负极片及二次电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种负极片及二次电池。


背景技术：

2.随着经济和科技的发展，从便携式电子设备(手机、平板电脑、笔记本电脑)、到无人机到电动汽车，这些行业迫切需要具有更高能量密度、更高功率密度的储能器件。目前基于石墨等负极的锂离子电池中，负极活性层为单一涂层，辊压后的单一负极活性层的曲折度并不是很均一，远离集流体侧的表层曲折度较小，这样当电池在大倍率下充放电时，远离集流体侧的活性层中锂离子的液相扩散速率较低，造成电池难以发挥出高容量、循环衰减快，且负极片表面容易发生析锂现象，大大影响循环性能，并埋下安全隐患。


技术实现要素：

3.鉴于此，本技术提供了一种负极片及二次电池，以解决目前采用单一活性层的负极片在大倍率下循环有容量损失且循环性能不稳定的问题。
4.第一方面，本技术提供了一种负极片，所述负极片包括集流体及依次设置在所述集流体上的第一负极活性层和第二负极活性层，所述第一负极活性层和第二负极活性层均含有负极活性材料，其中，所述第一负极活性层和第二负极活性层的曲折度满足：1＜t1≤5，1＜t2≤5，且0.5≤t
2-t1≤3.2；其中，所述t1表示所述第一负极活性层的曲折度，所述t2表示所述第二负极活性层的曲折度，所述t
2-t1代表所述第二负极活性层与所述第一负极活性层的曲折度之差。
5.本技术第一方面提供的负极片中，通过控制上下两个负极活性层的曲折度满足上述条件，在相同面密度和压实密度的条件下，曲折度高的第二活性涂层能够提供较多的空穴结构，有利于在电池循环过程中被电解液浸润，提高可嵌入锂容量，避免在负极片表面出现析锂现象；同时曲折度小的第一活性涂层的结构较紧密，有利于保持在电池循环过程中锂离子固相传输效率；二者之间合适的曲折度差值，可以使电池在大倍率下循环时的容量保持率较高，且不会出现析锂现象。
6.第二方面，本技术提供了一种二次电池，所述二次电池包括如上面所述的负极片。该二次电池在大倍率下循环时，可保持高容量，循环稳定性较好。
附图说明
7.图1为本技术实施例提供的负极片的结构示意图；
8.图2为由本技术实施例的负极片与对比例的负极片制得的电池的常温循环曲线。
具体实施方式
9.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例进行说明。
10.参加图1，本技术实施例提供了一种负极片100，该负极片100包括集流体10及依次
设1置在集流体上的第一负极活性层11和第二负极活性层12，第一负极活性层11和第二负极活性层12均含有负极活性材料，其中，第一负极活性层11和第二负极活性层12的曲折度满足：1＜t1≤5，1＜t2≤5，且0.5≤t
2-t1≤3；其中，t1表示第一负极活性层11的曲折度，t2表示第二负极活性层12的曲折度，t
2-t1代表第二负极活性层12与第一负极活性层11的曲折度之差。
11.本技术中，曲折度表示锂离子在活性层中的传输路径与层厚度的比值。上述负极片中，远离集流体10一侧的第二负极活性层12的曲折度t2大于靠近集流体的第一负极活性层11的曲折度t1。在相同面密度和压实密度的条件下，曲折度高的第二负极活性层12能够提供较多的空穴结构，有利于在电池循环过程中被电解液更多地浸润，促进锂离子液相传输，提高可嵌入锂容量，避免在负极片与电解液的界面出现析锂现象；同时曲折度小的第一活性涂层11的结构较紧密，有利于保持在电池循环过程中锂离子的固相传输。整体而言，双层活性层的负极片可以在使由该负极片制成的电池在充电时负极嵌锂会更加均匀，从而使电池具有较高的容量及能量密度，并在循环过程中具有较高的容量保持率，容量衰减小。
12.一般来说，曲折度越大，表示涂层疏松，更便于锂离子传输，但曲折度过大，会导致电子导电性急剧减小，增大电池阻抗，本技术实施例中控制第二负极活性层12的曲折度t2与第一负极活性层11的曲折度t1均在(1，5]的范围内，可使这两个负极活性层均具有较好的导离子性和导电子性。此外，在面密度和压实密度一定的条件下，t1和t2满足0.5≤t
2-t1≤3.2时，电池在大倍率循环时的容量保持率较高，循环稳定性较好。若t
2-t1＞3.2，则锂离子主要在第二负极活性层反应，造成电池的整体容量的损失；而当t
2-t1＜0.5时，受限于负极片的面密度与压实密度的要求，t2与t1通常都较小，第二负极活性层较难被浸润，导致整体的负极片中锂离子液相扩散困难，容易造成析锂，从而造成电池在大倍率下的循环曲线会出现短期跳水现象。因此，只有t
2-t1控制在合适范围，才可以使电池在大倍率下循环时容量保持率较高，且不会出现析锂现象。
13.本技术一实施方式中，0.5≤t
2-t1≤3。本技术另一实施方式中，1≤t
2-t1≤3。
14.通常，活性材料的d50粒径越大，活性层的曲折度较大。本技术一实施方式中，第一负极活性层11包括第一负极活性材料，第二负极活性层12包括第二负极活性材料，且第二负极活性材料的d50粒径大于第一负极活性材料的d50粒径，第一负极活性材料与第二负极活性材料的d50粒径均在8μm-20μm的范围。即，远离集流体10(或者说“邻近电解液”)的第二负极活性层12中的负极活性材料的d50粒径设置得较大，靠近集流体10(或者说“远离电解液”)的第一负极活性层11中的负极活性材料的d50粒径设置得较小，这样邻近电解液的第二负极活性层12在电池循环过程中被电解液更多地浸润，提高电池的可嵌入锂容量，避免出现析锂现象，从而使电池具有较好的高循环稳定性，还可保证双层负极活性层的脱/嵌锂速度一致性。
15.进一步地，第一负极活性材料的d50粒径为8μm-13μm，第二负极活性材料的d50粒径为13μm-20μm。优选地，第二负极活性材料的d50粒径与第一负极活性材料的d50粒径的差值在3μm以上，这样才能更好地保证第二负极活性层与第一负极活性层的曲折度差值在合适范围，从而更有利于双层负极活性层的脱/嵌锂速度一致性。例如，第二负极活性材料的d50粒径与第一负极活性材料的d50粒径可以分别是13μm与8μm，或15μm与13μm，或17μm与13μm等。
16.在本技术其他实施方式中，还可以通过激光蚀刻、造孔剂、分次辊压等方式改变第一负极活性涂层和第二负极活性涂层的曲折度。
17.本技术中，第一负极活性层11和第二负极活性层12还均包括导电剂和粘结剂。即，第一负极活性层11包括第一负极活性材料、导电剂和粘结剂，第二负极活性层12包括第二负极活性材料、导电剂和粘结剂。其中，导电剂、粘结剂、负极活性材料的含量不受限制。可选地，第一负极活性材料的质量占第一负极活性层11质量的90％-98％，第二负极活性材料的质量占第二负极活性层12质量的90％-98％。这样可使包含该负极片100具有较高的负极活性材料负载量，以提高电池的能量密度。
18.可选地，第一负极活性层11的厚度和第二负极活性层12的厚度均在30μm-100μm的范围内。若每个负极活性层的厚度大于100μm，会使电池的能量密度增大而功率密度降低，厚度小于30μm，会使电池的功率密度增大而能量密度降低。进一步地，第一负极活性层11的厚度与第二负极活性层12的厚度均在40μm-75μm的范围内。其中，第一负极活性层11的厚度与第二负极活性层12的厚度可以相等，也可以不等。进一步地，第一负极活性层11和第二负极活性层12的厚度之和在80μm-150μm的范围内。
19.通常，活性层的孔隙率越大，活性层的曲折度较大。但活性层的孔隙率大于40％会使电池的能量密度大大下降。可选地，第一负极活性层11的孔隙率为20％～30％，第二负极活性层12的孔隙率为30％～40％，且第二负极活性层的孔隙率大于第一负极活性层的孔隙率。例如，第一负极活性层11的孔隙率与第二负极活性层12可分别是20％与30％、或25％与36％、或30％与40％等。
20.可选地，第一负极活性层11的面密度与第二负极活性层12均在0.3g/dm
2-0.8g/dm2的范围内。
21.可选地，负极片100的压实密度为1.45-1.70g/cm3。
22.本技术中，集流体10可以是适用于作为负极片的集流体的材料，包括但不仅限于金属箔材、合金箔材、金属与高分子的复合箔材等。例如，可以为铜、镍、不锈钢等。优选地，集流体10为铜箔。进一步地，集流体10可被蚀刻处理或粗化处理，以形成次级结构，便于和第一负极活性层11形成紧密有效的接触。
23.上述第一负极活性材料与第二负极活性材料独立地选自石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、硅基材料和锡基材料中的一种或多种。即，上述第一负极活性材料与第二负极活性材料的材质可以相同，也可以不同。其中，对于硅基材料，可以列举单质硅、硅合金、硅氧化物、硅碳复合材料等。对于锡基材料，可以列举单质锡、锡氧化物、锡基合金等。
24.本技术中对第一负极活性层11和第二负极活性层12中的粘结剂和导电剂均没有特殊限制，采用本领域现有常规材料即可。例如，粘结剂可以包括丁苯橡胶(sbr)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸酯(如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯等)、聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯等)、羧甲基纤维素(cmc)、海藻酸钠等的一种或多种。例如，导电剂可以包括但不限于支链状导电剂、一维链状/线状导电剂、二维片状导电剂、三维球形导电剂等中的一种或多种。具体地，导电剂可以包括聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、碳纤维、碳纳米管、石墨、石墨烯、导电炭黑、炉黑、中间相碳微球等中的一种或多种。其中，导电炭黑可具体包括乙炔黑、科琴黑、supper p、350g炭黑等。石墨可以包括天然石墨(如鳞片石墨、膨胀石墨)和
人造石墨(如ks-6、球形石墨)等。
25.本发明第一方面所提供的负极片可以采用本领域的公知方法进行制备。例如，上述负极片的制备方法可以包括：在集流体的一侧表面上涂覆第一负极活性浆料和第二负极活性浆料，经烘干、压制后，在集流体上依次形成第一负极活性层及第二负极活性层。
26.其中，涂覆的方式可以具体包括滴涂、刷涂、喷涂、浸涂、刮涂、旋涂中的一种或多种方式的组合。涂覆的时间和温度可根据实际需要设定，涂覆操作可以在干燥房中或保护气氛下进行。其中，第一负极活性浆料可以包括第一负极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂，第二负极活性浆料可以包括第二负极活性材料、导电剂、粘结剂及溶剂。本技术一实施方式中，是采用双层涂布模头依次将涂覆第一负极活性浆料和第二负极活性浆料。
27.本技术实施例还提供了一种二次电池，该二次电池包括上述负极片。
28.该二次电池还包括正极片，以及设置在正极片和上述负极片之间的隔膜和电解液。
29.所述正极片可以是适用于二次电池的正极片，具体可以是包括但不限于磷酸铁锂正极片、镍钴锰三元正极片、镍钴铝三元正极片、钴酸锂正极片、锰酸锂正极片中的一种或多种组合。
30.所述隔离膜可以是本领域各种适用于二次电池的隔离膜，具体可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维材质等以及它们的多层复合膜等中的一种或多种的组合。所述电解液包括电解液盐以及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成均是电池领域的常规选择，可根据实际需求进行选择。
31.下面结合多个具体实施例对本技术的技术方案进行进一步的说明。
32.实施例1
33.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为3.42，第二活性涂层的曲折度为4.55，第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为1.13。
34.其中，实施例1中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为11μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为17μm；第一负极活性层的厚度为40μm，面密度为0.675g/dm2，第二负极活性层的厚度为42μm，面密度为0.688g/dm2。
35.该负极片的制备方法，包括：
36.(1)将负极活性材料(具体为石墨)、导电剂supper p、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)和水按照100:2:1.6:1.8:128的质量比配成两份浆料；其中，两份浆料中的固含量均为45.2％，浆料粘度均为2300cps，第一负极活性浆料中的石墨的d50粒径为11μm，第二负极活性浆料中的石墨的d50粒径为17μm；
37.(2)采用双层涂布模头将上述负极活性浆料与第二负极活性浆料依次均匀涂覆在6μm厚的铜箔上，在120℃的烘箱中烘烤15min，冷却后，在2mpa下辊压，得到负极片；该负极片的面密度为1.363g/dm2，该负极片的压实密度为1.60g/cm3，两个活性层的厚度之和为82μm。
38.本发明中，采用fib-sem(聚焦粒子束-扫描电子显微镜)测试实施例1中各活性层的曲折度，测试方法如下：将测试样品进行fib切片，每50nm厚度切片一次，然后进行sem扫描。重复若干次，将所有扫描结果进行三维重构，得到极片3d图像，再用专业软件分析得到
曲折度。
39.实施例2
40.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为1.88，第二活性涂层的曲折度为4.06，第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为2.18。
41.其中，实施例2中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为8μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为15μm。
42.实施例3
43.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为1.75，第二活性涂层的曲折度为4.92，第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为3.17。
44.实施例3中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为8μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为20μm。
45.实施例4
46.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为2.33，第二活性涂层的曲折度为3.02，第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为0.69。
47.实施例4中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为9μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为11μm。
48.实施例5
49.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为1.81，第二活性涂层的曲折度为4.62，第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为2.81。
50.实施例5中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为8μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为17μm。
51.为突出本技术实施例的有益效果，特提供以下对比例1-3。
52.对比例1
53.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为2.97，第二活性涂层的曲折度为3.11，但第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为0.14。
54.对比例1中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为14μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为15μm。
55.对比例2
56.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为3.90，第二活性涂层的曲折度为2.01，但第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为-1.89。
57.对比例2中，第一负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为14μm，第二负极活性层中的负极活性材料(具体为石墨)的d50粒径为9μm。
58.对比例3
59.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及依次设置在铜箔上的第一负极活性层和第二负极活性层，其中，第一负极活性层的曲折度为1.18，第二活性涂层的曲折度为5.22，但第二活性涂层与第一负极活性层的曲折度之差为4.04。
60.对比例4
61.一种负极片，包括6μm厚的铜箔，及设置在铜箔上的厚82μm的负极活性层，活性涂层中的石墨d50粒径为15μm，该负极活性层的曲折度为3.06，表层的曲折度略小。
62.为对本技术实施例的技术方案带来的有益效果进行有力支持，将上述各例子中的负极片均按照如下方法制备成对应的电池：在手套箱中，将正极片与隔膜及负极片按顺序叠好，得到裸电芯，然后将电芯套入外壳，烘烤干燥后，注入三元电池专用电解液，焊接密封，经过高温陈化、化成、老化等工序得到电池。
63.对上述各例子中的负极片制备得到的各电池分别进行以下直流电阻(dcir)测试和循环性能测试，其中，dcir测试的结果汇总在表1，循环性能测试的结果汇总在表1，部分例子的循环曲线绘制在图2。
64.其中，dcir测试方法为：1)常温(25℃)下将电池以0.2c放电至截止电压2.5v，搁置30min；常温下以0.2c充电至4.2v，搁置30min；常温下以0.2c放电至2.5v，以此计算电池初始容量c0；并以0.2c充电(50％c0)调整电池的荷电状态(state of charge，soc)至50％soc；2)-10℃下搁置12h，测试在1c倍率下充电30s的dcir。
65.循环性能测试方法为：1)充电：在25℃下，以1c恒流充至4.1v，再以0.5c充电至4.15v，再以0.2c充电至4.2v，搁置30min；2)放电：以1c恒流放电至2.5v，搁置30min；3)终止条件：如此循环500次。
66.表1由各例子的负极片制得的电池的电化学性能汇总
67.68.从表1可以获知，本技术实施例的负极片制得的电池的dcir值远低于各对比例，这说明本技术实施例电池具有较好的功率性能。
69.从图2及表1可以获知，由实施例1和实施例2的负极片制得的电池的容量保持率最高，实施例3-5次之，但均远远高于由各对比例的负极片制得的电池。原因是本技术各实施例的负极中两个活性涂层曲折度均满足0.5≤t
2-t1≤3.2，因此在大倍率条件下上面的第二负极活性涂层能提供较多的空穴结构，有利于被电解液浸润，促进液相锂离子液相传输，同时第一活性涂层具有较多的紧密结构，有利于保持循环过程中锂离子的固相传输与电子传输；而当t
2-t1＞3时(对比例3)，电池的容量保持率降低，原因是锂离子主要在第二负极活性层反应，锂离子在第一负极活性层的固相导电性差、阻抗高，造成电池的整体容量的损失；当t
2-t1＜0.5时(对比例1-2)，电池的循环曲线出现短期跳水现象，原因是锂离子液相扩散困难，发生析锂现象。
70.上述结果表明，当负极片包含两层负极活性层，且远离集流体一侧的第二负极活性层的曲折度与靠近集流体的第一负极活性层的曲折度之间的差值在0.5-3.2时，这样可以保证由上述负极片制成的电池的dcir值较低，在大倍率下仍具有稳定的循环性能，使用寿命较长。
71.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。