负极片及电化学装置的制作方法

1.本发明涉及一种负极片及电化学装置，属于电化学储能装置领域。


背景技术：

2.随着电子时代的到来，可移动电源已广泛应用于各个方面，各种电子设备的使用条件也对锂离子电池等电化学装置的性能也逐渐有了更高的要求，尤其是如高海拔地区、高纬度地区等低温环境下的应用需求。目前，锂离子电池等电化学装置的低温性能较差，在低温下表现出较差的放电比容量，甚至很难进行正常的充放电，其低温性能差的原因主要有以下几个方面：(1)低温下电解液粘度低，离子电导率显著降低；(2)低温下电解液与负极、隔膜的相容性变差，影响锂离子的正常传输，锂离子在活性材料内部的扩散能力下降；(3)低温下负极易析锂。因此，如何提高电化学装置的低温性能，是本领域技术人员所面临的重要课题。


技术实现要素：

3.本发明提供一种负极片及电化学装置，具有良好的低温性能，能够有效解决现有技术存在的缺陷。
4.本发明的一方面，提供一种负极片，包括具有相连的第一段和第二段的负极集流体、以及位于所述第一段表面的第一负极活性层、位于所述第二段表面的第二负极活性层，所述第一负极活性层包含第一负极活性物质，所述第一负极活性物质包括二氧化钛纳米管。
5.根据本发明的一实施方式，所述第一负极活性物质还包括石墨基材料；和/或，所述第二负极活性层包含第二负极活性物质，所述第二负极活性物质包括石墨基材料。
6.根据本发明的一实施方式，所述第一负极活性物质中，所述二氧化钛纳米管与所述石墨基材料的质量比为(45～97)：5。
7.根据本发明的一实施方式，所述第一负极活性层中，所述二氧化钛纳米管的质量含量为2％～10％。
8.根据本发明的一实施方式，满足a/b为(0.45～0.65):1，a为第一段在从第一段至第二段的方向上的长度，b为第一段在从第一段至第二段的方向上的长度与第二段在从第一段至第二段的方向上的长度之和。
9.根据本发明的一实施方式，所述第一段包括相连的第一部和第二部，所述第二部位于所述第一部和所述第二段之间；所述第一部的一个表面设有所述第一负极活性层，所述第二部的两个表面均设有所述第一负极活性层，所述第二段的两个表面均设有所述第二负极活性层。
10.根据本发明的一实施方式，所述负极片设有负极极耳，所述负极极耳设置在所述第一段上。
11.本发明的另一方面，提供一种电化学装置，包括上述负极片。
12.根据本发明的一实施方式，所述负极片包括至少两个第一直部、以及连接在每两个第一直部之间的第一弯折部，所述负极片通过所述第一弯折部弯折形成卷绕式结构，所述第一段和第二段沿所述卷绕式结构由内而外的卷绕方向依次分布。
13.根据本发明的一实施方式，沿所述卷绕式结构由内而外的卷绕方向，所述负极片的第一段的位于所述卷绕式结构最外侧的第一直部上设有负极极耳。
14.本发明中，对负极片进行分段设置负极活性层，并在其中的第一段的负极活性层(即第一负极活性层)中引入二氧化钛(tio2)纳米管，能够提高负极片及采用该负极片的电化学装置的低温性能，抑制低温析锂现象，提高其低温放电容量，具体表现在：-10℃、0.4c倍率下的放电容量可高达84％以上，-20℃、0.2c倍率下的放电容量可高达70％以上。根据发明人的研究分析，tio2纳米管直径较小，离子(如锂离子)扩散路径短，比表面积大，具有良好的动力学性能；同时，tio2纳米管作为锂离子电池的负极活性物质，体积应变小(小于4％)，相对锂具有较高电位，可以避免锂枝晶的形成，从而改善低温析锂现象；此外，tio2纳米管嵌锂电位(1.5v)高于石墨基材料等负极活性物质，电化学装置在充电时先嵌锂，嵌锂过程中的电流流通导致欧姆热的产生，使电化学装置的电芯温度升高，从而改善电解液粘度，并改善电解液与负极片、隔膜的相容性，提高离子电导率及其在活性材料内部的扩散能力，并进一步缓解低温析锂问题。由此，本发明能够显著提高锂离子电池等电化学装置的低温性能，对于实际产业化应用具有重要意义。
附图说明
15.图1为本发明一实施方式的负极片结构示意图；
16.图2为本发明一实施方式的卷绕式电芯结构示意图。
17.附图标记说明：
18.1：负极片；
19.2：正极片；
20.3：隔膜；
21.11：第一段；
22.12：第二段；
23.13：负极极耳；
24.14：第一弯折部；
25.21：第一个第二直部；
26.22：第二弯折部；
27.23：正极极耳；
28.101：第一负极活性层；
29.102：第二负极活性层；
30.111：第一部；
31.112：第二部；
32.1101：第一个第一直部；
33.1104：第四个第一直部；
34.a：负极集流体的第一表面；
35.c：负极集流体的第二表面。
具体实施方式
36.为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，例如区分各部件，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
37.如图1和图2所示，本发明的负极片1包括具有相连的第一段11和第二段12的负极集流体、以及位于第一段11表面的第一负极活性层101、位于第二段12表面的第二负极活性层102，第一负极活性层101包含第一负极活性物质，第一负极活性物质包括tio2纳米管。
38.根据本发明的研究，第一负极活性物质还可以包括石墨基材料，以tio2纳米管和石墨基材料共同作为第一负极活性物质，利于进一步提高负极片及电化学装置的低温性能。其中，石墨基材料是以石墨为基体的材料，例如包括石墨。相对而言，tio2纳米管与石墨基材料的配比过高或过低也会在一定程度上影响负极片及电化学装置的低温放电容量等低温性能，经进一步研究，第一负极活性物质中，二氧化钛纳米管与石墨基材料的质量比一般可以为(45～97)：5，例如45:5、50:5、60:5、70:5、80:5、90:5、97:5或其中的任意两个比值组成的范围。
39.一般情况下，第一负极活性层101中，tio2纳米管的质量含量为2％～10％，即基于第一负极活性层101的总质量，tio2纳米管的质量比为2％～10％，例如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围。
40.具体地，第一负极活性层101包含导电剂、粘结剂、分散剂和上述第一负极活性物质，第一负极活性层101中，第一负极活性物质的质量含量为95％～98％，导电剂的质量含量为0.3％～0.6％，粘结剂的质量含量为0.5％～3％，分散剂的质量含量为0.5％～2％。
41.此外，第二负极活性层102包含第二负极活性物质，一般情况下，第二负极活性物质与第一负极活性物质不同，第二负极活性物质不包括tio2纳米管(即第二负极活性层102中不包含tio2纳米管)。在一些优选实施例中，第二负极活性物质包括石墨基材料，该石墨基材料是以石墨为基体(主要成分)的材料，例如包括石墨。可选地，第一负极活性物质与第二负极活性物质中的石墨基材料可以相同或不同，优选相同，例如均为石墨。
42.具体地，第二负极活性层102包含导电剂、粘结剂、分散剂和上述第二负极活性物质，第二活性层中，第一负极活性物质的质量含量为95％～98％，导电剂的质量含量为0.3％～0.6％，粘结剂的质量含量为0.5％～3％，分散剂的质量含量为0.5％～2％。
43.其中，第一负极活性层101与第二活性层中的导电剂可以相同或不同，第一负极活性层101与第二负极活性层102中的粘结剂可以相同或不同，第一负极活性层101与第二负极活性层102中的分散剂可以相同或不同。在一些优选实施例中，上述第一负极活性层101和第二负极活性层102中，导电剂分别包括炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种，粘结剂分别包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、
聚六氟丙烯和丁苯橡胶(sbr)中的至少一种，分散剂分别包括羧甲基纤维素(cmc)，羧甲基纤维素可以包括羧甲基纤维素钠(cmc-na)和/或羧甲基纤维素锂(cmc-cmc-li)，例如用cmc-na作为分散剂，但本发明所用导电剂、粘结剂和分散剂不局限于此。
44.本发明中，负极集流体具有正反两个表面，可以是第一段11的一个表面设有第一负极活性层101，也可以是第一段11的两个表面均设有第一负极活性层101，一般优选后者；此外，可以是第二段12的一个表面设有第二负极活性层102，也可以是第二段12的两个表面均设有第二负极活性层102，一般优选后者。相对而言，第一段11的两个表面均设有第一负极活性层101、第二段12的两个表面均设有第二负极活性层102，利于进一步提高负极片的能量密度等性能。
45.此外，第一段11还可以存在单面涂层区，该单面涂层区一般位于第一段11远离第二段12的一端，例如，在一些优选实施例中，第一段11包括相连的第一部111和第二部112，第二部112位于第一部111和第二段12之间；第一部111的一个表面设有第一负极活性层101，第一部111的另一表面未设有第一负极活性层101(第一部111的另一表面一般为未设置涂层的空箔区，该第一部111即为单面涂层区)，第二部112的两个表面均设有第一负极活性层101，第二段12的两个表面均设有第二负极活性层102。其中，第一部111和第二部112在从第一段11至第二段12的方向(一般亦为负极片的长度方向)上的长度之比可以为1：(3～5)。该负极片1尤其可以形成卷绕式结构(如图2所示)，作为卷绕式电芯的负极，第一部111、第二部112、第二段12沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向依次分布，利于进一步优化卷绕式电芯及包含该卷绕式电芯的电化学装置的低温性能等特性。
46.本发明中，第一段11和第二段12沿负极集流体的长度方向依次设置，在一些实施例中，满足a/b为(0.45～0.65):1，a为第一段11在从第一段11至第二段12的方向上的长度，b为第一段11在从第一段11至第二段12的方向上的长度与第二段12在从第一段11至第二段12的方向上的长度之和。
47.一般情况下，负极集流体的第一表面a上，第一段11的第一负极活性层101与第二段12的第一负极活性层101在第一段11至第二段12的方向上的长度之比基本等于a/b(即(0.45～0.65):1)，该第一表面a是上述第一部111设有第一负极活性物质层的表面；负极集流体的第二表面c上，第一段11的第一负极活性层101与第二段12的第一负极活性层101在第一段11至第二段12的方向上的长度之比基本等于d/e，d为第二部112在从第一段11至第二段12的方向上的长度，e为第二部112在从第一段11至第二段12的方向上的长度与第二段12在从第一段11至第二段12的方向上的长度之和，d/e可以为(0.4～0.6):1，d/e小于a/b，该第二表面c为上述第一部111未设有第一负极活性层101的表面。
48.本发明中，负极片1设有负极极耳13，负极极耳13设置在第一段11上，具体可以设置在第一段11设有第一负极活性层101的表面。负极极耳13的数量为至少一个，即可以是一个或多个，一般至少其中一个负极极耳13设置在上述第二部112上，具体可以设置在第二部112的第一表面a，该第一表面a是第一部111设有第一负极活性层101的表面。
49.本发明中，上述负极集流体例如包括铜箔，但不局限于此。负极极耳13可以焊接在负极集流体表面。
50.本发明的负极片1可以采用涂覆法等本领域常规方法制得，例如将第一负极活性层101的负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂与第一溶剂混合，制成第一负极浆料；将第
二负极活性层102的负极活性物质、导电剂、粘结剂、分散剂与第一溶剂混合，制成第二负极浆料；分别将第一负极浆料和第二负极浆料涂布在负极集流体的第一段11和第二段12，依次经烘干、辊压等处理后，分别在第一段11形成第一负极活性层101、在第二段12形成第二负极活性层102，清除掉预设负极极耳位置的涂层，在该位置焊接负极极耳，然后根据负极片1的预设形状和大小等参数，对得到的基材进行分切，制得负极片1。
51.本发明的电化学装置包括上述负极片1。该电化学装置例如是电池，具体可以是锂离子电池。
52.在一些实施例中，该负极片1包括至少两个第一直部、以及连接在每两个第一直部之间的第一弯折部14，负极片1通过第一弯折部14弯折形成卷绕式结构，第一段11和第二段12沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向依次分布(即第一段11位于卷绕式结构的中心)。当负极片1的第一段11包括上述第一部111和第二部112时，第一部111、第二部112、第二段12沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向依次分布。
53.一般情况下，第一段11包括m个第一直部，第二段12包括n个第一直部，m、n均为不小于2的整数，n不小于m。在一些实施例中，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，负极片1的第一段11的位于卷绕式结构最外侧的第一直部上设有负极极耳13，具体来说，当负极上的负极极耳13数量为1个时，该负极极耳13设置在第一段11的位于卷绕式结构最外侧的第一直部上，当负极极耳13的数量为两个或更多个时，至少一个负极极耳13设置在第一段11的位于卷绕式结构最外侧的第一直部上。
54.示例性地，m＝4(即第一段11包括四个第一直部)，负极极耳13的数量为1个，从第一段11位于卷绕式结构最内侧的第一直部为第一个第一直部1101算起，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，负极极耳13设置在第四个第一直部1104上(如图2所示)；或者，m＝8(即第一段11包括8个第一直部)，负极极耳13的数量为1个，从第一段11位于卷绕式结构最内侧的第一直部为第一个第一直部1101算起，负极极耳13设置在第八个第一直部上。其中，第一段11的第一直部的数量与第二段12的第一直部的数量之和为16(即m n＝16)。
55.本发明中，电化学装置还包括正极片2，正极片2与负极片1层叠设置并卷绕形成卷绕式结构，具体来说，正极片2包括正极集流体和正极活性层，该正极片2具有至少两个第二直部、以及连接在每两个第二直部之间的第二弯折部22，正极片2通过第二弯折部22弯折形成卷绕式结构，该正极片2还设有正极极耳23，正极极耳23设置在第二直部上，以正极片2位于卷绕式结构最内侧的第二直部为第一个第二直部21算起，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，可以在第x个第二直部上设有正极极耳23，该第x个第二直部上的正反两个表面均设有正极活性层，x≥2，例如x＝4(如图2所示)。
56.正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质包括含锂正极活性材料，例如包括钴酸锂(lco)、镍钴锰三元材料(ncm)、镍钴铝三元材料(nca)、镍钴锰铝四元材料(ncma)、磷酸铁锂(lfp)、磷酸锰锂(lmp)、磷酸钒锂(lvp)、锰酸锂(lmo)、富锂锰基中的至少一种，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种，粘结剂包括聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶中的至少一种。上述正极集流体例如包括铝箔，但不局限于此。
57.上述电化学装置还包括位于正极片2和负极片1之间的隔膜3，该隔膜3用于间隔正
极片2和负极片1，其可以是本领域常规隔膜，本发明对此不作特别限制。
58.本发明的电化学装置可以按照本领域常规方法制得，例如将正极片2、隔膜3、负极片1依次叠放后，卷绕形成卷绕式电芯(或称卷芯)，然后经封装、烘烤、注液、化成、二次封口、分选等工序后，制得电化学装置，该些步骤/工序均为本领域常规操作，不再过多赘述。
59.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
60.实施例1
61.本实施例中，电化学装置为卷绕式锂离子电池，其包括卷绕式电芯，卷绕式电芯包括依次层叠设置的正极片2、隔膜3和负极片1，其中，
62.负极片1包括具有相连的第一段11和第二段12的负极集流体、以及位于第一段11表面的第一负极活性层101、位于第二段12表面的第二负极活性层102，第一段11由第一部111和第二部112组成，第二部112位于第一部111和第二段12之间；
63.第一部111的一个表面设有第一负极活性层101，另一表面未设有第一负极活性层101(即为未设有涂层的空箔区)，第二部112的正反两个表面均设有第一负极活性层101，第二段12的正反两个表面均设有第二负极活性层102；
64.在卷绕之前从第一段11至第二段12的方向(即负极集流体的长度方向)上，负极集流体的第一表面a的负极活性层的总长度约为944
±
2mm(第一段11的第一负极活性层101的长度约为531
±
2mm，第二段12的第二负极活性层102的长度约为413
±
2mm)；负极集流体的第二表面c的负极活性层的总长度约为822
±
2mm(第一段11的第一负极活性层101的长度约为409
±
2mm，第二段12的第二负极活性层102的长度约为413
±
2mm)；其中，第一部111的长度约为122
±
2mm，第二部112的长度约为409
±
2mm，第一段11的长度约为531
±
2mm，第二段12的长度约为413
±
2mm；第一表面a为第一部111设有第一负极活性层101的表面，第二表面c为第一部111未设有第一负极活性层101的表面；此外，负极集流体的宽度约为77.5
±
0.1mm；
65.卷绕式电芯中，正极片2、隔膜3、负极片1层叠设置并弯折形成卷绕式结构，负极片1包括16个第一直部、以及连接在每两个第一直部之间的第一弯折部14(第一弯折部14的数量约为15个)，负极片1通过第一弯折部14弯折形成卷绕式结构，第一部111、第二部112、第二段12沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向依次分布；
66.负极极片包括一个负极极耳13，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，该负极极耳13设置在第一段11位于卷绕式结构最外侧的第一直部上，从第一段11位于卷绕式结构最内侧的第一直部为第一个第一直部1101算起，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，该位于卷绕式结构最外侧的第一直部为第八个第一直部；
67.正极片2包括正极集流体和正极活性层，该正极片2具有多个第二直部、以及连接在每两个第二直部之间的第二弯折部22，正极片2通过第二弯折部22弯折形成卷绕式结构，该正极片2还设有正极极耳23，正极极耳23设置在第二直部上，以正极片2位于卷绕式结构最内侧的第二直部为第一个第二直部21算起，沿卷绕式结构由内而外的卷绕方向，正极极耳23设置在第4个第二直部上。
68.本实施例的正极片、负极片、以及锂离子电池的制备过程如下：
69.(1)正极片的制备
70.将钴酸锂、炭黑、聚偏氟乙烯按照质量比97.2:1.5:1.3加入到搅拌罐中，向其中加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，进行充分搅拌，然后过200目的筛网，配成固含量为70wt％～75wt％的正极浆料；再利用涂布机将正极浆料涂覆到铝箔(即正极集流体)的正反两个表面，在120℃温度下烘干，经辊压后，在铝箔的正反两个表面形成正极活性物质层，清除掉预设正极极耳位置的涂层，在该位置焊接正极极耳，然后根据正极片的预设形状及大小等参数，对得到的正极片基材进行分切，制得正极片；
71.(2)负极片的制备
72.将石墨、tio2纳米管、炭黑、sbr、和cmc按照质量比96.9:5:0.5:1.3:1.3加入到搅拌罐中，向其中加入去离子水，进行充分搅拌，然后过200目的筛网，配成固含量为40wt％～45wt％的第一负极浆料；
73.将石墨、炭黑、sbr和cmc按照质量比96.9:0.5:1.3:1.3加入到搅拌罐中，向其中加入去离子水，进行充分搅拌，然后过200目的筛网，配成固含量为40wt％～45wt％的第二负极浆料；
74.依次将第一负极浆料涂布在铜箔(即负极集流体)的第一段的预设区域、将第二负极浆料涂布在铜箔的第二段的预设区域，在120℃温度下烘干，经辊压后，分别在第一段形成第一负极活性层、在第二段形成第二负极活性层，清除掉预设负极极耳位置的涂层，在该位置焊接负极极耳，然后根据负极片1的预设形状和大小等参数，对得到的基材进行分切，制得负极片；
75.(3)锂离子电池的制备
76.将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成卷绕式电芯，然后经封装、烘烤、注液、化成、二次封口、分选等工序后，制得锂离子电池。
77.参照实施例1的制备过程，制得实施例2～实施例4及对比例1的正极片、负极片及锂离子电池，实施例2～实施例4、对比例1与实施例1的区别在于，制备第一负极浆料的石墨与tio2纳米管的质量比不同，具体见表1，其余条件与实施例1基本相同。
78.采用本领域常规方法对实施例1～实施例4及对比例1的锂离子电池进行常温循环测试，测试过程简述如下：
79.在0℃下，将锂离子电池以2c倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流为0.05c，充完后再将电池以0.5c倍率放电至3v，以此为一圈循环，测得电池0℃下循环500圈(500t)后的容量保持率，结果见表1；
80.对实施例1～实施例4及对比例1的锂离子电池进行低温放电测试，测试过程如下：
81.(1)常温下，将电池以0.5c倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流为0.05c；将电池在-10℃下静置4h，以0.4c倍率放电至3v，测得电池-10℃、0.4c倍率下的放电容量见表1；
82.(2)常温下，将电池以0.5c倍率充电至上限电压，然后恒压充电，截止电流为0.05c；将电池在-20℃下静置4h，以0.2c倍率放电至3v，测得电池-20℃、0.2c倍率下的放电容量见表1。
83.表1各实施例及对比例锂离子电池的性能测试结果
[0084][0085]
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。