一种裂解多晶硅高沸物催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种裂解多晶硅高沸物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着煤、石油等自然资源的不断消耗，能源危机也越来越严重，因此，太阳能、风能、燃料电池等新能源日益受到人们的青睐。
3.在我国大力发展新能源的大背景下，与太阳能电池制造有关的多晶硅产业得到了空前的发展，特别是在2006年以后的几年，全国各地有几十个多晶硅项目宣布动工和投产，多晶硅产量也从2000年的83.5t增加到了2010年的100000t。
4.当前全球多晶硅生产主流工艺是改良西门子法，其过程是利用h2将sihcl3在高温环境中还原沉淀在u型硅芯棒上，制备成多晶硅；整个过程趋于闭路循环，基本实现多晶硅生产的清洁、高效。
5.然而，在氯硅烷与多晶硅生产过程包括冷氢化、氯氢化和还原工艺过程，也伴随产生少量的高沸物，高沸物中，除金属氯化物及固体颗粒物外，还包括有氯硅烷低聚物，这些氯硅烷低聚物通常是通式为sincl
2n
2-mhm(n≥2，m≤2n 2，n、m∈n)的氯硅烷聚合物。这部分副产低聚物在西门子法多晶硅生产中并无直接利用价值，通常连同废渣等固体杂质一起排出，进行粗放水解处理。如果不加以有效利用会造成一定程度的资源浪费和环境问题。
6.cn103663460a公开了一种多晶硅生产中氯硅烷高沸物裂解回收方法，该方法是将高沸物和有机胺化合物催化剂加入裂解反应塔内，加热升温使高沸物裂解，该工艺流程中无法有效去除氯硅烷高沸物中的固体颗粒物，因此需要使用大量的催化剂，增加生产成本；此外，裂解塔一次裂解后得到大量的未反应物，未反应物无法有效回收利用，造成效率低、未反应废弃物量大，回收效率低。
7.因此，开发出一种催化效率高的催化剂将高沸物转化成氯硅烷单体，具有重要意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂解多晶硅高沸物催化剂存在催化效率低且催化反应条件苛刻的问题。
9.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备裂解多晶硅高沸物催化剂的方法，该方法包括：
10.(1)在溶剂i存在下，将四丙基氢氧化铵和第一部分正硅酸乙酯进行第一反应，得到第一悬浊液；以及
11.在溶剂ii存在下，将四丙基溴化铵和第二部分正硅酸乙酯进行第一混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液与碱性溶剂i混合以调节所述第一混合溶液的ph值至8-9，得到第二混合溶液；
12.(2)将所述第二混合溶液、偏铝酸钠水溶液和所述第一悬浊液进行第二反应，并将进行所述第二反应得到的产物依次进行第一清洗、第一干燥和第一煅烧，得到zsm-5分子筛；
13.(3)在保护气氛和溶剂iii存在下，将所述zsm-5分子筛与三氯化铝进行第三反应；
14.其中，所述第一部分正硅酸乙酯与第二部分正硅酸乙酯的用量质量比为1：2-6；所述三氯化铝与所述zsm-5分子筛的用量质量比为0.1-1：1。
15.本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的裂解多晶硅高沸物催化剂。
16.本发明第三方面提供第二方面所述的裂解多晶硅高沸物催化剂在催化裂解多晶硅高沸物中的应用。
17.采用本发明提供的方法制备得到的裂解多晶硅高沸物催化剂用于催化裂解多晶硅高沸物时，不但能够有效降低催化反应条件苛刻度，还能提高催化效率。
具体实施方式
18.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
19.本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或所述常温均表示25
±
2℃。
20.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备裂解多晶硅高沸物催化剂的方法，该方法包括：
21.(1)在溶剂i存在下，将四丙基氢氧化铵和第一部分正硅酸乙酯进行第一反应，得到第一悬浊液；以及
22.在溶剂ii存在下，将四丙基溴化铵和第二部分正硅酸乙酯进行第一混合，得到第一混合溶液，并将所述第一混合溶液与碱性溶剂i混合以调节所述第一混合溶液的ph值至8-9，得到第二混合溶液；
23.(2)将所述第二混合溶液、偏铝酸钠水溶液和所述第一悬浊液进行第二反应，并将进行所述第二反应得到的产物依次进行第一清洗、第一干燥和第一煅烧，得到zsm-5分子筛；
24.(3)在保护气氛和溶剂iii存在下，将所述zsm-5分子筛与三氯化铝进行第三反应；
25.其中，所述第一部分正硅酸乙酯与第二部分正硅酸乙酯的用量质量比为1：2-6；所述三氯化铝与所述zsm-5分子筛的用量质量比为0.1-1：1。
26.优选地，所述第一部分正硅酸乙酯与所述第二部分正硅酸乙酯的用量质量比为1：3-5。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够有效降低催化反应条件苛刻度的同时，获得催化效率更高的裂解多晶硅高沸物催化剂。
27.优选地，在步骤(3)中，所述三氯化铝与所述zsm-5分子筛的用量质量比为0.3-0.8：1。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，制备得到的多晶硅高沸物催化剂具有更高的催化效率。
28.优选地，在步骤(1)中，所述四丙基氢氧化铵与所述第一部分正硅酸乙酯的用量质
量比为1:0.5-3。
29.优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述四丙基氢氧化铵，所述溶剂i的用量为4-30ml。
30.优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：在进行所述第一反应之前，先将所述溶剂i、所述四丙基氢氧化铵和所述第一部分正硅酸乙酯进行接触混合i。
31.优选地，在步骤(1)中，所述接触混合i的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为20-40℃，时间为2-5小时。
32.优选地，在步骤(1)中，所述第一反应的条件至少包括：温度为100-120℃，时间为40-50小时。
33.优选地，在步骤(1)中，所述四丙基溴化铵与所述第二部分正硅酸乙酯的用量质量比为1:5-18。
34.优选地，在步骤(1)中，相对于1g的所述四丙基溴化铵，所述溶剂ii的用量为40-50g。
35.优选地，在步骤(1)中，所述第一混合的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为20-40℃，时间为10-30min。
36.优选地，在步骤(1)中，所述碱性溶剂i为氢氧化钠水溶液，且所述氢氧化钠水溶液的浓度为0.5-2mol/l。
37.优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：将碱性溶剂i以1-3ml/小时的速度滴加到所述第一混合溶液中，以调节所述第一混合溶液的ph值至8-9后，并在200-400rpm下搅拌20-30小时。
38.优选地，在步骤(1)中，所述溶剂i、所述溶剂ii均为水。
39.优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：在进行第二反应之前，将所述第二混合溶液、所述偏铝酸钠水溶液和所述第一悬浊液进行接触混合ii，以得到前体溶胶。
40.优选地，在步骤(2)中，所述接触混合ii的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为20-40℃，时间为2-4小时。
41.优选地，在步骤(2)中，控制偏铝酸钠水溶液和/或所述第一悬浊液的用量，以使得所述前体溶胶中，以三氧化二铝计的所述偏铝酸钠水溶液、以二氧化硅计的正硅酸乙酯、四丙基溴化铵的含量摩尔比为1：40-50：6-8。
42.优选地，在步骤(2)中，所述偏铝酸钠水溶液的浓度为1-3wt％。
43.优选地，在步骤(2)中，所述第二反应的条件至少包括：温度为140-160℃，时间为72-100h。
44.优选地，在步骤(2)中，所述第一清洗的操作步骤为：用水冲洗3-5次。
45.优选地，在步骤(2)中，所述第一干燥的条件至少包括：温度为100-150℃，时间为15-30h。
46.优选地，在步骤(2)中，所述第一煅烧的条件至少包括：温度为500-600℃，时间为4-8h。
47.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(3)中，所述溶剂iii为四氯化碳。
48.本发明对四氯化碳没有特别的要求，本领域技术人员可以采用常规的四氯化碳。示例性地，本发明采用经过分子筛处理后的四氯化碳。
49.优选地，在步骤(3)中，相对于1g所述zsm-5分子筛，所述溶剂iii的用量为80-100ml。
50.优选地，所述保护气氛选自氮气、氩气中的至少一种。
51.根据一种特别优选的具体实施方式，所述保护气氛的流速为20-40ml/min。
52.优选地，在步骤(3)中，所述第三反应的条件至少包括：搅拌速度为200-400rpm，温度为80-90℃，时间为1-3h。
53.优选地，在步骤(3)中，该方法还包括：将所述第三反应得到的产物依次进行过滤、第二清洗和第二干燥，以得到所述催化裂解多晶硅高沸物的催化剂。
54.本发明对所述过滤的操作方式没有特别的要求，只需能够实现固液分离即可。示例性地，所述过滤为抽滤。
55.优选地，在步骤(3)中，所述第二清洗的操作步骤为：用温度为40-60℃的四氯化碳冲洗3-5次。
56.优选地，在步骤(3)中，所述第二干燥的条件至少包括：温度为40-70℃，时间为6-10h。
57.如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的多晶硅高沸物催化剂。
58.如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的多晶硅高沸物催化剂在催化裂解多晶硅高沸物中的应用。
59.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料和仪器均为市售品。
60.四丙基氢氧化铵：tpaoh，购自北京虹湖联合化工产品有限公司；
61.四丙基溴化铵：tpab，购自北京鑫葆海化学科技有限公司；
62.正硅酸乙酯：teos，购自上海麦克林生化科技有限公司；
63.四氯化碳：购自上海麦克林生化科技有限公司；
64.无水三氯化铝：购自上海麦克林生化科技有限公司；
65.4a分子筛：购自上海麦克林生化科技有限公司；
66.所述四氯化碳均为用孔径为4a的分子筛处理后的四氯化碳。
67.实施例1
68.本实施例提供一种制备多晶硅高沸物催化剂的方法，该方法包括：
69.(1)在室温下，将2.251g的四丙基氢氧化铵加入含有10ml的去离子水的50ml烧杯中，再加入2.362g的正硅酸乙酯，在300rpm下搅拌3小时，将得到的混合溶液转移至50ml不锈钢teflon高压釜中，在105℃下加热48h，冷却后得到第一悬浊液；以及
70.在室温下，在30g去离子水中加入0.63g四丙基溴化铵，搅拌至完全溶解，向其中加入10g正硅酸乙酯，在300rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液，然后将浓度为1mol/l的naoh溶液以每小时2ml的速度滴加到上述第一混合溶液中，直至ph值为9，继续搅拌24小时后，得到第二混合溶液；
71.(2)在室温下，将前述得到的全部第二混合溶液、偏铝酸钠水溶液(其中，含有0.0787g的naalo2和3g的h2o)和前述得到的第一悬浊液2ml在300rpm下搅拌3小时，得到前体溶胶，并将所述前体溶胶转移到100ml水热釜中，在150℃下反应96h，将所得到的晶化产物
用去离子水洗涤过滤3次，在120℃下干燥24小时，最后在550℃下煅烧6h，得到zsm-5分子筛；
72.(3)取100ml的4a分子筛处理的四氯化碳加入到三口烧瓶中，并通入n2保护(n2流速为30ml/min)，然后加入0.5g的无水三氯化铝，充分溶解后，加入1g的zsm-5分子筛，在85℃下以300rpm搅拌回流3h，趁热过滤，用温度为60℃的四氯化碳冲洗3次，将冲洗后的物料置于温度为50℃的烘箱中干燥8h，得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s1。
73.实施例2
74.本实施例提供一种制备多晶硅高沸物催化剂的方法，该方法包括：
75.(1)在室温下，将2.251g的四丙基氢氧化铵加入含有20ml的去离子水的50ml烧杯中，再加入3.333g的正硅酸乙酯，在400rpm下搅拌2小时，将得到的混合溶液转移至50ml不锈钢teflon高压釜中，在110℃下加热45h，冷却后得到第一悬浊液；以及
76.在室温下，在30g去离子水中加入0.63g四丙基溴化铵，搅拌至完全溶解，向其中加入10g正硅酸乙酯，在300rpm下搅拌30min，得到第一混合溶液，然后将浓度为1mol/l的naoh溶液以每小时2ml的速度滴加到上述第一混合溶液中，直至ph值为9，继续搅拌24小时后，得到第二混合溶液；
77.(2)在室温下，将前述得到的全部第二混合溶液、偏铝酸钠水溶液(其中，含有0.0787g的naalo2和3g的h2o)和前述得到的第一悬浊液2ml在300rpm下搅拌3小时，得到前体溶胶，并将所述前体溶胶转移到100ml水热釜中，在150℃下反应96h，将所得到的晶化产物用去离子水洗涤过滤3次，在120℃下干燥20小时，最后在550℃下煅烧6h，得到zsm-5分子筛；
78.(3)取100ml的4a分子筛处理的四氯化碳加入到三口烧瓶中，并通入n2保护(n2流速为30ml/min)，然后加入0.8g的无水三氯化铝，充分溶解后，加入1g的zsm-5分子筛，在90℃下以200rpm搅拌回流2h，趁热过滤，用温度为40℃的四氯化碳冲洗3次，将冲洗后的物料置于温度为60℃的烘箱中干燥6h，得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s2。
79.实施例3
80.本实施例提供一种制备多晶硅高沸物催化剂的方法，该方法包括：
81.(1)在室温下，将2.251g的四丙基氢氧化铵加入含有30ml的去离子水的50ml烧杯中，再加入2.002g的正硅酸乙酯，在300rpm下搅拌3小时，将得到的混合溶液转移至50ml不锈钢teflon高压釜中，在105℃下加热48h，冷却后得到第一悬浊液；以及
82.在室温下，在30g去离子水中加入0.63g四丙基溴化铵，搅拌至完全溶解，向其中加入10g正硅酸乙酯，在400rpm下搅拌20min，得到第一混合溶液，然后将浓度为1mol/l的naoh溶液以每小时2ml的速度滴加到上述第一混合溶液中，直至ph值为9，继续搅拌24小时后，得到第二混合溶液；
83.(2)在室温下，将前述得到的全部第二混合溶液、偏铝酸钠水溶液(其中，含有0.0787g的naalo2和3g的h2o)和前述得到的第一悬浊液2ml在300rpm下搅拌3小时，得到前体溶胶，并将所述前体溶胶转移到100ml水热釜中，在160℃下反应80h，将所得到的晶化产物用去离子水洗涤过滤3次，在150℃下干燥18小时，最后在600℃下煅烧5h，得到zsm-5分子筛；
84.(3)取100ml的4a分子筛处理的四氯化碳加入到三口烧瓶中，并通入n2保护(n2流速
为30ml/min)，然后加入0.3g的无水三氯化铝，充分溶解后，加入1g的zsm-5分子筛，在80℃下以400rpm搅拌回流2h，趁热过滤，用温度为50℃的四氯化碳冲洗3次，将冲洗后的物料置于温度为50℃的烘箱中干燥8h，得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s3。
85.实施例4
86.本实施例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用1.766g的正硅酸乙酯替换实施例1中的2.362g的正硅酸乙酯；用10.596g的正硅酸乙酯替换实施例1中的10g的正硅酸乙酯。
87.其余步骤均与实施例1相同。
88.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s4。
89.实施例5
90.本实施例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用4.12g的正硅酸乙酯替换实施例1中的2.362g的正硅酸乙酯；用8.242g的正硅酸乙酯替换实施例1中的10g的正硅酸乙酯。
91.其余步骤均与实施例1相同。
92.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s5。
93.实施例6
94.本实施例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用1g无水三氯化铝替换0.5g无水三氯化铝。
95.其余步骤均与实施例1相同。
96.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s6。
97.实施例7
98.本实施例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用0.2g无水三氯化铝替换0.5g无水三氯化铝。
99.其余步骤均与实施例1相同。
100.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂s7。
101.对比例1
102.本对比例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用2.0g无水三氯化铝替换0.5g无水三氯化铝。
103.其余步骤均与实施例1相同。
104.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂ds1。
105.对比例2
106.本对比例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用6.181g正硅酸乙酯替换2.362g的正硅酸乙酯；用6.181g正硅酸乙酯替换10g的正硅酸乙酯。
107.其余步骤均与实施例1相同。
108.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂ds2。
109.对比例3
110.本对比例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(1)中，用1.545g正硅酸乙酯替换2.362g的正硅酸乙酯；用10.817g正硅酸乙酯替换10g的正硅
酸乙酯。
111.其余步骤均与实施例1相同。
112.得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂ds3。
113.对比例4
114.本对比例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，应用的zsm-5分子筛为cn106829999a中实施例1制备得到的双壳层zsm-5分子筛，用量与实施例1中zsm-5分子筛的用量相同。
115.具体地：
116.取100ml的4a分子筛处理的四氯化碳加入到三口烧瓶中，并通入n2保护(n2流速为30ml/min)，然后加入0.5g的无水三氯化铝，充分溶解后，加入1g前述双壳层zsm-5分子筛，在85℃下以300rpm搅拌回流3h，趁热过滤，用温度为60℃的四氯化碳冲洗3次，将冲洗后的物料置于温度为50℃的烘箱中干燥8h，得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂ds4。
117.对比例5
118.本对比例按照实施例1的方法制备多晶硅高沸物催化剂，所不同的是，在步骤(3)中，用等质量的cn113304762a中实施例1制备得到的三维有序大孔-介孔sio2催化剂载体替换zsm-5分子筛。
119.具体地：
120.取100ml的4a分子筛处理的四氯化碳加入到三口烧瓶中，并通入n2保护(n2流速为30ml/min)，然后加入0.5g的无水三氯化铝，充分溶解后，加入1g前述三维有序大孔-介孔sio2催化剂载体，在85℃下以300rpm搅拌回流3h，趁热过滤，用温度为60℃的四氯化碳冲洗3次，将冲洗后的物料置于温度为50℃的烘箱中干燥8h，得到催化裂解多晶硅高沸物的催化剂ds5。
121.测试例
122.将实例制得的催化剂用于催化裂解多晶硅高沸物的催化反应中，具体操作步骤为：将100g多晶硅高沸物加入裂解釜内，加入0.8g的催化剂，然后通入氯化氢气体，控制高沸物与氯化氢进料的摩尔比为1:1.5，升温至250℃，在1mpa压力下反应3小时。计算高沸物裂解率和甲基氯硅烷单体产率，具体结果见表1。
123.其中，高沸物裂解率的计算公式为：[1-(反应后多晶硅高沸物的质量/反应前多晶硅高沸物的质量)]
×
100％；
[0124]
甲基氯硅烷单体产率的计算公式为：[甲基氯硅烷单体的质量/反应前多晶硅高沸物的质量]
×
100％。
[0125]
表1
[0126]
实施例编号高沸物裂解率,％甲基氯硅烷单体产率,％实施例196.0551.28实施例295.0850.69实施例395.2150.81实施例493.2249.62实施例589.7347.22实施例690.1348.01
实施例791.2548.87对比例180.1139.34对比例274.2835.91对比例366.3130.41对比例440.1722.47对比例584.1144.15
[0127]
从表1可以看出，采用本发明的方法制得的催化剂用于催化裂解多晶硅高沸物时，不但能够有效降低催化反应条件苛刻度，还能获得优异的催化效率。
[0128]
从实施例1和对比例5中可以看出，采用本发明的方法制得的催化剂，能够在保证催化效率的同时，有效降低催化反应条件苛刻度。
[0129]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。