0122]
温度：40.0℃
[0123]
试样量：进样环管100μl
[0124]
试样浓度：约0.1质量％
[0125]
聚氨酯(a)的酸值并无特别限制，但优选为10mgkoh/g以上70mgkoh/g以下，更优选为15mgkoh/g以上50mgkoh/g以下，进一步优选为20mgko h/g以上35mgkoh/g以下。
[0126]
当酸值在上述范围内时，聚氨酯(a)与环氧基具有充分的反应性。因此，在后述的固化性树脂组合物中，与1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)等的其他成分的反应性不易发生不充分的情况，因此固化性树脂组合物的固化物的耐热性不易变低，并且固化性树脂组合物的固化物不会变得过硬和过脆。此外，容易在后述的外涂膜的耐溶剂性与后述的柔性配线板的翘曲之间取得平衡。
[0127]
另外，在本说明书中，聚氨酯的酸值是通过jis k0070中所规定的电位差滴定法测定的酸值。
[0128]
聚氨酯(a)的芳香环浓度没有特别限制，但优选为0.1mmol/g以上5.0mmo l/g以下，更优选为0.5mmol/g以上4.5mmol/g以下，进一步优选为1.0mmol/g以上4.0mmol/g以下。
[0129]
当芳香环浓度在上述范围内时，容易在后述的外涂膜的耐溶剂性与后述的柔性配线板的翘曲之间取得平衡。此外，可以使[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值更小。
[0130]
此外，芳香环浓度是指1g的化合物具有的芳香环的个数(摩尔数)。例如，重复单元(结构单元)的分子量为438.5的聚氨酯，如果每1个重复单元具有4个芳香环(例如苯基)，由于该聚氨酯1g中重复单元的个数为2.28mmol，因此其芳香环浓度为9.12mmol/g(4
×
2.28mmol/1g)。
[0131]
关于芳香环的种类，只要是具有环数为3以上的芳香性的环状官能团即可，没有特别限制，例如可以列举：苯基等的单环芳香族烃基、联苯基、芴基等的多环芳香族烃基、萘基、茚基等的缩合环状芳香族烃基，吡啶基等的杂芳香族烃基。
[0132]
然而，如多环芳香族烃基、缩合环状芳香族烃基那样，在具有多个环状结构部位的官能团的情况下，芳香环的个数不是1个，而是环状结构部位的个数。例如，由于芴基具有2个作为环状结构部位的苯环，因此在每个重复单元具有1个芴基的聚氨酯的情况下，聚氨酯所具有的芳香环的个数为每个重复单元为2个。
[0133]
类似地，在联苯基或萘基的情况下，芳香环的个数为2个，在蒽基或菲基的情况下，芳香环的个数为3个，在三亚苯基或联萘基的情况下，芳香环的个数为4个。
[0134]
另外，芳香环浓度尽管可以由单体的投入比例算出，但也可以通过1h-n mr、
13
c-nmr、ir等的光谱法确定出聚氨酯的结构后，使用通过1h-nmr分析所得到的积分曲线，比较来自芳香环的质子数和来自1个重复单元的质子数来计算。
[0135]
合成聚氨酯(a)的聚合反应尽管可以在溶剂中进行，但在溶剂中进行的情况时，作为聚合溶剂所使用的溶剂的种类，只要是能够溶解聚氨酯(a)的溶剂即可，没有特别限制。作为合成聚氨酯(a)时所使用的溶剂，例如可以列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等的醚类溶剂、或乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类溶剂、或十氢萘等的烃类溶剂、或环己酮等的酮类溶剂。这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0136]
在这些溶剂中，考虑到调整聚氨酯的分子量的容易性以及后述的固化性树脂组合物的丝网印刷时的印刷性，优选γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯，更优选γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，进一步优选γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇单乙醚乙酸酯的两种混合溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇二乙醚的两种混合溶剂、以及γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯与二乙二醇二乙醚的三种混合溶剂。
[0137]
聚氨酯(a)的溶液的固体成分浓度尽管没有特别限制，但优选为10质量％以上90
质量％以下，更优选为15质量％以上70质量％以下，进一步优选为20质量％以上60质量％以下。此外，使用固体成分浓度为20质量％以上60质量％以下的聚氨酯(a)的溶液制造后述的固化性树脂组合物的情况时，从均匀分散的观点出发，聚氨酯(a)的溶液的粘度在后述的实施例的测定条件下，例如优选为5000mpa
·
s以上百万mpa
·
s以下。
[0138]
此外，在进行合成聚氨酯(a)的聚合反应时，将单体等的原料投入到反应容器中的顺序没有特别限制，例如，可以按以下顺序投入原料。即，使二醇化合物在反应容器中溶解于溶剂中后，在30℃以上140℃以下、优选在60℃以上120℃以下，向反应容器中少量逐次加入二异氰酸酯化合物，在50℃以上160℃以下、优选在60℃以上150℃以下，使上述各单体反应进行聚合。
[0139]
单体的投入摩尔比根据作为目标的聚氨酯(a)的分子量以及酸值进行调节。为了调节聚氨酯(a)的分子量，可以使用单羟基化合物作为聚氨酯(a)的原料。在这种情况下，通过上述方法，当聚合中的聚氨酯的分子量达到目标数均分子量(或接近目标数均分子量)时，添加单羟基化合物以封闭聚合中的聚氨酯的分子末端的异氰酸酯基，以抑制数均分子量的进一步增加。
[0140]
在使用单羟基化合物的情况下，与聚氨酯(a)的总原料所具有的羟基总数减去单羟基化合物所具有的羟基总数得到的羟基总数(即，作为聚氨酯(a)的原料的1分子中具有2个以上羟基的化合物所具有的羟基的总数)相比，聚氨酯(a)的总原料中所具有的异氰酸酯基的总数可以较少、相同或较多。
[0141]
尽管当使用过量的单羟基化合物的情况下，结果会残留未反应的单羟基化合物，但是在这种情况下，过量的单羟基化合物可以直接用作溶剂的一部分，或者可以通过蒸馏等操作而除去。
[0142]
使用单羟基化合物作为聚氨酯(a)的原料是为了抑制聚氨酯(a)的分子量的增加(即，停止聚合反应)，在30℃以上150℃以下，优选在70℃以上140℃以下的温度下向反应溶液中少量逐次添加单羟基化合物，然后保持在上述温度下以完成反应。
[0143]
此外，为了调节聚氨酯(a)的分子量，也可以使用单异氰酸酯化合物作为聚氨酯(a)的原料。在该情况下，为了使添加单异氰酸酯化合物时的聚氨酯(a)的分子末端形成羟基，需要使聚氨酯(a)的总原料所具有的异氰酸酯基的总数中减去单异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总数而得到的异氰酸酯基的总数(即，作为聚氨酯(a)的原料的1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物所具有的异氰酸酯基的总数)少于聚氨酯(a)的总原料所具有的羟基的总数。
[0144]
在聚氨酯(a)的总原料所具有的羟基与二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应基本结束时，使制造中的聚氨酯(a)的分子末端残留的羟基与单异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应。为此，在聚氨酯的制造过程中，将聚氨酯溶液的温度控制在30℃以上150℃以下，优选在70℃以上140℃以下，然后向聚氨酯溶液中少量逐次添加单异氰酸酯化合物，然后保持在上述温度下以完成反应。
[0145]
在制造聚氨酯(a)时，原料的各成分的配合量优选如下。作为聚氨酯(a)的原料的二醇化合物所具有的羟基的总数与作为聚氨酯(a)的原料的二异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基的总数之比，优选为羟基∶异氰酸酯基＝1∶0.9～0.9∶1，更优选为羟基∶异氰酸酯基＝1∶0.92～0.92∶1。
[0146]
(i-2)溶剂(b)
[0147]
作为本实施方式的固化性树脂组合物的必须成分之一的溶剂(b)的种类，只要能够溶解聚氨酯(a)，则没有特别限制，例如可以列举：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇丁基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇丁基甲醚、四乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚等的醚类溶剂。
[0148]
此外，作为溶剂(b)，也可以列举：乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、γ-丁内酯等的酯类溶剂。
[0149]
进一步，作为溶剂(b)，还可以列举十氢萘等的烃类溶剂或环己酮等的酮类溶剂。
[0150]
这些溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0151]
在这些溶剂中，考虑到丝网印刷时的印刷性和溶剂的挥发性之间的平衡，优选γ-丁内酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯，更优选γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚，进一步优选γ-丁内酯的单独溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇单乙醚乙酸酯的两种混合溶剂、γ-丁内酯与二乙二醇二乙醚的两种混合溶剂、以及γ-丁内酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯与二乙二醇二乙醚的三种混合溶剂。
[0152]
这些优选的溶剂的组合，适合作为丝网印刷用油墨的溶剂。
[0153]
此外，作为本实施方式的固化性树脂组合物中所含有的溶剂(b)的一部分或全部，可以直接作为制造聚氨酯(a)时使用的合成用的溶剂使用，这样有利于本实施方式的固化性树脂组合物的制造，在工艺方面优选。
[0154]
本实施方式的固化性树脂组合物中的溶剂(b)的含量，相对于本实施方式的固化性树脂组合物的总量，优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为35质量％以上65质量％以下。这里，本实施方式的固化性树脂组合物的总量是指聚氨酯(a)、溶剂(b)、1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)的总量。但是，当本实施方式的固化性树脂组合物含有后述的微粒(d)等的其他成分时，本实施方式的固化性树脂组合物的总量是指聚氨酯(a)、溶剂(b)、1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)、微粒子(d)等的其他成分的总量。
[0155]
当溶剂(b)的含量相对于本实施方式的固化性树脂组合物的总量在25质量％以上75质量％以下的范围内时，则固化性树脂组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性树脂组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性树脂组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性树脂组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，因此是合适的。
[0156]
(i-3)1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)
[0157]
作为本实施方式的固化性树脂组合物的必需成分之一的环氧化合物(c)，其与聚氨酯(a)所具有的羧基或羟基等的官能团反应，在固化性树脂组合物中具有作为固化剂的功能。由于聚氨酯(a)所具有的羧基或羟基等的官能团与环氧基具有反应性，因此它们与环氧化合物(c)所具有的环氧基反应。
[0158]
关于环氧化合物(c)的种类，只要是1分子中具有2个以上的环氧基的化合物即可，
没有特别限制，例如可以列举将酚醛清漆树脂环氧化而得到的酚醛清漆型环氧树脂，作为酚醛清漆型环氧树脂的具体示例，可以列举苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
[0159]
另外，酚醛清漆树脂是指使苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、儿茶酚等的苯酚类和/或α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类，以及甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩合或共缩合所得到的树脂。
[0160]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举酚类的二缩水甘油醚或醇的缩水甘油醚。这里，作为上述酚类，可以列举双酚a、双酚f、双酚s、烷基取代或未取代的联苯酚、芪系酚类等。即，这些酚类的二缩水甘油醚是双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芪型环氧化合物。此外，作为上述醇，可以列举丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等。
[0161]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等的羧酸的缩水甘油酯型环氧树脂、或苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷、异氰脲酸等所具有的与氮原子结合的活性氢被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、或p-氨基苯酚等的氨基苯酚类所具有的与氮原子结合的活性氢以及酚羟基所具有的活性氢分别被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂。
[0162]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举：乙烯基环己烯二环氧化物、3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、2-(3，4-环氧基)环己基-5，5-螺(3，4-环氧基)环己烷-间二噁烷等的脂环型环氧树脂。这些脂环型环氧树脂是通过将分子内具有烯烃键的脂环烃化合物的烯烃键环氧化而获得的。
[0163]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举：对二甲苯和/或间二甲苯改性酚树脂的缩水甘油醚、萜烯改性酚树脂的缩水甘油醚、二环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚、环戊二烯改性酚树脂的缩水甘油醚、多环芳香环改性酚树脂的缩水甘油醚、含萘环的酚树脂的缩水甘油醚。
[0164]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举：卤代苯酚酚醛型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、直链脂肪族环氧树脂(将分子内具有烯烃键的直链脂肪族烃化合物的烯烃键用过乙酸等过酸进行氧化而得到的物质)、二苯基甲烷型环氧树脂。
[0165]
进一步，作为1分子中具有2个以上的环氧基的环氧化合物(c)，例如可以列举：苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等的芳烷基型酚醛树脂的环氧化物、或含硫原子的环氧树脂、或三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷二甲醇的二缩水甘油醚、或具有金刚烷结构的环氧树脂。作为具有金刚烷结构的环氧树脂的示例，可以列举：1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油基)苯，1-[2
′
，4
′‑
双(缩水甘油基)苯基]金刚烷，1，3-双(4
′‑
缩水甘油基苯基)金刚烷和1，3-双[2
′
，4
′‑
双(缩水甘油基)苯基]金刚烷等。
[0166]
这些环氧化合物(c)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0167]
在这些环氧化合物(c)中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的环氧化合物。
[0168]
在重视后述的本实施方式的固化物的长期绝缘性能的情况下，从得到吸水率低的
固化物的观点出发，在1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的环氧化合物中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环癸烷结构及芳香环结构的化合物。
[0169]
作为1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环癸烷结构及芳香环结构的化合物的具体例，可以列举：二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚(即，1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环[5.2.1.0
2，6
]癸烷结构及芳香环结构的化合物)、或1，3-双(1-金刚烷基)-4，6-双(缩水甘油基)苯、1-[2'，4'-双(缩水甘油基)苯基]金刚烷、1，3-双(4'-缩水甘油基苯基)金刚烷、以及1，3-双[2'，4'-双(缩水甘油基)苯基]金刚烷等的具有金刚烷结构的环氧树脂(即，1分子中具有2个以上的环氧基且具有三环[3.3.1.1
3，7
]癸烷结构及芳香环结构的化合物)、或以下述化学式(1)所表示的化合物。其中，特别优选以下述化学式(1)所表示的化合物。另外，在下述化学式(1)中，k优选为1以上10以下的整数。
[0170]
[化学式1]
[0171][0172]
另一方面，在重视与聚氨酯的反应性的情况下，在1分子中具有2个以上的环氧基且具有芳香环结构和/或脂环结构的环氧化合物中，优选1分子中具有2个以上的环氧基且具有氨基及芳香环结构的化合物。
[0173]
作为1分子中具有2个以上的环氧基且具有氨基及芳香环结构的化合物的具体例，可以列举：苯胺、双(4-氨基苯基)甲烷所具有的与氮原子结合的活性氢被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂、或氨基苯酚类所具有的与氮原子结合的活性氢以及酚羟基所具有的活性氢分别被缩水甘油基取代的化合物的缩水甘油基型或甲基缩水甘油基型的环氧树脂；或以下述化学式(2)所表示的化合物。其中，特别优选以下述化学式(2)所表示的化合物。
[0174]
[化学式2]
[0175][0176]
在本实施方式的固化性树脂组合物中，相对于聚氨酯(a)的含量，环氧化合物(c)的优选含量根据聚氨酯(a)所具有的能够与环氧基反应的官能团(例如羧基)的量而不同，因此不可一概而论。
[0177]
然而，聚氨酯(a)所具有能够与环氧基反应的官能团的数量与环氧化合物(c)所具有的环氧基的数量之比([能够与环氧基反应的官能团的数量]/[环氧基的数量])优选在1/3～2/1的范围内，更优选在1/2.5～1.5/1的范围内。
[0178]
当上述比例在1/3～2/1的范围内时，本实施方式的固化性树脂组合物在固化时，不会剩余大量未反应的环氧化合物，并且也不会剩余大量能够与环氧基反应的官能团，能
够与环氧基反应的官能团和环氧化合物中的环氧基可以在良好的平衡下进行反应。
[0179]
相对于本实施方式的固化性树脂组合物中的聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，环氧化合物(c)的含量的比例优选为1质量％以上60质量％以下，更优选为2质量％以上50质量％以下，进一步优选为3质量％以上40质量％以下。即，相对于本实施方式的固化性树脂组合物中的聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，聚氨酯(a)的含量的比例优选为40质量％以上99质量％以下，更优选为50质量％以上98质量％以下，进一步优选为60质量％以上97质量％以下。
[0180]
相对于聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，当环氧化合物(c)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下时，能够在被后述的外涂膜被覆的后述的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。
[0181]
(i-4)微粒(d)
[0182]
在本实施方式的固化性树脂组合物中，也可以添加由无机微粒和有机微粒所组成的组中所选出的至少一种微粒(d)。
[0183]
作为无机微粒，例如可以列举：二氧化硅(sio2)、氧化铝(al2o3)、二氧化钛(tio2)、氧化钽(ta2o5)、二氧化锆(zro2)、氮化硅(si3n4)、钛酸钡(bao
·
tio2)、碳酸钡(baco3)、钛酸铅(pbo
·
tio2)、锆钛酸铅(pzt)、锆钛酸镧铅(plzt)、氧化镓(ga2o3)、尖晶石(mgo
·
al2o3)、莫来石(al2o3·
2sio2)、堇青石(2mgo
·
2al2o3·
5sio2)、滑石(3mgo
·
4sio2·
h2o)、钛酸铝(tio
2-al2o3)、含氧化钇的二氧化锆(y2o
3-zro2)、硅酸钡(bao
·
8sio2)、氮化硼(bn)、碳酸钙(caco3)、硫酸钙(caso4)、氧化锌(zno)、钛酸镁(mgo
·
tio2)、硫酸钡(baso4)、有机膨润土、碳(c)、水滑石等，以上物质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0184]
作为有机微粒，优选具有酰胺键、酰亚胺键、酯键或醚键的耐热性树脂微粒。从耐热性和机械性能的观点出发，这些树脂的示例可以列举聚酰亚胺树脂或其前体、聚酰胺酰亚胺树脂或其前体或聚酰胺树脂。
[0185]
在这些微粒中，优选二氧化硅微粒、水滑石微粒，并且本实施方式的固化性树脂组合物优选含有选自二氧化硅微粒和水滑石微粒中的至少一种。
[0186]
本实施方式的固化性树脂组合物中所使用的二氧化硅微粒为粉末状，可以是表面上具有被覆物的二氧化硅微粒或用有机化合物进行过化学表面处理的二氧化硅微粒。
[0187]
本实施方式的固化性树脂组合物中所使用的二氧化硅微粒没有特别限定，只要是分散在固化性树脂组合物中形成糊剂即可，例如可以列举由日本aerosil株式会社提供的aerosil(商品名)等。以aerosil(商品名)为代表的二氧化硅微粒可用于在丝网印刷时对固化性树脂组合物赋予印刷性，在这种情况下其目的是为了赋予触变性。
[0188]
本实施方式的固化性树脂组合物中所使用的水滑石微粒是以mg6al 2
(o h)
16
co3·
4h2o等所代表的天然粘土矿物的一种，并且为层状无机化合物。此外，水滑石也可以通过合成而获得，例如mg
1-x
al x
(oh)2(co3)
x/2
·
mh2o等可以通过合成而获得。即，水滑石是mg/al系层状化合物，通过与层间的碳酸盐基团进行离子交换，可以固定氯离子(cl-)和/或硫酸根离子(so
42-)的阴离子。利用该功能，可以捕获引起铜和锡迁移的氯离子(cl-)和硫酸根离子(so
42-)，提高固化物的长期绝缘可靠性。
[0189]
作为市售的水滑石，可以列举堺化学工业株式会社的stabiace ht-1、stabiace ht-7、stabiace ht-p、或协和化学工业株式会社的dht-4a、dht-4a2、dht-4c等。
[0190]
这些无机微粒、有机微粒的质量平均粒径优选为0.01～10μm，更优选为0.1～5μm。
[0191]
本实施方式的固化性树脂组合物中的微粒(d)的含量相对于聚氨酯(a)、溶剂(b)、环氧化合物(c)和微粒(d)的总量，优选为0.1质量％以上60质量％以下，更优选为0.5质量％以上40质量％以下，进一步优选为1质量％以上20质量％以下。
[0192]
当本实施方式的固化性树脂组合物中的微粒(d)的含量在上述范围内时，则固化性树脂组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性树脂组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性树脂组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性树脂组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，因此是合适的。
[0193]
进一步，在本实施方式的固化性树脂组合物含有微粒(d)的情况下，本实施方式的固化性树脂组合物中的溶剂(b)的含量相对于本实施方式的固化性树脂组合物的总量，即聚氨酯(a)、溶剂(b)、环氧化合物(c)和微粒(d)的总量，优选为25质量％以上75质量％以下，更优选为30质量％以上75质量％以下，进一步优选为35质量％以上70质量％以下。
[0194]
当溶剂(b)的含量相对于本实施方式的固化性树脂组合物的总量在25质量％以上75质量％以下的范围内时，则固化性树脂组合物的粘度有利于丝网印刷法的印刷，并且因丝网印刷后的固化性树脂组合物的渗色而引起的扩散的程度不大。其结果，不易发生固化性树脂组合物的实际印刷面积大于要涂覆固化性树脂组合物的部分(即，印刷版的形状)的现象，除此之外，丝网印刷具有良好的印刷性(良好的离版性等)。
[0195]
此外，即使在本实施方式的固化性树脂组合物含有微粒(d)的情况时，相对于本实施方式的固化性树脂组合物中的聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，聚氨酯(a)的含量的比例优选为1质量％以上60质量％以下，更优选为2质量％以上50质量％以下，进一步优选为3质量％以上40质量％以下。即，相对于本实施方式的固化性树脂组合物中的聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，聚氨酯(a)的含量的比例优选为40质量％以上99质量％以下，更优选为50质量％以上98质量％以下，进一步优选为60质量％以上97质量％以下。
[0196]
即使在本实施方式的固化性树脂组合物含有微粒(d)的情况时，相对于聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量，当聚氨酯(a)的含量的比例为1质量％以上60质量％以下时，能够在被后述的外涂膜被覆的后述的柔性配线板的低翘曲性和配线的断线抑制性之间取得平衡。
[0197]
(i-5)固化促进剂(e)
[0198]
本实施方式的固化性树脂组合物中也可以添加固化促进剂(e)。固化促进剂的种类并无特别限制，只要是能够促进聚氨酯(a)所具有的羧基等的官能团和环氧化合物(c)所具有的环氧基的反应的化合物即可，但是当上述官能团为羧基时，例如可以列举下述化合物。
[0199]
即，作为固化促进剂的示例，例如可以列举：三聚氰胺、乙酰胍胺、苯胍胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪、2，4-甲基丙烯酰氧乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪
·
异氰尿酸加合物等的三嗪化合物。
[0200]
此外，作为固化促进剂的示例，可以列举：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰基乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、n-[2-(2-甲基-1-咪唑
基)乙基]脲、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯，2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪，2，4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、2，4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、n，n'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)脲、n，n'-双(2-甲基-1-咪唑基乙基)己二酰胺、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-甲基咪唑
·
异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑
·
异氰尿酸加合物、2，4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-s-三嗪
·
异氰尿酸加合物、2-甲基-4-甲酰基咪唑、2-乙基-4-甲基-5甲酰基咪唑、2-苯基-4-甲基甲酰基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、乙烯基咪唑、1-甲基咪唑、1-烯丙基咪唑、2-乙基咪唑、2-丁基咪唑、2-丁基-5-羟甲基咪唑、2，3-二氢-1h-吡咯并[1，2-a]苯并咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑溴化氢盐、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物等的咪唑化合物。
[0201]
进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举二氮杂双环烯烃及其盐等的环脒化合物及其衍生物。作为二氮杂双环烯烃，例如可以列举1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5或1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7。
[0202]
进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举：三苯基膦、二苯基(对甲苯基)膦、三(烷基苯基)膦、三(烷氧基苯基)膦、三(烷基
·
烷氧基苯基)膦、三(二烷基苯基)膦、三(三烷基苯基)膦、三(四烷基苯基)膦、三(二烷氧基苯基)膦、三(三烷氧基苯基)膦、三(四烷氧基苯基)膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦等的有机膦化合物。
[0203]
进一步，作为固化促进剂的示例，可以列举三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等的胺化合物或双氰胺。
[0204]
这些固化促进剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0205]
在这些固化促进剂中，考虑到兼顾其固化促进作用以及后述的本实施方式的固化物的电绝缘性能，优选三聚氰胺、咪唑化合物、环脒化合物及其衍生物、膦化合物、以及胺化合物，更优选三聚氰胺、1，5-二氮杂双环(4.3.0)壬烯-5及其盐、1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一烯-7及其盐。
[0206]
本实施方式的固化性树脂组合物中的固化促进剂(e)的含量，只要能够发挥固化促进效果，则没有特别限制，然而，从本实施方式的固化性树脂组合物的固化性及后述的本实施方式的固化物、外涂膜的电绝缘特性或耐水性的观点出发，以聚氨酯(a)和环氧化合物(c)的总量为100质量份，优选在0.05质量份以上5质量份以下的范围内配合固化促进剂(e)，更优选在0.1质量份以上3质量份以下的范围内配合。
[0207]
当本实施方式的固化性树脂组合物中的固化促进剂(e)的含量在上述范围内时，可以使本实施方式的固化性树脂组合物在短时间内固化，并使后述的本实施方式的固化物、外涂膜的电绝缘特性或耐水性良好。
[0208]
(i-6)其他成分
[0209]
在本实施方式的固化性树脂组合物中，除了微粒(d)和固化促进剂(e)之外，还可以添加各种添加剂。以下对可以配合到本实施方式的固化性树脂组合物中的添加剂进行说明。
[0210]
由于使本实施方式的固化性树脂组合物固化后，可以获得电绝缘特性良好的固化
物，因此，本实施方式的固化性树脂组合物例如可以作为用于配线的绝缘保护用抗蚀油墨的组合物。当将本实施方式的固化性树脂组合物作为用于配线的绝缘保护的抗蚀油墨的组合物(即，柔性配线板的外涂膜形成用组合物)的情况时，也可以添加消泡剂(f)以防止或抑制印刷时产生气泡。
[0211]
关于消泡剂的种类，只要是在制造柔性配线板时，在柔性基板的表面上印刷涂覆本实施方式的固化性树脂组合物时能够防止或抑制气泡的产生，则没有特别限制。
[0212]
即，作为消泡剂的示例，可以列举：byk-077(由byk chemie
·
日本株式会社制)、sn消泡剂470(由san nopco株式会社制)、tsa750s(由momentiv e performance materials株式会社制)、硅油sh-203(由东丽
·
道康宁公司株式会社制)等的硅酮系消泡剂，或dappo sn-348(由san nopco株式会社制)、d appo sn-354(由san nopco株式会社制)、dappo sn-368(由san nopco株式会社制)、disparlon 230hf(由楠本化成株式会社制)等的丙烯酸聚合物系消泡剂，或surfynol df-110d(由日信化工株式会社制)、surfynol df-37(由日信化工株式会社制)等的乙炔二醇系消泡剂，或fa-630等的含氟硅酮系消泡剂等。
[0213]
本实施方式的固化性树脂组合物中的消泡剂(f)的含量没有特别限制，以聚氨酯(a)、溶剂(b)、环氧化合物(c)以及微粒(d)的总量为100质量份，优选在0.01质量份以上5质量份以下的范围内配合消泡剂成分(f)，更优选在0.05质量份以上4质量份以下的范围内配合，进一步优选在0.1质量份以上3质量份以下的范围内配合。
[0214]
进一步，根据需要，可以在本实施方式的固化性树脂组合物中添加流平剂等的表面活性剂、或酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、炭黑、萘黑等的着色剂。
[0215]
此外，当需要抑制聚氨酯(a)的氧化劣化以及加热时的变色的情况时，优选向本实施方式的固化性树脂组合物中添加苯酚类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等的抗氧化剂。
[0216]
进一步，根据需要，可以向本实施方式的固化性树脂组合物中添加阻燃剂或润滑剂。
[0217]
本实施方式的固化性树脂组合物是将配合成分(即，聚氨酯(a)、溶剂(b)、环氧化合物(c)和微粒(d)等)的一部分或全部通过在辊磨机、珠磨机等均匀地捏合、混合而获得。当仅混合配合成分的一部分时，在实际使用本实施方式的固化性树脂组合物时，可以混合剩余的成分。
[0218]
《固化性树脂组合物的粘度》
[0219]
本实施方式的固化性树脂组合物在25℃下的粘度优选为10000mpa
·
s以上100000mpa
·
s以下，更优选为20000mpa
·
s以上60000mpa
·
s以下。
[0220]
另外，在本说明书中，本实施方式的固化性树脂组合物的25℃下的粘度是使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-ii pro，主轴型号c pe-52)，在旋转速度为10rpm的条件下，从旋转开始经过7分钟后测定的粘度。
[0221]
＜固化性树脂组合物的触变指数＞
[0222]
当将本实施方式的固化性树脂组合物作为用于配线的绝缘保护的抗蚀油墨的组合物(即，柔性配线板的外涂剂)的情况时，为了使本实施方式的固化性树脂组合物的印刷性良好，优选使本实施方式的固化性树脂组合物的触变指数在一定的范围内。
[0223]
本实施方式的固化性树脂组合物作为用于柔性配线板的外涂剂使用的情况时，为
了使本实施方式的固化性树脂组合物的印刷性(例如丝网印刷中的印刷性)良好，本实施方式的固化性树脂组合物的触变指数优选为1.1以上，更优选为1.1以上3.0以下的范围内，进一步优选为1.1以上2.5以下的范围内。
[0224]
本实施方式的固化性树脂组合物作为用于柔性配线板的外涂剂使用的情况时，当本实施方式的固化性树脂组合物的触变指数在1.1以上3.0以下的范围内时，则印刷后的本实施方式的固化性树脂组合物不易流动，可以维持一定厚度的膜状，因此易于维持印刷图案。
[0225]
作为使固化性树脂组合物的触变指数为1.1以上的方法，有使用上述的无机微粒或有机微粒调整触变指数的方法、或使用高分子添加剂调整触变指数的方法等，但优选使用无机微粒或有机微粒调整触变指数的方法。
[0226]
另外，在本说明书中，本实施方式的固化性树脂组合物的触变指数是在25℃下以旋转速度为1rpm所测定的粘度与在25℃下以旋转速度为10rpm所测定的粘度之比([旋转速度为1rpm时的粘度]/[旋转速度为10rpm时的粘度])。这些粘度可以使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-ii pro，主轴型号cpe-52)来测定。
[0227]
ii.固化物
[0228]
本实施方式的固化物是固化本实施方式的固化性树脂组合物所获得的固化物。固化本实施方式的固化性树脂组合物的方法没有特别限制，可以通过热或活性能量射线(例如紫外线，电子射线或x射线)使固化性树脂组合物固化。因此，在本实施方式的固化性树脂组合物中，也可以添加热自由基产生剂、光自由基产生剂等的聚合引发剂。
[0229]
本实施方式的固化物可以作为绝缘保护膜(外涂膜)来使用。特别是，例如通过将覆晶薄膜(chip on film)那样的柔性配线板的配线的全部或一部分被覆，可以将本实施方式的固化物用作配线的绝缘保护膜。
[0230]
含有本实施方式的固化物的外涂膜形成在柔性基板的表面时，能够形成低翘曲性和配线的断线抑制性均优异的柔性配线板。此外，本实施方式的固化物由于本实施方式的固化性树脂组合物的拉丝性低且消泡性优异，因此能够以优异的可操作性和生产性制造。进一步，本实施方式的固化物具有良好的低翘曲性、可挠性、以及耐湿性，且长期绝缘可靠性优异。进一步，本实施方式的固化物与柔性基板等的基材具有良好的密接性。进一步，本实施方式的固化物的表面不易产生粘着现象(tack phenomenon)。
[0231]
iii.外涂膜、柔性配线板及其制造方法
[0232]
本实施方式的外涂膜是含有本实施方式的固化物的膜，可以通过固化本实施方式的固化性树脂组合物来制造。详细而言，本实施方式的外涂膜可以通过将本实施方式的固化性树脂组合物以膜状配置在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上，然后通过加热等使膜状的固化性树脂组合物固化以形成膜状的固化物来制造。本实施方式的外涂膜适合用作柔性配线板的外涂膜。
[0233]
本实施方式的柔性配线板是在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上由外涂膜所被覆的柔性配线板。
[0234]
本实施方式的柔性配线板可以由本实施方式的固化性树脂组合物和柔性基板制造。详细而言，本实施方式的柔性配线板可以通过将本实施方式的固化性树脂组合物以膜状配置在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上，然后使膜状的固化
性树脂组合物固化以形成膜状的固化物来制造。另外，考虑到配线的抗氧化性和经济性，由外涂膜所被覆的配线优选为镀锡的铜线。
[0235]
以下对本实施方式的外涂膜及柔性配线板的制造方法的一个示例进行说明。外涂膜和柔性配线板可以通过以下工序1、2和3而形成。
[0236]
(工序1)印刷工序，其是将本实施方式的固化性树脂组合物印刷在柔性基板的配线图案部的至少一部分上，从而在该配线图案部上形成印刷膜的工序。
[0237]
(工序2)溶剂除去工序，其是将工序1中所获得的印刷膜置于40℃～100℃的环境下，使印刷膜中的溶剂的一部分或全部蒸发而除去的工序。
[0238]
(工序3)固化工序，其是将工序1中所获得的印刷膜或工序2中所获得的印刷膜通过在100℃～170℃的温度下加热使其固化以形成外涂膜的工序。
[0239]
工序1中的固化性树脂组合物的印刷方法没有特别限制，例如可以通过丝网印刷法、辊涂法、喷涂法、幕涂法等将本实施方式的固化性树脂组合物涂覆在柔性基板上，从而得到印刷膜。
[0240]
工序2是根据需要而进行的操作，也可以在工序1之后立即进行工序3，在工序3中同时进行固化反应和溶剂的除去。在进行工序2的情况下，考虑到溶剂的蒸发速度和迅速地转移向热固化操作，其温度优选为40℃以上100℃以下，更优选为60℃以上100℃以下，进一步优选为70℃以上90℃以下。在工序3或工序2中，溶剂的蒸发时间并无特别限制，但优选为10分钟以上120分钟以下，更优选为20分钟以上100分钟以下。
[0241]
从防止镀层的扩散和赋予适合作为保护膜的外涂层的低翘曲性和柔软性的观点出发，工序3中的热固化温度优选为105℃以上160℃以下，更优选为110℃以上150℃以下。尽管在工序3中进行热固化的时间并无特别限制，但优选为10分钟以上150分钟以下，更优选为15分钟以上120分钟以下。
[0242]
通过上述方法，可以获得在形成有配线的柔性基板的表面中的形成配线的全部或部分上由外涂膜所被覆的柔性配线板。由于这样所得到的外涂膜的柔软性和可挠性优异，因此本实施方式的柔性配线板的柔软性、可挠性也优异，并且即使柔性配线板被晃动也不易发生配线的断线(配线的断线抑制性优异)。因此，本实施方式的柔性配线板不易发生龟裂，例如适合用于覆晶薄膜(chip on film)等的技术中使用的柔性印刷配线板。
[0243]
进一步，由于本实施方式的固化性树脂组合物在固化时不易收缩，所以本实施方式的柔性配线板的翘曲幅度小。因此，在本实施方式的柔性配线板上搭载ic芯片的工序中，ic芯片的搭载位置定位容易。进一步，由于外涂膜的长期绝缘可靠性优异，所以本实施方式的柔性配线板的长期绝缘可靠性也优异。
[0244]
实施例
[0245]
以下，通过实施例和比较例对本发明进行详细说明。
[0246]
＜聚酯二醇的合成(参考合成例1)＞
[0247]
向具备搅拌装置、温度计以及带有蒸馏装置的冷凝器的反应容器中，加入邻苯二甲酸酐983.5g(6.74mol)、1，6-己二醇879.2g(7.44mol)，使用油浴将反应容器的内温升至140℃，并继续搅拌4小时。然后，继续搅拌的同时，添加单-正丁基锡氧化物1.74g。
[0248]
然后，缓慢升高反应容器的内温，同时通过真空泵逐渐降低反应容器内的压力，通过减压蒸馏将水排至反应容器外。最终，将内温升温至220℃，将压力减压至133.32pa。经过
15小时，确认水完全不再馏出后，反应结束。
[0249]
测定所得的聚酯二醇的羟值，羟值为53.1mgkoh/g。
[0250]
《聚氨酯的合成》
[0251]
(实施合成例1)
[0252]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)od-x-2900、羟值53.4mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))122.1g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)12.9g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)21.4g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)203.5g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0253]
将反应溶液的温度降至90℃后，将作为二异氰酸酯化合物的反式-1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(由三井化学株式会社制造的fortimo(注册商标))20.9g、二环己基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(由三井化学株式会社制)28.3g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0254]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.7g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a1”)。将聚氨酯溶液a1冷却至室温后，添加γ-丁内酯44.7g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0255]
所得的聚氨酯溶液a1的粘度为133000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a1中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au1”)的数均分子量(mn)为8000，重均分子量(mw)为74000，z平均分子量(mz)为658600，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为8.9。聚氨酯au1的酸值为25.0mgkoh/g。芳香环浓度为3.21mmol/g。此外，聚氨酯溶液a1中的固体成分浓度为40.5质量％。
[0256]
(实施合成例2)
[0257]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)od-x-2900、羟值53.4mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))112.0g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)11.8g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)9.79g、下述化学式(3)所表示的含有芴基的二醇(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef-9eo)19.62g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)203.1g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0258]
[化学式3]
[0259][0260]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))51.8g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0261]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸
酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.7g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a2”)。将聚氨酯溶液a2冷却至室温后，添加γ-丁内酯45.1g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0262]
所得的聚氨酯溶液a2的粘度为131000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a2中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au2”)的数均分子量(mn)为10000，重均分子量(mw)为61000，z平均分子量(mz)为359900，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为5.9。聚氨酯au2的酸值为23.9mgkoh/g。芳香环浓度为2.51mmol/g。此外，聚氨酯溶液a2中的固体成分浓度为42.5质量％。
[0263]
(实施合成例3)
[0264]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)od-x-2900、羟值53.4mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))112.9g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)12.8g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的1，1-二甲基-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷(由明和化成株式会社制的bis-a-2eo)20.4g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)204.7g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0265]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))58.6g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0266]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加2.0g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a3”)。将聚氨酯溶液a3冷却至室温后，添加γ-丁内酯45.5g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0267]
所得的聚氨酯溶液a3的粘度为150000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a3中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au3”)的数均分子量(mn)为12000，重均分子量(mw)为57000，z平均分子量(mz)为221730，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为3.89。聚氨酯au3的酸值为24.8mgkoh/g。芳香环浓度为2.73mmol/g。此外，聚氨酯溶液a3中的固体成分浓度为44.5质量％。
[0268]
(实施合成例4)
[0269]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)od-x-2900、羟值53.4mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))110.6g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)12.9g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的双-4-(2-羟基乙氧基)联苯(由明和化成株式会社制的bp-2eo)20.0g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)204.6g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0270]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))61.1g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0271]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加2.1g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a4”)。将聚氨酯溶液a4冷却至室温后，添加γ-丁内酯45.6g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0272]
所得的聚氨酯溶液a4的粘度为166000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a4中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au4”)的数均分子量(mn)为12600，重均分子量(mw)为59000，z平均分子量(mz)为248390，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为4.21。聚氨酯au4的酸值为25.1mgkoh/g。芳香环浓度为2.77mmol/g。此外，聚氨酯溶液a4中的固体成分浓度为41.2质量％。
[0273]
(实施合成例5)
[0274]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)od-x-2900、羟值53.4mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))114.4g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)12.9g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷(由明和化成株式会社制的bis-z-2eo)20.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)204.8g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0275]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))57.0g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0276]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加2.0g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a5”)。将聚氨酯溶液a5冷却至室温后，添加γ-丁内酯45.4g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0277]
所得的聚氨酯溶液a5的粘度为106000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a5中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au5”)的数均分子量(mn)为8300，重均分子量(mw)为95000，z平均分子量(mz)为263150，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为2.77。聚氨酯au5的酸值为24.7mgkoh/g。芳香环浓度为2.69mmol/g。此外，聚氨酯溶液a5中的固体成分浓度为38.7质量％。
[0278]
(实施合成例6)
[0279]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入聚酯二醇(由dic株式会社制的polylite(注册商标)hs-2h-209p、羟值28.8mgkoh/g、以1，6-己二醇和邻苯二甲酸酐为原材料的聚酯二醇))121.5g、作为含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)12.9g、作为聚酯二醇以及含有羧基的二醇以外的二醇的9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)22.3g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)203.2g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0280]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))48.6g用滴液漏斗历时
30分钟滴下。
[0281]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.7g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a6”)。将聚氨酯溶液a6冷却至室温后，添加γ-丁内酯45.0g和二乙二醇二乙醚43.8g，对粘度进行调整。
[0282]
所得的聚氨酯溶液a6的粘度为123000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a6中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au6”)的数均分子量(mn)为10500，重均分子量(mw)为89000，z平均分子量(mz)为335530，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为3.77。聚氨酯au6的酸值为25.1mgkoh/g。芳香环浓度为1.64mmol/g。此外，聚氨酯溶液a6中的固体成分浓度为41.2质量％。
[0283]
(实施合成例7)
[0284]
＜聚酯二醇的合成＞
[0285]
在具备搅拌装置、温度计以及可馏出反应副产物的水的李比希型冷凝器的反应容器中，加入1，6-己二醇(kuraray株式会社制造)98.7g、9，9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(由大阪瓦斯化学株式会社制，商品名bpef)109.6g、六氢邻苯二甲酸酐(由三菱瓦斯化学株式会社制)154.1g，使用油浴将反应容器的内温升至210℃使所有原料溶解。
[0286]
在除去副产物的水的同时，在210℃下持续反应4天后，当馏出的水量达到18g时，将温度降至120℃，停止反应。由此，得到具有芴骨架的聚酯二醇pe1。
[0287]
测定所得到的聚酯二醇pe1的羟值，羟值为60.0mgkoh/g。因此，聚酯二醇pe1的数均分子量为3360。
[0288]
(聚氨酯的合成)
[0289]
在具备搅拌装置、温度计以及冷凝器的反应容器中，加入上述的聚酯二醇pe1(羟值60.0mgkoh/g)93.1g、含有羧基的二醇的2，2-二羟甲基丙酸(由日本化成株式会社制)7.5g、作为溶剂的γ-丁内酯(由三菱化学株式会社制)125.0g，加热到100℃使所有原料溶解。
[0290]
将反应溶液的温度降至90℃后，将二异氰酸酯化合物的亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)(由住化bayer urethane株式会社制的desmodur-w(商品名))23.3g用滴液漏斗历时30分钟滴下。
[0291]
在120℃下使反应进行8小时后，通过红外光谱法(ir)确认几乎观测不到由异氰酸酯基的c＝o伸缩振动引起的吸收后，向反应液中滴加1.1g甲基乙基肟(由宇部兴产株式会社制)，再在80℃下使反应进行3小时。据此，得到含有具有羧基的聚氨酯的溶液(以下称为“聚氨酯溶液a7”)。将聚氨酯溶液a7冷却至室温后，添加γ-丁内酯27.9g和二乙二醇二乙醚27.0g，对粘度进行调整。
[0292]
所得的聚氨酯溶液a7的粘度为77000mpa
·
s。此外，聚氨酯溶液a7中所含有的具有羧基的聚氨酯(以下称为“聚氨酯au7”)的数均分子量(mn)为12000，重均分子量(mw)为78000，z平均分子量(mz)为399360，可算出表示分子量分布范围的参数mz/mw为5.12。聚氨酯au7的酸值为25.0mgkoh/g。芳香环浓度为1.88mmol/g。此外，聚氨酯溶液a7中的固体成分浓度为43.2质量％。
[0293]
关于聚氨酯au1～au7的数据，汇总于表1。
[0294]
[表1]
[0295][0296]
(酸值的测定)
[0297]
对合成得到的聚氨酯的酸值的测定方法进行说明。对在加热下减压蒸馏除去聚氨酯溶液中的溶剂而得到聚氨酯，根据jis k0070规定的电位差滴定法测定酸值。通过电位差滴定法测定酸值时，例如可以使用京都电子工业株式会社制造的电位差自动滴定装置at-510和复合玻璃电极c-173。
[0298]
(聚氨酯的数均分子量、重均分子量、z平均分子量的测定)
[0299]
合成得到的聚氨酯的数均分子量、重均分子量和z平均分子量是用gpc测定的以聚苯乙烯换算的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)、z平均分子量(mz)。gpc的测定条件如上所述。
[0300]
(聚氨酯溶液的粘度的测定)
[0301]
聚氨酯溶液的粘度是使用圆锥/平板型粘度计(由brookfield公司制，型号dv-ii pro，主轴型号cpe-52)，在温度为25.0℃、旋转速度为5rpm的条件下进行的测定。另外，测定值是从主轴旋转开始经过7分钟后测定的粘度。此外，在粘度的测定中，使用了约0.8g的聚氨酯溶液。
[0302]
＜主剂配合物的制造＞
[0303]
将160.0质量份的通过添加γ-丁内酯将固体成分浓度调整至40质量％的聚氨酯液a1、6.3质量份的二氧化硅微粒(由日本aerosil株式会社制，商品名aerosil r-974)、0.72质量份的作为固化促进剂的三聚氰胺(由日产化学工业株式会社制)以及8.4质量份的二乙二醇二乙醚，使用三辊磨机(由株式会社井上制作所制，型号s-4 3/4
×
11)进行了混合。并向其中添加2.0质量份的消泡剂(由momentive performance materials株式会社制，商品名tsa750s)，并用刮刀(spatula)混合，从而得到主剂配合物c1。
[0304]
除了将聚氨酯溶液的种类由聚氨酯溶液a1换成聚氨酯溶液a2～a7中的任一种之外，其他以与主剂配合物c1相同的操作，分别获得了主剂配合物c2～c7。
[0305]
＜固化剂溶液的制造＞
[0306]
(固化剂溶液的制造例1)
[0307]
向具备搅拌器、温度计及冷凝器的容器中，加入上述化学式(2)所表示的环氧化合物(由三菱化学株式会社制，等级名jer604，环氧当量120g/eqv)16.85质量份和二乙二醇二乙醚18.25质量份，一边搅拌一边将容器的内温升温至40℃后，继续搅拌30分钟。确认环氧
npr(注册商标)-3400a(相当于主剂配合物)和120质量份的由ni ppon polytech株式会社制的固化剂hardener npr(注册商标)-3400b(相当于固化剂溶液)混合，以获得固化性树脂组合物g1。
[0318]
进一步，将100质量份的由日立化成株式会社制的sn-9000f a(相当于主剂配合物)和10质量份的由日立化成株式会社制的固化剂sn-9000f b(相当于固化剂溶液)混合，以获得固化性树脂组合物g2。
[0319]
上述npr-3400a、b和sn-9000fa、b为市售的用于形成柔性配线板的外涂膜的固化性组合物。
[0320]
《外涂膜和柔性配线板的评价》
[0321]
使用固化性树脂组合物f1～f9以及g1、g2制造具有外涂膜的柔性配线板(实施例1～9以及比较例1、2)，并且对可挠性、配线的断线抑制性、翘曲性和长期绝缘可靠性进行评价。
[0322]
(可挠性的评估)
[0323]
在柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名：sperflex，铜厚：8μm，聚酰亚胺厚：38μm)的铜上，以使得宽度为75mm、长度为110mm的大小、且固化后的涂膜的厚度为15μm的方式通过丝网印刷涂覆固化性树脂组合物。将印刷有固化性树脂组合物的柔性覆铜层压板在室温下保持10分钟后，放入温度为120℃的热风循环式干燥机中60分钟以使固化性树脂组合物固化。
[0324]
剥离柔性覆铜层压板背衬的pet薄膜后，用切割刀切成宽度为10mm的长条状试验片。将试验片弯曲约180度，以将形成有固化物的膜的面朝外侧，使用压缩机以0.5
±
0.2mpa的压力压缩3秒。然后，在试验片的弯曲部弯曲的状态下，用显微镜将试验片的弯曲部放大30倍，观察固化物的膜，并确认是否发生龟裂。结果如表2所示。
[0325]
(配线的断线抑制性的评价)
[0326]
对柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名：sperflex us，铜厚8μm，聚酰亚胺厚38μm)进行蚀刻，制成如一般社团法人日本电子电路工业会(jpca)的规格的jpca-et01中所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间隔＝15μm/15μm)，进而对该微细梳形图案形状的基板实施镀锡处理，从而制造了柔性配线板。
[0327]
然后，在该柔性配线板上通过丝网印刷法涂覆固化性树脂组合物。印刷的固化性树脂组合物的膜厚为聚酰亚胺表面上的固化性树脂组合物的膜干燥后为10μm的厚度。
[0328]
通过将由此所获得的柔性配线板在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置120分钟，从而使形成在柔性配线板上的固化性树脂组合物的膜固化。接着，使用该试验片，通过jis c5016中所记载的方法进行mit试验，以评价柔性配线板的配线的断线抑制性。mit试验的试验条件如下：
[0329]
试验机：tester产业株式会社制造的mit tester be202
[0330]
折弯速度：10次/分钟
[0331]
荷重：200g
[0332]
折弯角度：
±
90
°
[0333]
夹具前端部的半径：0.5mm
[0334]
在上述试验条件下进行mit试验，每折弯10次，就以目视观察配线有无龟裂，通过
发生龟裂的折弯次数评价配线的断线抑制性。其结果如表2所示。
[0335]
(翘曲性的评价)
[0336]
使用#180网目的聚酯印刷版进行丝网印刷，将固化性树脂组合物涂覆在聚酰亚胺基材(由东丽杜邦公司制造的kapton(注册商标)100en，厚度25μm)上。
[0337]
将由此所得的涂覆有固化性树脂组合物的基材在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置60分钟，从而使形成在基材上的固化性树脂组合物的涂覆膜固化。
[0338]
使用圆形切割器切割具有固化物的膜的基材，以获得直径为50mm的具有固化物的膜的圆形基材(以下称为“基板”)。所获得的基板在中心附近呈现出凸状或凹状的翘曲变形。
[0339]
将基板在23℃下放置1小时后，将基板以向下凸出的状态放置在平板上。即，将翘曲基板的中心附近的凸出部朝向下放置在平板上，以使得翘曲基板的凸出部与平板的水平面相接。接着，测定翘曲基板的周边部中的离平板的水平面最远的部分的距离和离平板的水平面最近的部分的距离，求出其平均值，并根据该平均值评估翘曲度。结果如表2所示。
[0340]
表2所示的数值的符号表示翘曲的方向，当以向下凸出的状态将基板静置时，固化物的膜相对于聚酰亚胺基材位于上侧时，用“ ”表示，固化物的膜相对于聚酰亚胺基材位于下侧时，用
“‑”
表示。并且，翘曲的尺寸大于-3.0mm且小于 3.0mm时为合格。
[0341]
(长期绝缘可靠性评价)
[0342]
对柔性覆铜层压板(由住友金属矿山株式会社制造，等级名：sperflex us，铜厚8μm，聚酰亚胺厚38μm)进行蚀刻，制成如一般社团法人日本电子电路工业会(jpca)的规格的jpca-et01中所记载的微细梳形图案形状的基板(铜配线宽度/铜配线间隔＝15μm/15μm)，进而对该微细梳形图案形状的基板实施镀锡处理，从而制造了柔性配线板。
[0343]
然后，在该柔性配线板上通过丝网印刷法涂覆固化性树脂组合物。印刷的固化性树脂组合物的膜厚为聚酰亚胺表面上的固化性树脂组合物的膜干燥后为15μm的厚度。
[0344]
将由此所获得的柔性配线板在温度为80℃的热风循环式干燥机中放置30分钟，然后在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置120分钟，从而使形成在柔性配线板上的固化性树脂组合物的膜固化。
[0345]
然后，使用imv公司制造的migration tester modelmig-8600施加60v的偏置电压，在温度为120℃、湿度为85％rh的条件下，对该试验片进行了温湿度常规试验。
[0346]
在温湿度常规试验的开始初期，开始100小时后，250小时后和400小时后分别测定柔性配线板的电阻值。结果如表2所示。
[0347]
(以脉冲核磁共振法测定自旋-自旋弛豫时间t2)
[0348]
在实施了脱模处理的pet膜(东丽株式会社制，等级名:lumirror，厚度125μm)上，以宽75mm、长110mm的大小、且固化后的膜厚为30μm的方式，通过棒涂印刷涂覆固化性树脂组合物。将印刷有固化性树脂组合物的pet膜在室温下保持10分钟后，在温度为120℃的热风循环式干燥机中放置60分钟，然后在温度为150℃的热风循环式干燥机中放置120分钟，以使在pet膜上所形成的固化性树脂组合物的膜固化从而形成固化物的膜。
[0349]
剥离pet薄膜后，将固化物的膜用切刀裁切成长3cm，宽5mm的长条状的试样。然后，将该试样装入直径为10mm的玻璃试样管中，使得总质量约为500mg，将玻璃试样管安装在脉
冲核磁共振装置中，使试样位于脉冲核磁共振装置的线圈部。对3份试样以下述条件进行测定，对通过该测定所得到的自由感应衰减信号f(t)进行曲线拟合(mono-exponential)，算出自旋-晶格弛豫时间t1。结果如表2所示。
[0350]
装置:bruker株式会社制的biospin the minispec mq20
[0351]
测定核种:氢原子核
[0352]
测定温度:40℃
[0353]
测定频率:20mhz
[0354]
脉冲程序:t1反转恢复法(inversion recovery法)
[0355]
最初脉冲间隔(first pulse separation):5ms
[0356]
最终脉冲间隔(final pulse separation):1000ms
[0357]
循环延迟(recycle delay):1s
[0358]
增益(gain):95db
[0359]
数据点(data points):20
[0360]
延迟采样窗口(delay sampling window):0.050ms
[0361]
采样窗口(sampling window):0.020ms
[0362]
扫描(scan):16次
[0363]
采集标度(acquisition scale):0.3ms
[0364]
算出的自旋-晶格弛豫时间t1都是远远小于1s的值，如果在自旋-自旋弛豫时间的测定中将循环延迟(recycle delay)＝t1
×
5s设定为1s，则可以说是十分充裕的弛豫时间。因此，将循环延迟(recycle delay)设定为1s，以与自旋-晶格弛豫时间t1的情况大致相同的方法，以下述条件对3份试样用脉冲核磁共振法进行了自旋-自旋弛豫时间(t2)的测定。
[0365]
装置:bruker株式会社制的biospin the minispec mq20
[0366]
测定核种:氢原子核
[0367]
测定频率:20mhz
[0368]
测定温度:40℃
[0369]
脉冲程序:t2固体回波法(solid echo法)
[0370]
循环延迟(recycle delay):1s
[0371]
增益(gain):77db
[0372]
数据点(data points):100
[0373]
扫描(scan):16次
[0374]
采集标度(acquisition scale):0.3ms
[0375]
对上述测定所得到的自由感应衰减信号f(t)使用上述数学式作为拟合的计算式进行曲线拟合(7.gauss-decay extended)。此时，将威布尔系数设定为w(1)＝2.0、w(2)＝1.0、w(3)＝1.0。此外，对衰减时间t在0.3ms以内的范围进行了曲线拟合。
[0376]
通过曲线拟合得到a(1)、a(2)、t2(1)、t2(2)和t2(3)。此外，根据所得到的a(1)、a(2)、t2(1)和t2(2)算出[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]。其结果如表2所示。
[0377]
从表2所示的结果可知，[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值在0.015ms以下、且t2(3)在0.50ms以上的实施例1～9的柔性配线板具有优异的低翘曲性、可挠性、配线的断线抑制性、以及长期绝缘可靠性。
[0378]
因此，含有固化性树脂组合物f1～f9的固化物的膜可用作柔性配线板的绝缘保护膜。特别是由于具有含有固化性树脂组合物f1～f9的固化物的外涂膜的柔性配线板的低翘曲性优异，因此提高了印刷工序和固化工序中的加工性。例如，在将ic芯片搭载于柔性配线板的封装工序中时，提高了ic芯片的搭载位置的定位精度，从而提高了制造工艺的成品率。
[0379]
与此相对，[a(1)
×
t2(1) a(2)
×
t2(2)]的值超过0.015ms，且t2(3)小于0.50ms的比较例1、2的柔性配线板的低翘曲性、配线的断线抑制性不佳。