一种高机械强度的导电3D打印石墨烯复合材料的制备方法与流程

一种高机械强度的导电3d打印石墨烯复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于3d打印材料制备技术领域，尤其是涉及一种高机械强度的导电3d打印石墨烯复合材料的制备方法。


背景技术：

2.3d打印技术，又称增材制造技术。根据美国材料与试验协会(astm)公布的定义，增材制造是一种与传统的材料加工方法截然相反的、基于三维cad模型数据、通过增加材料逐层制造的方式。
3.熔融沉积成型技术(fdm)是常用的3d打印技术之一，它的工作原理是首先将聚合物拉制成丝，打印时线材在喷头处加热熔融，按照设定程序扫过基板，层层堆叠固化冷却成型。熔融沉积成型3d打印常用的材料是热塑性高分子聚合物，如abs、pla、tpu等，然而这些高分子聚合物几乎都是绝缘材料。石墨烯是一种高机械强度、高导电性的二维材料。向绝缘的高分子聚合物中加入石墨烯，不仅增加聚合物的机械强度，还可有效改善其导电性，但石墨烯在高分子聚合物中很难均匀分散。
4.为此，专利cn108102283a公布了一种导电型3d打印用石墨烯/abs复合材料及其制备方法，其采用的技术方案是先将氧化石墨烯与abs复合，然后再将氧化石墨烯进行还原，从而得到还原氧化石墨烯/abs复合材料。这种方法可以提高石墨烯与聚合物的分散性，但是氧化还原过程会不可避免地破坏石墨烯的晶体结构，所得石墨烯复合材料导电性不佳。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种高机械强度的导电3d打印石墨烯复合材料的制备方法。本发明技术方案不涉及氧化还原反应，可以保持石墨烯晶格结构的完整性，同时还可以有效地避免石墨烯的团聚，使其均匀地分散在高分子聚合物中，所得石墨烯复合材料机械强度高，具有良好的导电性，是一种性能优异的3d打印材料。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种高机械强度的导电3d打印石墨烯复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.(1)将高分子聚合物溶解在有机溶剂中，然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；
9.所述高分子聚合物为abs(丙烯腈
‑
丁二烯
‑
苯乙烯)、pla(聚乳酸)、pva(聚乙烯醇)、tpu(热塑性聚氨酯)中的一种或多种的混合物；
10.所述有机溶剂为nmp(n
‑
甲基吡咯烷酮)、乙酸乙酯、苯、甲苯、丙酮、dmf(n,n
‑
二甲基甲酰胺)中的一种或多种的混合溶剂；
11.所述原料分散液中，石墨粉和高分子聚合物的质量比为0.1～0.8：1，高分子聚合物的浓度为20～100g/l；
12.(2)利用气体驱动液相剥离法，对步骤(1)所得原料分散液中的石墨进行剥离，得到含有高分子聚合物、石墨烯和石墨粉的分散液；
13.具体的，所述气体驱动液相剥离法的操作过程为：将原料分散液置于带有搅拌装置的储罐中，开启原料分散液输送泵并调节液相流量，同时开启空气压缩机并调节气体流量，气、液通过三通汇合后，液相在高速压缩气体的驱动下，从剥离管中喷射而出，然后通过气液分离装置将气体分离，收集液相进行下一循环；
14.所述气体驱动液相剥离过程中，气体流量200～8000l/h，液相流量0.5～2000l/h，循环次数2～200次；
15.所述剥离管的尺寸为：长度2～100cm、内径0.5～10mm；
16.(3)将步骤(2)所得分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，得到高分子聚合物/石墨烯分散液；
17.所述离心机的工作参数为：转速500～2000rpm，离心时间60～120min；
18.(4)在步骤(3)所得高分子聚合物/石墨烯分散液中加入絮凝剂(使其中的高分子聚合物絮凝沉淀)，之后经过滤、洗涤、干燥，得到高分子聚合物/石墨烯复合颗粒；
19.所述絮凝剂为去离子水、甲醇、乙醇中的一种或多种的混合物；
20.所述高分子聚合物/石墨烯分散液与絮凝剂的体积比为1：1～5；
21.(5)将步骤(4)所得复合颗粒研磨、挤出，得到3d打印用石墨烯复合材料线条；
22.所述挤出的温度为140～220℃，速度为100～400m/min。
23.本发明制备的3d打印用石墨烯复合材料由高分子聚合物和石墨烯组成，石墨烯在复合材料中的质量分数为0.1～10％。
24.本发明的有益效果在于：
25.本发明将高分子聚合物与石墨粉共同分散在溶剂中，然后采用气体驱动法对其中的石墨粉进行剥离。高分子聚合物的加入不仅可以促进石墨的剥离，得到晶格完整、片层厚度小、横向尺寸大且均匀的高品质石墨烯，而且还可以有效提高聚合物与石墨烯的复合效果，克服石墨烯在聚合物中分散难、易团聚的问题。同时，由于气体驱动法操作条件温和，可以避免石墨烯的碎片化作用，因此可以得到高机械强度的导电石墨烯3d打印复合材料。
26.本发明所采用的方法操作条件温和、工艺简单、对设备要求低，易于规模化生产，具有良好的工业化前景。所得导电3d打印石墨烯复合材料具有机械强度大、热稳定性高等优点，在3d打印领域具有广泛的应用前景。
附图说明
27.图1：本发明工艺流程示意图。
28.图2：实施例1、实施例2所得石墨烯复合材料挤出丝断面的扫描电镜图。
29.图3：实施例6所得石墨烯复合材料的挤出丝和打印实物图。
具体实施方式
30.下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
31.以下实施例中使用的石墨粉为阿拉丁、探索、麦克林试剂平台均可购获，高分子聚合物也可常规商购获得。
32.实施例1
33.(1)称取一定量的abs和石墨粉，首先将abs溶解在有机溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮中，配
置成一定浓度的abs溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和abs的质量比为0.1：1；abs的浓度为20g/l；
34.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为0.5l/h、气体流量为200l/h、循环次数为10次，剥离管长度50cm、内径2mm，得到含有abs、石墨烯和石墨粉的分散液；
35.(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速500rpm离心60min；得到石墨烯/abs的分散液；
36.(4)量取一定体积的去离子水(abs/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：1)，加入步骤(3)得到的abs/石墨烯分散液中，使其中的abs絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到abs/石墨烯复合颗粒；
37.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度220℃、挤出速度100m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
38.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为0.1％，线条的拉伸强度为82.7mpa、弹性模量为3825.6mpa、导电率为3.25
×
10
‑6s/m。
39.实施例2
40.(1)称取一定量的pla和石墨粉，首先将pla溶解在有机溶剂n
‑
n二甲基酰胺中，配置成一定浓度的pla溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和pla的质量比为0.3：1；pla的浓度为40g/l；
41.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为50l/h、气体流量为800l/h、循环次数为50次，剥离管长度30cm、内径2.5mm，得到含有pla、石墨烯和石墨粉的分散液；
42.(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速800rpm离心70min；得到石墨烯/pla的分散液；
43.(4)量取一定体积的甲醇(pla/石墨烯分散液与甲醇的体积比为1：1.2)，加入步骤(3)得到的pla/石墨烯分散液中，使其中的pla絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到pla/石墨烯复合颗粒；
44.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度170℃、挤出速度150m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
45.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为1％，线条的拉伸强度为83.5mpa、弹性模量为3820.4mpa、导电率为2.62
×
10
‑4s/m。
46.实施例3
47.(1)称取一定量的pla、abs和石墨粉，首先将pla、abs共同溶解在有机溶剂n
‑
n二甲基甲酰胺中，配置成一定浓度的pla、abs溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和pla、abs(合计)的质量比为0.5：1；pla和abs合计的浓度为50g/l(其中pla和abs的浓度比为1:1)；
48.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为200l/h、气体流量为3000l/h、循环次数为80次，剥离管长度2cm、内径5mm，得到含有pla、abs、石墨烯和石墨粉的分散液；
49.(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速
1000rpm离心80min；得到石墨烯/pla、abs的分散液；
50.(4)量取一定体积的去离子水(pla、abs/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：2)，加入步骤(3)得到的pla、abs/石墨烯分散液中，使其中的pla、abs絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到pla、abs/石墨烯复合颗粒；
51.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度180℃、挤出速度200m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
52.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为2％，线条的拉伸强度为121.4mpa、弹性模量为4552.3mpa、导电率为5.69
×
10
‑4s/m。
53.实施例4
54.(1)称取一定量的tpu和石墨粉，首先将tpu溶解在有机溶剂n
‑
甲基吡咯烷酮和n
‑
n二甲基酰胺(体积比为1：1)混合液中，配置成一定浓度的tpu溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和tpu的质量比为0.6：1；tpu的浓度为80g/l；
55.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为500l/h、气体流量为5000l/h、循环次数为100次，剥离管长度80cm、内径8mm，得到含有tpu、石墨烯和石墨粉的分散液；
56.(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速1200rpm离心90min；得到石墨烯/tpu的分散液；
57.(4)量取一定体积的去离子水(tpu/石墨烯分散液与去离子水的体积比为1：2.5)，加入步骤(3)得到的tpu/石墨烯分散液中，使其中的tpu絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到tpu/石墨烯复合颗粒；
58.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度190℃、挤出速度250m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
59.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为6％，线条的拉伸强度为70.7mpa、弹性模量为600.8mpa、导电率为4.25
×
10
‑5s/m。
60.实施例5
61.(1)称取一定量的pva和石墨粉，首先将pva溶解在有机溶剂n
‑
n二甲基酰胺中，配置成一定浓度的pva溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和pva的质量比为0.7：1；pva的浓度为90g/l；
62.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为1000l/h、气体流量为6000l/h、循环次数为120次，剥离管长度60cm、内径10mm，得到含有pva、石墨烯和石墨粉的分散液；
63.(3)将步骤(2)中的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速1500rpm离心100min；得到石墨烯/pva的分散液；
64.(4)量取一定体积的甲醇和乙醇的混合液(pva/石墨烯分散液与甲醇、乙醇的体积比为1：3)，加入步骤(3)得到的pva/石墨烯分散液中，使其中的pva絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到pva/石墨烯复合颗粒；
65.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度190℃、挤出速度300m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
66.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为6％，线条的拉伸强度
为94.0mpa、弹性模量为4608.5mpa、导电率为2.14
×
10
‑4s/m。
67.实施例6
68.(1)称取一定量的pva、pla和石墨粉，首先将pva、pla共同溶解在乙酸乙酯、n
‑
n二甲基酰胺及n
‑
甲基吡咯烷酮(体积比1：2：1)的混合溶剂中，配置成一定浓度的pva、pla溶液；然后向其中加入石墨粉，得到原料分散液；原料分散液中石墨粉和pva、pla(合计)的质量比为0.8：1；pva和pla混合物的浓度为100g/l(pva和pla的质量比为1：1)；
69.(2)利用气体驱动液相剥离法，对原料分散液中的石墨进行剥离，控制液相流量为2000l/h、气体流量为8000l/h、循环次数为200次，剥离管长度10cm、内径10mm，得到含有pva、pla、石墨烯和石墨粉的分散液；
70.(3)将步骤(2)中的的分散液放入离心机中离心去除未剥离的石墨粉，设置转速2000rpm离心120min；得到石墨烯/pva、pla的分散液；
71.(4)量取一定体积的乙醇(pva、pla/石墨烯分散液与乙醇的体积比为1：5)，加入步骤(3)得到的pva、pla/石墨烯分散液中，使其中的pva、pla絮凝沉淀，然后经过滤、洗涤、干燥，得到pva、pla/石墨烯复合颗粒；
72.(5)将步骤(4)得到的复合颗粒研磨、挤出，设置挤出温度160℃、挤出速度400m/min、得到3d打印石墨烯复合材料线条。
73.该方法制备的3d打印石墨烯复合材料线条中石墨烯含量为10％，线条的拉伸强度为103.4mpa、弹性模量为4282.7mpa、导电率为4.68
×
10
‑3s/m。
74.对比例
75.利用本发明技术方案所制备的3d打印石墨烯复合材料具有优异的机械强度和导电性能，例如：本发明实施例1所制备的石墨烯/abs复合材料，其中石墨烯含量仅为0.1％，但其导电率高达3.25
×
10
‑6s/m。同样以abs作为聚合物的专利cn108102283a，根据其公布的数据，导电率要达到10
‑6s/m这一数量级，石墨烯含量必须大于2.3wt％，比本发明所需添加的石墨烯多23倍以上。
76.本发明实施例3所制备的石墨烯/abs、pla复合材料，其中石墨烯含量为2％，但其拉伸强度达到121.4mpa。同样以abs和pla为聚合物的专利cn105001586a，根据其公布的数据中石墨烯纳米片含量为2％的复合材料的拉伸强度在40～45mpa之间，在石墨烯添加量同等的条件下，本发明所制备的复合材料的拉伸强度是专利cn105001586a所制备复合材料的3倍左右。
77.材料机械性能和导电性的显著提升，得益于本发明所采用独特技术方案。在本发明中，高分子聚合物的加入不仅可以促进石墨的剥离，得到晶格完整、片层厚度小、横向尺寸大且均匀的高品质石墨烯，而且还可以有效提高聚合物与石墨烯的复合效果，克服石墨烯在聚合物中分散难、易团聚的问题。另外，剥离过程采用的气体驱动法操作条件温和，可以有效地避免石墨烯的碎片化，因此，所制备的3d打印石墨烯复合材料具有优异的机械性能和良好的导电性。