橡胶增强材料粘合剂的制作方法

1.本发明涉及一种橡胶增强材料粘合剂、一种增强的橡胶组合物、一种充气轮胎和一种制造充气轮胎的方法。


背景技术：

2.由于为规章所关注，在轮胎帘线纤维粘合剂中使用间苯二酚和甲醛近年来受到越来越多的审查。最近，已经提出了几种不同的技术来消除用于轮胎帘线粘合剂的水性甲醛、间苯二酚和间苯二酚/甲醛预制树脂的使用。参见例如gomes等人的“adhesion activation of tire textiles by resorcinol formaldehyde free coatings”, rubberworld.com，2016年3月第24-26页。


技术实现要素：

3.本发明涉及包含间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的橡胶增强材料粘合剂、聚合物帘线增强的橡胶组合物(其中聚合物帘线用粘合剂处理)和包括聚合物帘线增强的橡胶组合物的轮胎。本发明还涉及一种制造充气轮胎的方法。
4.本发明公开了以下实施方案：1. 一种橡胶增强材料粘合剂，其包含间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物和水。
5.2. 根据实施方案1所述的橡胶增强材料粘合剂，其还包含选自苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶。
6.3. 根据实施方案1所述的橡胶增强材料粘合剂，其中三(羟甲基)硝基甲烷与间苯三酚的摩尔比为0.5至1.5。
7.4. 根据实施方案1所述的橡胶增强材料粘合剂，其中间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物占粘合剂中总固体重量的5至40重量份。
8.5. 根据实施方案1所述的橡胶增强材料粘合剂，其中间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物占粘合剂中总固体重量的10至28重量份。
9.6. 根据实施方案2所述的橡胶增强材料粘合剂，其中苯乙烯-丁二烯橡胶与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为1:2至2:1。
10.7. 一种增强的橡胶组合物，其包括直接接触橡胶组合物的聚合物增强材料帘线，所述聚合物增强材料包括分散在其表面上的粘合处理剂，所述粘合处理剂包含间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物。
11.8. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中所述聚合物增强材料帘线选自人造丝帘线、尼龙帘线、聚酯帘线、芳族聚酰胺帘线和由不同纱线的组合制备的混合帘线。
12.9. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中所述聚合物增强材料帘线是聚对苯二甲酸乙二醇酯帘线。
13.10. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中所述粘合处理剂还包含选自
苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶。
14.11. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中三(羟甲基)硝基甲烷与间苯三酚的摩尔比为0.5至1.5。
15.12. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物占所述粘合处理剂的5至40重量份。
16.13. 根据实施方案7所述的增强的橡胶组合物，其中间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物占所述粘合处理剂的10至28重量份。
17.14. 根据实施方案10所述的增强的橡胶组合物，其中苯乙烯-丁二烯橡胶与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为1:2至2:1。
18.15. 一种充气轮胎，其包含实施方案7所述的增强的橡胶组合物。
19.16. 一种制造充气轮胎的方法，包括用橡胶增强材料粘合剂处理聚合物增强材料帘线以产生处理过的增强材料帘线并使所述处理过的增强材料帘线与橡胶组合物接触的步骤，所述橡胶增强材料粘合剂包含间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物和水。
20.17. 根据实施方案16所述的方法，其中所述聚合物增强材料帘线选自人造丝帘线、尼龙帘线、聚酯帘线、芳族聚酰胺帘线和由不同纱线的组合形成的混合帘线。
21.18. 根据实施方案16所述的方法，其中所述粘合处理剂还包含选自苯乙烯-丁二烯橡胶和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的至少一种橡胶，其中苯乙烯-丁二烯橡胶与乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为1:2至2:1。
22.19. 根据实施方案16所述的方法，其中三(羟甲基)硝基甲烷与间苯三酚的摩尔比为0.5至1.5。
23.20. 根据实施方案16所述的方法，其中间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物占粘合剂中的总固含量的5至40重量份。
具体实施方式
24.公开了包含间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的橡胶增强材料粘合剂、聚合物帘线增强的橡胶组合物(其中聚合物帘线用粘合剂处理)、包含聚合物帘线增强的橡胶组合物的轮胎，和制造轮胎的方法。
25.在一个实施方案中，粘合剂包含间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物，本文中另外称为间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷树脂。
26.在一个实施方案中，粘合剂可包含间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳。
27.在一个实施方案中，粘合剂可包含间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和封端的异氰酸酯。
28.间苯三酚可溶解在水中，所述水中已加入三(羟甲基)硝基甲烷和强碱如氢氧化钠。强碱通常应构成足以完全溶解间苯三酚的量，并且三(羟甲基)硝基甲烷与间苯三酚的摩尔比应在约0.5至约1.5。将酚甲醛树脂或缩合产物或树脂的水溶液与苯乙烯-丁二烯胶乳和乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳混合。间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷反应产物应构成胶乳混合物的5-40份，并且优选约10-28份固含量。间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷反应产物优选应部分反应或反应至使其可溶于水。然后优选加入足够的水，以在最
终浸渍液中得到总共约12-28重量%固含量。来自胶乳与间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷树脂的聚合物固体重量比应在约2至约6。
29.粘合剂可包含封端的异氰酸酯。在一个实施方案中，将约1-约8重量份的封端的异氰酸酯固体加入到粘合剂中。封端的异氰酸酯可为已知用于粘合剂浸渍液的任何合适的封端的异氰酸酯，包括但不限于己内酰胺封端的亚甲基-双
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(4-苯基异氰酸酯)，例如可从ems american grilon，inc.获得的grilbond-il6，和如美国专利3,226,276、3,268,467和3,298,984中公开的酚醛封端的异氰酸酯，所述三个专利通过引用完全并入本文。作为封端的异氰酸酯，可使用一种或多种异氰酸酯与一种或多种异氰酸酯封端剂之间的反应产物。异氰酸酯包括单异氰酸酯如苯基异氰酸酯、二氯苯基异氰酸酯和萘单异氰酸酯，二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、联甲氧基苯胺二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、烷基苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、环己基甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲氧基苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、1-烷氧基苯-2,4-二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、亚丙基二异氰酸酯、环亚己基-1,2-二异氰酸酯、二亚苯基二异氰酸酯、亚丁基-1,2-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二苯基乙烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯等，和三异氰酸酯如三苯基甲烷三异氰酸酯、二苯基甲烷三异氰酸酯等。异氰酸酯封端剂包括酚，如苯酚、甲酚和间苯二酚，三元醇如叔丁醇和叔戊醇，芳族胺如二苯基胺、二苯基萘基胺和二甲苯胺，乙撑亚胺类如乙撑亚胺和丙撑亚胺，酰亚胺如琥珀酸酰亚胺和邻苯二甲酰亚胺，内酰胺如ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和丁内酰胺，脲类如脲和二亚乙基脲，肟类如丙酮肟、环己酮肟、二苯甲酮肟和α-吡咯烷酮。
30.聚合物可以以胶乳或另外的形式加入。在一个实施方案中，可将乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物胶乳和苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳加入粘合剂中。乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物可存在于粘合剂中，使得乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物的固含量重量为苯乙烯-丁二烯橡胶的固含量重量的约50%至约100%；换言之，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯三元共聚物与苯乙烯-丁二烯橡胶的重量比为约1:2至约2:1。
31.粘合剂可用于处理橡胶增强材料帘线，在本文另外作为处理过的聚合物帘线已知。
32.术语“帘线”是指由一根或多根聚合物丝形成的一个或多个增强元件，所述聚合物丝可以是或不是以捻或以其它方式形成的。因此，使用本发明的帘线可包括一根丝(单丝)到多根丝。合适的帘线由聚合物材料制成，所述聚合物材料包括人造丝、尼龙(聚酰胺)、聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、芳族聚酰胺和由这些纱线的组合形成的混合帘线。
33.在一个实施方案中，聚合物帘线的处理包括用包含间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷树脂和一种或多种弹性体胶乳的粘合剂处理聚合物帘线。
34.在处理步骤中，将聚合物帘线浸入粘合剂中。在一个实施方案中，粘合剂组合物包含(1)间苯三酚、(2)三(羟甲基)硝基甲烷和(3)苯乙烯-丁二烯(sbr)橡胶胶乳、(4)乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯(psbr)三元共聚物胶乳和任选的(5)封端的异氰酸酯。间苯三酚与三(羟甲基)硝基甲烷反应，生成间苯三酚-三(羟甲基)硝基甲烷反应产物。
35.用粘合剂处理过的帘线可用作帘线增强的橡胶组合物中的增强材料。在这种帘线增强的橡胶组合物中，处理过的聚合物增强材料帘线直接接触橡胶组合物。在这种形式中，处理过的聚合物增强材料帘线包括通过将帘线浸入粘合剂中然后干燥而分散在帘线表面
上的粘合处理剂，其中粘合处理剂包含间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的反应产物和来自粘合剂的任何其它固体，而没有已经通过烘箱干燥或其它方式除去的水。
36.帘线增强的橡胶组合物可用于轮胎的带束层结构、胎圈或胎体中。“带束层结构”是指平行帘线的至少两层帘布层，其位于胎面之下，未锚定到胎圈上，并且相对于轮胎的赤道面(ep)具有在大约17度至大约27度的左右帘线角二者。“胎体”是指除了带束层结构、胎面和胎面基部胶之外但包括胎圈的轮胎结构。胎体帘布层包括嵌入弹性体基质中的增强帘线，并且这些部件被认为是单个进入的。“胎圈”是指轮胎的包括环形抗拉构件的一部分，该环形抗拉构件由胎体帘布层缠绕并且在具有或不具有其它增强材料元件的情况下成形以配合设计轮辋，所述其它增强材料元件例如胎圈芯包布、胎跟加强层、三角胶芯、护趾胶和胎圈包布。
37.本领域技术人员容易理解，用于轮胎组件的橡胶组合物将通过橡胶配混领域中通常已知的方法配混，例如将各种硫-可硫化的组成橡胶与各种常用添加剂材料混合，所述常用添加剂材料如例如固化助剂如硫、活化剂、防焦剂和促进剂，加工添加剂如油，树脂(包括增粘树脂)、二氧化硅和增塑剂、填料、颜料、脂肪酸、氧化锌、蜡、抗氧剂和抗臭氧剂、解塑剂和增强材料如例如炭黑和/或二氧化硅。如本领域技术人员已知的，根据硫-可硫化和硫-硫化的材料(橡胶)的预期用途，对上述添加剂进行选择并通常以常规量使用。
38.橡胶组合物可含有各种常规橡胶添加剂。炭黑的典型加入占约10-150重量份二烯橡胶(phr)。
39.可使用许多市售炭黑。炭黑列举包括以astm名称n299、s315、n326、n330、m332、n339、n343、n347、n351、n358、n375、n539、n550和n582已知的那些。这样的加工助剂可存在，并且可以包括例如芳族、环烷和/或链烷加工油。增粘树脂如酚类增粘剂的典型量为1-3 phr。如果使用二氧化硅，其用量可为约10-约150 phr，通常与二氧化硅偶联剂一起使用。代表性的二氧化硅可为例如水合无定形二氧化硅。抗氧化剂的典型量包含约1-约5 phr。代表性的抗氧化剂可为例如二苯基对苯二胺、聚合的1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉和其它，如例如vanderbilt rubber handbook (1990)，第343-362页中公开的那些。抗臭氧剂的典型量包含约1-约5 phr。代表性的抗臭氧剂可为例如vanderbilt rubber handbook (1990)，第363-367页中公开的那些。如果使用脂肪酸(可以包括硬脂酸)，其典型量包含约0.5-约3 phr。氧化锡的典型量包含约2-约10 phr。蜡的典型量包含约1-约5 phr。通常使用微晶蜡。塑解剂的典型量包含约0.1-约1 phr。典型的解塑剂可为例如五氯硫酚和二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。
40.硫化在硫-硫化剂的存在下进行。合适的硫-硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或给硫体硫化剂，例如胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。优选地，硫-硫化剂是元素硫。如本领域技术人员已知的，硫-硫化剂的用量为约0.5-约5 phr，或甚至在一些情况下，至多约8 phr，优选约3-约5 phr。
41.促进剂用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改善硫化橡胶的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常，主促进剂的用量为约0.5-约2.5 phr。在另一实施方案中，可使用两种或更多种促进剂的组合以活化和改进硫化橡胶的性质，其中通常以较大的量(0.5-2.0 phr)使用主促进剂，并且通常以较小的量(0.05-0.50)使用第二促进剂。已知这些促进剂的组合产生最终性质的协同效应，并且在一定程度上比单独使
用促进剂中的任何一种所产生的那些好。此外，可使用迟效性促进剂，其不受正常加工温度的影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。可用于本发明的促进剂的合适类型是胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类和黄原酸酯/盐类。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。如果使用第二促进剂，则第二促进剂优选为胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
42.轮胎可以通过各种方法来制造、成形、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员来说是显而易见的。例如，聚合物帘线增强的橡胶组合物可通过将帘线压延到橡胶挤出物中来生产。
43.本发明的制备轮胎通常通过本领域技术人员已知的方法成型和固化。
44.本发明通过以下非限制性实施例进一步举例说明。
实施例
45.以下实施例举例说明作为轮胎增强帘线处理剂的不含间苯二酚-甲醛的粘合剂的生产和使用。
46.间苯二酚替代物将以下市售材料评估为间苯二酚替代物：间苯三酚(1,3,5-三羟基苯)桑色素(2 ',3,4 ',5,7-五羟基黄酮)芝麻酚(3,4-亚甲二氧基苯酚)丹宁酸。
47.甲醛替代物将以下市售材料评估为甲醛替代物：羟甲基亚磺酸钠三羟甲基硝基甲烷zoldine lh1000是angus chemical的商业产品，其可能是改性为水溶性的双-噁唑烷；糠醛(呋喃-2-甲醛)水杨醛(邻羟基苯甲醛)对茴香醛(对甲氧基苯甲醛)香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)对硝基苯甲醛。
48.实施例1粘合剂制备所采用的一般方法是尽可能接近地复制由在标准rfl粘合剂中使用的甲醛与间苯二酚的摩尔比(1.7)所形成的树脂交联度。在一些情况下，在摩尔基础上直接替换甲醛或间苯二酚导致不稳定的粘合剂，其在老化期间因为替代物组分的显著更高的分子量而凝结。在这些情况下，胶乳与树脂的干重质量比被调节到至少3.0 (与标准rfl的5.7相比)。使用与标准rfl中相同的胶乳共混物(50:50 psbr：sbr)。当使用间苯三酚时，所用氢氧化钠的量必须增加，因为间苯三酚在水中的溶解度是间苯二酚在水中的溶解度的一百分之一。在树
脂制备的初始尝试中，未溶解的间苯三酚颗粒导致胶乳加入时立即凝结。为了防止这种情况，将氢氧化钠水平提高到1:1摩尔比，其导致在加入醛和胶乳之前形成澄清溶液。同样高的碱含量随后也在它配方的情况下使用，以确保树脂基剂的完全溶解。
49.用于粘合剂制备的标准程序是通过将间苯二酚替代物溶解在水中开始。除了间苯二酚之外的所有间苯二酚替代物需要加入10%氢氧化钠溶液以完全获得澄清溶液。然后加入甲醛替代物，并在加入胶乳之前将溶液在室温下搅拌至少4小时。这种延迟的胶乳加入通常不是标准rfl所需要的，但通常在含氨的rfl粘合剂的情况下使用，以确保在引入氨稳定的胶乳之前的甲醛反应。在这些实验中，对于标准rfl粘合剂使用相同的延迟胶乳加入，而对粘合力没有不利影响。延迟胶乳的加入也使得在反应的初始阶段期间更容易评价树脂溶液的变化。
50.rf树脂通常表现出强烈的红色，其在将间苯二酚、甲醛和碱如氢氧化钠组合后几乎立即开始形成。初始的颜色归因于邻醌甲基化物中间体的形成，但在后期阶段的颜色被确定为源自随后的氧化产物，包括对醌(参见t l huber等人的，“chemical derivation to enhance the chemical/oxidative stability of resorcinol-formaldehyde (r-f) resin”，美国能源部在协议de-ac05-76-rlo 1830下的报告，1996年9月)。红色的形成因此提供了反应的定性指示。
51.所评价的配方示于表i-iii中。所列的量是粘合剂的干重比例，其全部配制成在水中18%固含量以用于帘线浸渍。将数值四舍五入到一位小数反映制备粘合剂中所用的刻度的精确度。注意，在一些情况下，相同组分的多种配方以不同的比例显示。这是为了解决在初始粘合剂制备中发现的问题或在有限基础上探索改变比例的效果。在合适的情况下，包括关于老化期间和老化之后粘合剂的物理外观的解释。除非另有说明，否则所有粘合剂在24小时粘合剂老化期间都在某种程度上显现红棕色。
52.表i间苯二酚替换
成分rfl对照第一种变体的间苯三酚*第二种变体的间苯三酚丹宁酸丹宁酸 间苯三酚桑色素芝麻酚间苯二酚9.4
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
间苯三酚 10.810.4 1.1
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丹宁酸
ꢀꢀꢀ
14.513.1
ꢀꢀ
桑色素
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12.2 芝麻酚
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11.2氢氧化钠1.11.13.31.11.13.23.2甲醛4.44.44.34.44.44.24.2psbr42.542.541.040.040.040.240.6sbr42.542.541.040.040.040.240.6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
胶乳/树脂比5.75.24.64.04.14.14.3给予体/接受体摩尔比1.71.71.71.71.71.71.7naoh/接受体摩尔比0.30.31.00.30.31.01.0
*间苯三酚没有完全溶解，并且胶乳加入到树脂混合物中时凝结。
53.表 ii甲醛替换
成分rfl对照羟甲基亚磺酸钠*第一种变体的三(羟甲基)硝基甲烷第二种变体的三(羟甲基)硝基甲烷三(羟甲基)硝基甲烷ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ间苯三酚lh1000间苯二酚9.48.19.18.3 6.7间苯三酚
ꢀꢀꢀꢀ
9.5 羟甲基亚磺酸钠 17.2
ꢀꢀꢀꢀ
三(羟甲基)硝基甲烷
ꢀꢀ
7.214.512.1 lh1000
ꢀꢀꢀꢀꢀ
15.3氢氧化钠1.10.981.13.03.2.3甲醛4.4
ꢀꢀꢀꢀꢀ
psbr42.536.841.337.737.737.8sbr42.536.841.337.737.737.8
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
胶乳/树脂比5.72.84.73.13.13.1给予体/接受体摩尔比1.71.70.61.31.11.0naoh/接受体摩尔比0.30.30.31.01.01.0
*在树脂老化期间，粘合剂没有显示出颜色形成，并且在加入胶乳之后显示出不透明的白色外观。
54.表 iii替代物醛
成分糠醛水杨醛*第一种变体的香草醛**第二种变体的香草醛***第三种变体的香草醛对硝基苯甲醛对茴香醛间苯二酚8.68.38.07.84.05.35.4氢氧化钠1.01.0 2.81.41.92.0糠醛13.0
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
水杨醛 15.9
ꢀꢀꢀꢀꢀ
香草醛
ꢀꢀ
19.018.79.5
ꢀꢀ
对硝基苯甲醛
ꢀꢀꢀꢀꢀ
12.7 对茴香醛
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
11.3psbr38.737.436.035.342.540.040.6sbr38.737.436.035.342.540.040.6
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
胶乳/树脂比3.43.02.62.45.74.04.4给予体/接受体摩尔比1.71.71.71.71.71.71.7naoh/接受体摩尔比0.30.30.31.01.01.01.0
*形成分离相，但粘合剂在搅拌的情况下保持稳定**香草醛未完全溶解，并且在加入胶乳后粘合剂凝结
***香草醛溶解，但在加入胶乳后老化期间粘合剂凝结。
55.实施例2选择三根帘线进行粘合剂筛选：1840/1/2人造丝、1400/1/2尼龙6,6和1670/1/2 pet。使用如表iv中以参考为目的示出的标准工艺条件。没有尝试对粘合剂变化的方法进行优化。
56.表 iv帘线工艺条件 人造丝尼龙pet浸渍液1rfl1,18%固含量rfl1,18%固含量打底胶浆2烘箱1,f360280280烘箱2,f360410480第一拉伸区域,lbs1.02.13.0浸渍液2无无rfl1,18%固含量烘箱3,f360280280烘箱4,f360450480第二拉伸区域,lbs1.04.01.0暴露时间在每个烘箱中为60秒在每个烘箱中为60秒在每个烘箱中为60秒1rfl对照rfl，来自表i和ii2环氧/封端的异氰酸酯树脂在水中的组合，类似于us 3,307,966中公开的。
57.粘合力结果汇总在表v-vii中。发现了宽范围的粘合力和覆盖，并且在一些情况下，对于具有不同纤维的相同粘合剂，观察到不同水平的性能。这可以或者反映纤维/粘合剂相互作用的差异或者反映粘合剂对于工艺条件响应的差异，其基于材料类型而变化。由于极低的粘合力而表现出抽出(pull-through)的带材粘合样品被标记为“失效”。
58.表 v标准参考胶料2的热u粘合力(hot u adhesion)1粘合剂人造丝抽出相对力尼龙抽出相对力pet抽出力,相对力对照rfl100100100第二种变体的间苯三酚10495105丹宁酸332671丹宁酸/间苯三酚5335105桑色素9791100芝麻酚242127羟甲基亚磺酸钠463044第一种变体的三(羟甲基)硝基甲烷8783115第二种变体的三(羟甲基)硝基甲烷898591三(羟甲基)硝基甲烷/间苯三酚111121102lh10001天老化964339lh10005天老化1084435lh100011天老化1094445糠醛10091104水杨醛464194
第三种变体的香草醛613158对硝基苯甲醛566894对茴香醛3130701通过astm d4777-88测定的热u粘合力2用于织物释放测试(fabric release testing)的 goodyear参考胶料。
59.表 vi标准胎体帘布层橡胶胶料2的人造丝带材粘合力1粘合剂帘布层包胶(plycoat)1相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶2相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶3相对力/rc等级(0-5等级)对照rfl100/4.5100/4100/2第二种变体的间苯三酚75/370/381/1丹宁酸36/0
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丹宁酸/间苯三酚34/0 70/0桑色素82/3.571/391/2.5芝麻酚44/0失败失败羟甲基亚磺酸钠24/050/0 第一种变体的三(羟甲基)硝基甲烷49/1
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第二种变体的三(羟甲基)硝基甲烷94/586/4110/3三(羟甲基)硝基甲烷/间苯三酚84/596/4.5100/2.5lh10001天老化70/277/184/1lh10005天老化69/372/181/1lh100011天老化67/475/180/1糠醛70/369/2 水杨醛59/266/1 第三种变体的香草醛32/052/073/0对硝基苯甲醛37/053/058/0对茴香醛39/078/0100/2.51通过astm d4393搭接脱落粘合力测试的变体测定带材粘合力2标准橡胶帘布层胶料：帘布层包胶1和2是标准的轿车轮胎帘布层包胶(passenger plycoats)，帘布层包胶3是用于表v中的热u测试(hot u testing)的相同参考胶料。
60.表vii标准胎体帘布层橡胶胶料1的尼龙带材粘合力
粘合剂帘布层包胶4相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶5相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶6相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶3相对力/rc等级(0-5等级)对照rfl100/5100/3100/4100/4.5第二种变体的的间苯三酚74/4.564/088/176/2.5丹宁酸19/074/035/0 丹宁酸/间苯三酚19/0失败52/0 桑色素76/3.554/077/176/2.5
芝麻酚25/0失败失败38/0羟甲基亚磺酸钠25/086/055/0 第一种变体的三(羟甲基)硝基甲烷66/258/050/0 第二种变体的三(羟甲基)硝基甲烷67/358/081/264/1三(羟甲基)硝基甲烷/间苯三酚95/592/3113/391/3lh10001天老化50/1失败49/053/0lh10005天老化45/1失败42/058/0lh100011天老化46/1失败44/062/0糠醛103/576/187/3 62水杨醛34/064/029/0 第三种变体的香草醛23/092/051/036/0对硝基苯甲醛43/162/058/035/0对茴香醛25/068/053/040/01标准橡胶帘布层胶料：帘布层包胶4是标准的轿车轮胎胶料，帘布层包胶5是斜交飞机轮胎帘布层包胶，并且帘布层包胶6是标准的赛车轮胎帘布层包胶。帘布层包胶3如表vi中的。
61.表 viii标准胎体帘布层橡胶胶料1的pet 120 c带材粘合力
粘合剂帘布层包胶1相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶2相对力/rc等级(0-5等级)帘布层包胶3相对力/rc等级(0-5等级)对照rf100/4.5100/5100/3第二种变体的间苯三酚98/4.5114/5108/3丹宁酸43/067/1 丹宁酸/间苯三酚77/488/4 桑色素88/4.5110/4.5106/3芝麻酚30/055/045/0羟甲基亚磺酸钠41/064/0 第一种变体的三(羟甲基)硝基甲烷85/495/4 第二种变体的三(羟甲基)硝基甲烷91/4.577/4.5100/3三(羟甲基)硝基甲烷/间苯三酚96/5110/5102/5lh10001天老化35/099/2104/0lh10005天老化60/1106/398/0lh100011天老化76/2106/485/0糠醛94/4.5108/5 水杨醛85/3.599/4 第三种变体的香草醛30/068/068/0对硝基苯甲醛84/4108/4.5116/4对茴香醛33/063/056/01帘布层包胶1-3如表vi中的。
62.与人造丝或尼龙相比，更多的组合物在对pet的粘合力方面与对照物相匹配。一种可能的解释是，对于pet，打底胶浆提供与纤维的结合，而在人造丝和尼龙中，酚醛树脂体系(rfl或替换)是用于纤维结合的主要组分。另一种可能性是树脂体系中的一些在室温老化期间可不充分交联，并且在帘线浸渍期间可需要较高的处理温度以完成树脂形成。pet在三种测试帘线类型中具有最高的工艺温度，因此在浸渍期间可能提供进一步反应的最大可能性。
63.还发现，包胶胶料对于pet帘线具有不同的结果。与帘布层包胶1或帘布层包胶3相比，多得多的配方在帘布层包胶2中显示出良好的结果。
64.仅在lh1000的情况下评价粘合剂老化时间，当粘合剂在室温下储存时，其显示出明显的颜色增加。对于人造丝或尼龙浸渍帘线没有发现变化，但是老化的粘合剂显示出在帘布层包胶1和帘布层包胶2胶料中pet帘线的剥离力或覆盖上的增加。这表明在一些情况下，存在来自延长或较高温度老化的改善结果的可能。
65.然后将间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷(其作为间苯二酚和甲醛的单独替代品在总体上显示出最佳结果)组合，并以相同方式评价。发现对于纤维/胶料组合，粘合力等于或好于对照物。观察到间苯三酚和三(羟甲基)硝基甲烷的组合总体上给出比或者间苯三酚/甲醛或者间苯二酚/三(羟甲基)硝基甲烷粘合剂更好的结果。一种可能的解释是间苯三酚的较高的潜在反应性改变了树脂形成的动力学，使得间苯三酚/三(羟甲基)硝基甲烷与间苯二酚/甲醛体系更接近匹配。
66.本发明的变化可以根据本文中所提供对其的描述进行。尽管为了举例说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。因此，应当理解，可以在所述的特定实施方案中进行改变，其将在由以下所附权利要求限定的本发明的全部预期范围内。