薄膜太阳能电池的回收方法与流程

1.本发明涉及一种太阳能电池的回收方法，特别是涉及一种薄膜太阳能电池的回收方法。


背景技术：

2.近年来由于环保意识高涨，因此，绿色能源成为能源发展的重要方向，其中，太阳能电池更是数十年来各国积极发展的重要绿色能源。
3.然而，太阳能电池虽然是绿色能源，但是随着相关材料的寿命期限或是受到天灾及外在环境等的破坏，预估即将会有大量的太阳能电池废弃物产生，因此，如何有效回收废弃的太阳能电池，则是紧接着太阳能绿色能源发展的另一个重要课题。
4.以cigs薄膜太阳能电池而言，虽然目前cigs薄膜太阳能电池的市占率较小，但由于其使用的金属(铜、铟、镓)除了太阳能电池外也可广泛地应用于其它技术领域，且硒元素具有毒性，若无法适当处理回收也会对环境造成影响。目前为了从太阳能电池回收其所含的有价金属，传统上会使用热处理、溶解法来去除封装材，或是将整体物料进行碎化后再分选。然而，这些方法都有可能造成排放废气、废液及造成杂质过多等问题，进而降低有价金属的回收效率及纯度。因此，如何有效回收并处理废弃的cigs薄膜太阳能电池，而得以循环再利用相关材料，也为cigs薄膜太阳能电池发展的重要环节。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种薄膜太阳电池的回收方法。
6.本发明的薄膜太阳能电池的回收方法，包含提供步骤，及分离步骤。
7.所述提供步骤是提供cigs薄膜太阳能电池模组，包括顶盖、背板单元、夹设于该顶盖及该背板单元之间的光接收单元、与该光接收单元接触连接并介于该光接收单元与该背板单元之间的钼金属层，及用于粘接该顶盖与该光接收单元的第一粘胶层，其中，该光接收单元包含铜铟镓硒(cigs)构成的光吸收材料，且该背板单元具有第二粘胶层。
8.所述分离步骤包含第一分离次步骤，将该cigs薄膜太阳能电池模组置于低于该第二粘胶层的脆化温度的低温条件，令该cigs薄膜太阳能电池模组于该低温条件下产生足以让该背板单元与该光接收单元分离的应变，使该钼金属层与该光接收单元彼此分离，得到包含该光接收单元的半分离品。
9.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，还包含第二分离次步骤，将该半分离品置于盐酸溶液中将该粘胶层溶除，令该顶盖与该光接收单元分离，得到包含该光接收单元的第一分离品。
10.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，还包含移除步骤，将该第一分离品置于800～950℃条件下退火，将硒或其它硫族自该光接收单元移除，得到包含铜铟镓的第一中间物。
11.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，还包含溶出步骤，将该第一中
(2-乙基己基)磷酸酯为萃取液，并控制令该第二酸性混合液在ph为酸性且大于1的条件下进行第二次萃取，将镓自该第二酸性混合液中萃取分离，得到含有镓离子的第二萃取液，及含有铜离子的第三酸性混合液。
23.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，还包含离子分离步骤，及析出步骤，该离子分离步骤是将盐酸溶液分别加入该第一萃取液、该第二萃取液，将铟离子及镓离子分离出，得到各自包含铟离子、镓离子，及铜离子的铟分离液、镓分离液，及铜分离液，接着将氨水加入该铟分离液、镓分离液，及铜分离液，令该铟离子、镓离子，及铜离子形成氢氧化物后沉淀析出。
24.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，还包含烧结步骤，将该析出步骤得到的氢氧化物进行烧结，得到金属氧化物。
25.较佳地，本发明所述的薄膜太阳能电池的回收方法，其中，该第一分离次步骤是将该cigs薄膜太阳能电池模组置于液态氮、液态氩气、液态氧气，或液态二氧化碳，以达到该低温条件。
26.本发明的有益效果在于：利用d2ehpa为萃取液并搭配特定的萃取条件，而得以将铜、铟、镓离子各别地从混合液中萃取出，并可在经过氧化烧结后得到各别纯化的金属氧化物。此外，本发明还通过低温处理，利用物理方式使该cigs薄膜太阳能电池模组的顶盖及该光接收单元彼此分离，而可避免已知利用高温方式分离的耗能及光接收单元中的金属元素因高温扩散导致回收复杂的问题。
附图说明
27.图1是应用于本发明实施例的cigs薄膜太阳能电池模组的示意图；
28.图2是说明本发明薄膜太阳能电池的回收方法的实施例的文字流程图；
29.图3是说明利用本发明该实施例的流程示意图；
30.图4说明该实施例的分离步骤的文字流程图；
31.图5～8是说明三元离子系统于不同条件的萃取效率结果；及
32.图9～12是说明二元离子系统于不同条件的萃取效率结果。
具体实施方式
33.本发明薄膜太阳能电池的回收方法是用于对已移除铝框、电源盒、转换接器等(图未示)元件后得到的cigs薄膜太阳能电池模组进行回收。此外，要说明的是，本发明图式仅为表示元件间的结构及/或位置相对关系，与各元件的实际尺寸并不相关。
34.参阅图1，该cigs薄膜太阳能电池模组包括可透光，例如玻璃制的顶盖21、顶电极22、底电极24、背板单元25、夹设于该顶、底电极22、24之间的光接收单元23，以及用于粘接该顶盖21与该顶电极22的第一粘胶层26。其中，该光接收单元23包含铜铟镓硒(cigs)光吸收材料，该背板单元25具有玻璃背板251，及通过第二粘胶层252粘接于该玻璃背板251反向该光接收单元23表面的背板层253，且该底电极24具有形成于该玻璃背板251反向该背板层253的表面且与该光接收单元23连接的钼金属层241。由于该cigs薄膜太阳能电池模组的一般结构为本领域技术人员所周知，因此，针对其细部结构及组成，于此不再多加赘述。
35.配合参阅图1～3，本发明薄膜太阳能电池的回收方法的实施例，包含以下步骤：
36.提供步骤31，提供包含铜铟镓硒(cigs)光吸收材料的光接收单元23。其中，该光接收单元23即是由如图1所示的cigs薄膜太阳能电池模组经过分离步骤4而得的。
37.配合参阅图4，该分离步骤4可以是以热处理、溶剂或是低温剥离方式，将该光接收单元23自该cigs薄膜太阳能电池模组分离。
38.其中，以热处理或溶剂方式将该光接收单元23自该cigs薄膜太阳能电池模组分离，是利用热或溶剂将用于粘接该顶盖21与该光接收单元23，以及粘接该背板层253与该玻璃背板251的第一、二粘胶层26、252移除，接着，再利用酸性溶液将该钼金属层241与该玻璃背板251移除，以得到包含该顶电极22与该光接收单元23的第一分离品。
39.而当该分离步骤4是以低温剥离方式进行时，则是先进行第一分离次步骤41，将该cigs薄膜太阳能电池模组置于低于该第二粘胶层252的脆化温度的低温条件，利用该钼金属层241与该光接收单元23的接触界面强度较低的特性，以让镀有该光接收单元23的顶盖21及第一粘胶层26与镀有该钼金属层241的玻璃背板251产生足以分离的应变，令该钼金属层241与该光接收单元23剥离，使该钼金属层241、该背板单元25及该底电极24与该光接收单元23分离，而得到包含该顶盖21、顶电极22，及该光接收单元23的半分离品。
40.然后，再进行第二分离次步骤42，将该半分离品置于盐酸溶液中将粘接该顶盖21与该顶电极22的第一粘胶层26溶除，令该顶盖21与该光接收单元23分离，也可得到包含该顶电极22与该光接收单元23的第一分离品。
41.以该第一、二粘胶层26、252的材料为eva为例，eva的脆化温度(tb)约在170k～200k，该第一分离次步骤41则是约在低于此温度条件下进行。用以达成该低温条件的方式可视该第二粘胶层252的材料，选用利如液态氮、液态氩气、液态氧气，或液态二氧化碳等。
42.当前述该分离步骤4是以热处理及溶剂方式进行分离时，因为是利用加热到该第一、二粘胶层26、252的裂解温度，然而加热是属于耗能的处理方式，此外，热处理的过程会有废气的问题，且该光接收单元23的金属离子也容易因高温导致扩散，造成该些金属后续回收的复杂度。而利用溶剂分离则会产生废液处理的问题。因此，较佳地，本技术该分离步骤4是利用低温剥离。先通过低温让该镀有钼金属层241的玻璃背板251与镀有该光接收单元23的第一粘胶层26及顶盖21产生应变，而得以沿该钼金属层241及该光接收单元23的接触界面分离，即可利用物理方式将该背板单元25及底电极24与该光接收单元23分离，之后，即可利用盐酸溶液将粘接该顶盖21与该光吸收单元23的第一粘胶层26移除，而得到该含有顶电极22及光吸收单元23的第一分离品。过程中无需加热，因此可减少能耗且不会有已知高温处理导致的金属扩散问题，此外，还可减少溶剂的用量。
43.接着，进行移除步骤32，将该第一分离品置于800～950℃条件下退火，将硒或其它硫族(chalcogen)化合物自该光接收单元23移除，得到包含铜铟镓(cig)的第一中间物。
44.然后，进行溶出步骤33，将该第一中间物置于无机酸溶液，例如盐酸、硝酸或硫酸，将铜铟镓自该第一中间物中溶出，得到包含铜离子(cu
2
)、铟离子(in
3
)及镓离子(ga
3
)的第一酸性混合液101。于本实施例中，该无机酸是以硫酸(h2so4)为例说明的。
45.接着，进行金属萃取，将该第一酸性混合液101的金属离子各别萃取出。
46.一般而言，于多元离子系统中，当离子种类不同时，各离子间即会相互影响而产生不同的作用力，其萃取效率的结果也会大不相同。因此，本发明通过利用一系列不同的萃取参数进行实验，以得到用于本发明铜/铟/镓三元离子系统及铜/镓二元离子系统的萃取参
数。
47.参阅图5～8，图5～8为铜/铟/镓三元离子系统于相同的萃取液(d2ehpa)，但于不同ph值条件下的离子萃取效率结果、不同萃取液浓度、不同的水/油(a/o)相比例以及不同萃取时间的离子萃取效率结果。由图5可知，由于铜/铟/镓三元离子之间的作用影响，可看出ph≤1时，铟离子可具有极佳的萃取效率，但镓离子及铜离子的分离及萃取效率不佳。而当ph≥1.5，则可看到镓离子的分离及萃取效率明显提升，然而，铜离子的分离及萃取效率则持续下降。此外，由图6，不同萃取液浓度(ph＝1、a/o＝1、萃取时间：10min)的萃取效率结果，则可看出，当萃取液浓度大于0.03mol/l时，对铟离子可得到最佳的萃取效率，但是，对镓离子及铜离子的萃取效率则极低，且由图7～8可知，在相同ph值时(ph＝1)，萃取时间及a/o比例的变化对镓离子及铜离子的萃取效率的影响均小。然而，当变更为铜/镓二元离子系统时，参阅图9～12，由图9～12可看出，当铜/镓二元离子系统的ph≥2时，镓离子则可得到极佳的萃取效率，且在不同萃取液浓度((ph＝2、a/o＝1、萃取时间：5min)时，对镓离子的萃取效率也极佳，此与三元离子系统的萃取效率表现截然不同，此也明白显示不同离子系统的萃取差异性。
48.因此，如何于多元系统中，寻求适当的萃取条件，以有效的萃取分离系统中的不同离子，是萃取分离相关技术的重点。而本技术即利用d2ehpa为萃取液，并通过萃取条件的控制，而得以让不同金属离子的萃取效率及分离效果可达到最佳化。
49.基于前述，本技术对含有铜铟镓(cig)三元离子系统的金属分离，首先是进行第一萃取步骤34。以d2ehpa(二-(2-乙基己基)磷酸酯，di(2-ethylhexyl)phosphate)为萃取液，令该第一酸性混合液在ph不大于1的条件下，进行第一次萃取，将铟离子(in
3
)自该第一酸性(hcl)混合液101中萃取分离，得到含有铟离子(in
3
)的第一萃取液201，及含有镓离子(ga
3
)及铜离子(cu
2
)的第二酸性混合液102。
50.于本实施例中，该第一萃取步骤34是依据前述离子系统萃取效率的相关结果，控制令该第一酸性混合液101的ph＝1，该d2ehpa相对该第一酸性混合液101的添加量为0.05mol/l，水/油(a/o)相比例＝1的条件下萃取10分钟。经计算后，铟离子(in
3
)的萃取效率》99％。
51.然后，进行第二萃取步骤35，以d2ehpa为萃取液，并控制令该第二酸性混合液102在ph为酸性且大于1的条件下，进行第二次萃取，将镓离子(ga
3
)自该第二酸性混合液102中萃取分离，得到含有镓离子(ga
3
)的第二萃取液202，及含有铜离子(cu
2
)的第三酸性混合液(铜分离液)303。
52.于本实施例中，该第二萃取步骤35同样是依据离子系统萃取效率的相关结果，控制令该第二酸性混合液102的ph＝2，该d2ehpa相对该第二酸性混合液102的添加量为0.05mol/l，水/油(a/o)相比例＝1的条件下萃取10分钟。经计算后，镓离子(ga
3
)的萃取效率》99％。
53.接着，进行离子分离步骤36，将盐酸溶液分别加入该第一萃取液201及该第二萃取液202，将铟离子及镓离子分离出，得到各自包含铟离子、镓离子，及铜离子的铟分离液301、镓分离液302，及铜分离液303。
54.然后，进行析出步骤37，将氨水加入该铟分离液301、镓分离液302，及铜分离液303，令该铟离子、镓离子，及铜离子形成氢氧化物(in(oh)3、ga(oh)3、cu(oh)2)后沉淀析出。
55.最后，进行烧结步骤38，将该析出步骤37得到的氢氧化物进行烧结，得到金属氧化物(in2o3、ga2o3、cuo)。
56.接着，将所述金属氧化物利用感应耦合等离子体放射光谱仪(icp-oes)进行纯度分析(如下表1)，得到金属回收率分别为cu：88.9％、in：98.2％，及ga：97.1％。
57.表1
[0058][0059]
由以上说明可知，本发明薄膜太阳能电池的回收主要是通过低温物理性分离方式，使该顶盖21及该光接收单元23彼此分离，将薄膜太阳能电池从多层结构分离为两大部分，可避免已知利用高温方式分离造成光接收单元23中金属元素扩散的问题，而可减低后续处理的元素复杂度；此外，再配合利用单一萃取液(d2ehpa)搭配特定的萃取条件，进行多次萃取，而得以有效率地将铜、铟、镓离子各别地从混合液中萃取出，并可在经过沉淀及氧化烧结后得到高纯度的金属氧化物，而得以回收再利用，故确实能达成本发明的目的。