一种用于二氧化碳捕获阈值可控的液-液相变吸收剂的制作方法

一种用于二氧化碳捕获阈值可控的液
‑
液相变吸收剂
技术领域
1.本发明涉及燃烧后co2捕获领域，尤其涉及一种相变吸收剂吸收co2的方法。


背景技术：

2.全球气候变暖是当今世界最受关注的问题之一，造成这个问题的主要原因是co2等温室气体的大量排放。目前co2捕获与利用技术(ccus)是实现co2减排和应对全球气候变暖的主要途径。常见的co2捕获方法通常有以下几种：燃烧前捕获、富氧燃烧捕获和燃烧后捕获。其中，燃烧后捕获技术不需要对已有装置进行改造，具有适应范围广、继承性强的优点，已成为目前主要的研究方向。
3.燃烧后捕获技术主要包括化学溶剂吸收法、物理吸收法、膜分离法等。化学溶剂吸收法中，有机胺溶剂由于其具有吸收效率高、可再生、解吸co2纯度高等特性在工业中有着较为成熟的应用。然而，传统有机胺溶剂同时存在着易腐蚀降解、再生能耗高、循环负载过低等缺陷。近几十年来，研究者们致力于开发新型结构改性胺和复配胺、新型吸收
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解吸工艺和高效气液传质设备来减少 co2吸收
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解吸过程中的能耗。
4.相变吸收剂被认为是一种革命性的co2吸收剂，具有显著降低co2吸收能耗的潜力。相变吸收剂是指吸收剂吸收co2的过程中或吸收后溶液发生相变的吸收剂，其中co2以氨基甲酸盐和碳酸氢盐的形式富集在其中的一个相中，只需将富相解吸，吸收液再生体积大大降低，从而可以显著降低能耗。目前相变吸收剂主要以有机胺为主，添加亲脂性胺、醇类、离子液体等按照一定的比例配置成具有相变潜力的捕获剂。


技术实现要素：

5.针对上述不足，本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂。该吸收剂在吸收co2后会分为两相，其中上相为co2的富集相，可富集绝大多数co2，主要成分为mea、eae和环丁砜，下相为co2贫相，主要成分为水。只需将co2富集相送去解吸塔再生，从而解决了现有非相变体系解吸能耗过高的难题。
6.本发明所采取的技术方案是：一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，此吸收剂由伯胺、仲胺、有机溶剂和水构成，其中伯胺指单乙醇胺(mea)，仲胺指2
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(乙氨基)乙醇(mae)，有机溶剂指环丁砜。
7.本发明的新型液
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液相变吸收剂以高反应活性的伯胺和仲胺做为主吸收剂，非质子极性有机溶剂做为分相促进剂，水为溶剂，四组分以不同比例混合构成可分相的co2吸收剂。与传统的co2吸收剂相比，从源头解决再生能耗过高的难题。
8.本发明提供了一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂伯胺 (mea)、仲胺(mae)、分相促进剂环丁砜和溶剂水构成，其中主吸收剂的浓度从1mol/l到5mol/l不等，分相促进剂的浓度从3mol/l到5mol/l不等，剩余组分为水。复合吸收剂中有高活性的伯胺和仲胺，所以保证了高的co2吸收能力和高的反应速率。非质子极性有机溶剂和极性的水溶剂保证了相变的发生。本发明的液
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液相变吸收剂可在吸收co2后发生分相的原
理可由说明书附图1来表示：溶液通入co2前，环丁砜、胺和水均匀分布于均相溶液中。这种情况下，胺分子和环丁砜分子都与水分子之间存在分子内键，因此可以协调溶液的极性达到平衡均匀的状态。向环丁砜/胺溶液中通入co2后，胺溶液吸收co2转化为氨基甲酸酯和质子化胺，同时会生成碳酸氢根。此时，溶液中的离子会与水发生离子水合作用，离子水合作用会破坏溶液的平衡均相状态。由于环丁砜和胺
ꢀ‑
co2‑
h2o体系之间的极性完全不同，溶液会自发变为不混溶的乳液状态，然后液滴分离。最终溶液发生相变分为液
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液两相。
9.吸收剂发生分相后，伯胺、仲胺与co2的反应产物主要富集在上相，因此 co2再生时，只需将吸收剂的上相送去解吸塔，从而可大幅度降低能耗。
10.进一步地，相变吸收剂中的主吸收剂(mea和eae)的浓度从1mol/l到 5mol/l不等，分相促进剂(环丁砜)的浓度从3mol/l到5mol/l不等。
11.进一步地，吸收剂吸收co2后分为两相，上相为co2富相，富集了绝大多数仲胺吸收co2后的产物。下相为co2贫相，主要成分为水。
12.进一步地，co2富相的体积占吸收剂总体积的30
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80％。
13.进一步地，用于吸收的co2气体体积分数为5％
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20％，吸收温度30℃
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50℃，吸收负载0.40molco2/mol胺
‑
0.55mol co2/mol胺。
14.进一步地，液
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液相变吸收剂吸收co2后的富相通过高温加热的方式再生。
15.更进一步地，再生的工艺条件为：再生的温度70℃
‑
120℃，再生时间 30min
‑
120min。
16.本发明的另一发明目的，在于提供一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂在co2捕获领域的应用。
17.进一步地，包含以下步骤：
18.s1，以上述伯胺和仲胺为主吸收剂，浓度都从1mol/l到5mol/l不等，加入3mol/l
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5mol/l的环丁砜做为分相促进剂，剩余组分为水，配成一定比例的液
ꢀ‑
液相变吸收剂；
19.s2，将s1配制而成的相变吸收剂用于吸收需要净化的co2气体体积分数为 5％
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20％的烟道气或其它混合气体，吸收温度保持在30
‑
50℃。液
‑
液相变吸收剂吸收co2后分为两相，其中上相为co2富集相，富集了绝大多数的氨基甲酸盐等伯胺和仲胺与co2的反应产物。
20.s3，液
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液相变吸收剂经过s2后产生相变，将下相与上相分离并送去解吸再生，解吸再生的温度70℃
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120℃，再生时间30min
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150min，co2释放后被送去下一工段。得到的再生后的co2富集相与co2贫相混合后，可重新得到液
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液相变吸收剂，用于co2吸收。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明选用伯胺和仲胺作为co2主吸收剂，非质子极性的环丁砜和高极性的水作为溶剂来保证吸收剂吸收co2后的分相性能。本吸收剂的co2吸收性能良好、分相迅速、传质性能优秀，再生稳定性良好。相比传统的co2吸收剂，大幅降低了再生能耗，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本次发明的液
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液相变吸收剂及其应用进行详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非所有实施例。基于已给出的实施例可容
易获得的其它实施例也属于本发明的保护范畴。
24.实施例1
25.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为4mol/l，eae的浓度为 1mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。
26.将该吸收剂用于吸收co2体积分数15％的模拟烟道气，吸收温度40℃，吸收时间30min。吸收剂吸收co2到达饱和时，吸收剂分为两相，将co2富相分离并送去解吸再生，再生温度120℃，再生时间150min。
27.实施例2
28.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为3mol/l，eae的浓度为 2mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
29.实施例3
30.一种用于二氧化碳捕获的液
‑
液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为2.5mol/l，eae的浓度为 2.5mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
31.实施例4
32.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为2mol/l，eae的浓度为 3mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
33.实施例5
34.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为1mol/l，eae的浓度为 4mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
35.实施例6
36.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为5mol/l，eae的浓度为 0mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
37.实施例7
38.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为4mol/l，eae的浓度为 0mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
39.实施例8
40.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为3mol/l，eae的浓度为 1mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
41.实施例9
42.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为2mol/l，eae的浓度为 2mol/l，环丁砜的浓度为5mol/
l。其余与实施例1相同。
43.实施例10
44.一种用于二氧化碳捕获的液
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液相变吸收剂，由主吸收剂mea和eae，分相促进剂环丁砜和溶剂水组成，其中mea的浓度为1mol/l，eae的浓度为3mol/l，环丁砜的浓度为5mol/l。其余与实施例1相同。
45.对比例1
46.将mea直接溶于水中配制成为5mol/l的mea水溶液，吸收和解吸条件与实施例1相同。
47.对比例2
48.吸收剂中，mea和环丁砜的浓度分别为5mol/l和4mol/l。吸收和解吸条件与实施例1相同。
49.实验例1
50.测量实施例1
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6的液
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液相变吸收剂吸收co2分相后的两相体积比，co2平衡负载，胺在两相中的浓度以及co2富集相中胺的百分含量。
51.实验方法：采用说明书附图2所示的co2吸收装置，按照实施例1
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6中所述的吸收剂配制方法，配制25ml的吸收剂，通入体积分数15％的co2在40摄氏度下吸收半小时，吸收后气体通入红外co2分析仪时刻监测气体中co2的含量。吸收完成后转入量筒待其静置分层，测量上下相的体积比。co2平衡负载以及co2在富集相中的百分含量通过滴定法确定。
52.结果如说明书附图3所示，附图3描述了实施例1
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6的液
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液相变吸收剂吸收co2分相后的两相体积比，co2平衡负载，胺在两相中的浓度以及co2富集相中胺的百分含量。可以看出，实施例1
‑
6的吸收剂在吸收co2半小时后都发生了相变。可以发现，(1)在环丁砜/混合胺比例固定时，随着eae初始浓度占比的增大，上层溶液的体积占比呈现逐渐增大的趋势；相反，随着mea初始浓度占比的增大，上层溶液的体积占比减小。(2)不同配比的环丁砜/mea/eae 体系溶液上相溶液负载差距不大，约为0.47mol/mol co2，下相溶液负载低于上层溶液；(3)在环丁砜/混合胺比例固定时，随着eae初始浓度占比的增大，上层溶液的胺浓度不断降低，下层溶液胺浓度不断升高，因此也间接导致了上相溶液的胺占比随之下降。当mea/eae比例小于2/3时，上层溶液的胺浓度和胺占比呈现快速下降的趋势；
53.引发以上的原因主要是环丁砜与eae体系溶液是不相变的，与mea混合为相变体系，在环丁砜/mea/eae体系中，吸收co2后mea的产物极性较强，改变溶液的极性，胺
‑
co2‑
h2o体系与环丁砜之间极性相差增大，使之发生相变分层现象，并且更多的胺分子留在了上层，而环丁砜留在下层。因此mea的浓度占比越高，溶液分层就越明显，上层溶液的胺占比和胺浓度就越高，最后趋近于环丁砜/mea体系溶液的水平。并且由于下相中环丁砜的疏水性，对氨基甲酸酯和碳酸氢根的吸引力弱，因此会分解较少的co2造成较低的co2负载。
54.实验例2
55.测量实施例2和对比例1
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2的液
‑
液相变吸收剂吸收co2的吸收速率。实验方法与实验例1相同。
56.结果如说明书附图4所示，附图4描述了实施例2和对比例1
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2的吸收速率随负载变化曲线。可以发现三个体系的吸收速率大小排序为：5m mea＞ 5m/3m/2m环丁砜/mea/eae＞5m/4m环丁砜/mea。其中纯胺溶液的吸收速率和co2负载比两个相变体系溶液高出许多，这
是因为纯胺溶液中，水含量和胺含量较高，胺溶液与co2反应生成的氨基甲酸酯更易发生水合作用生成碳酸氢根，提高吸收实验中的co2负载。并且由于纯胺溶液的浓度比相变溶液低，液体粘度较低，传质性和流动性较好，利于co2与溶液的充分接触和反应，因此吸收速率较高。
57.实验例3
58.测量实施例2和对比例1
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2的液
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液相变吸收剂吸收co2分相后，co2富相的解吸速率，解吸能耗和co2解吸量。
59.实验方法：重复实验例2和对比例1
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2所述的吸收剂吸收步骤，得到达到吸收终点的吸收剂，采用说明书附图6所示的co2再生装置，利用电能表记录电能消耗，利用计时器进行时间记录。富胺溶液解吸出的co2气体通过冷凝管冷却后流出，然后用n2气流稀释出口的co2气体，将稀释后的气体流入到co2红外传感器以测量co2浓度。
60.结果如说明书附图5所示，附图5描述了实施例2和对比例1
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2的液
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液相变吸收剂co2富相的解吸速率，解吸能耗和co2解吸量。
61.表1 5m mea，5m/4m环丁砜/mea和5m/3m/2m环丁砜/mea/eae体系的解吸能耗值，解吸终点温度和co2解吸量
[0062][0063]
从图5a中可以看到，5m/4m环丁砜/mea和5m/3m/2m环丁砜/mea/eae 体系的解吸速率远大于5m mea溶液，这是因为相变体系仅需将上层溶液分离出用于解吸。溶液发生相变后的上层溶液胺浓度高，水含量低，co2更易从溶液中解吸出来。由于5m/3m/2m环丁砜/mea/eae体系的总浓度高于5m/4m环丁砜/mea体系，所以三个体系的解吸速率大小排序为：5m/3m/2m环丁砜 /mea/eae＞5m/4m环丁砜/mea＞5m mea。这与图5b中各体系解吸过程co2负载随时间的变化相一致。5m/3m/2m环丁砜/mea/eae体系的co2负载随时间增长下降速度最快，5m/4m环丁砜/mea体系次之，5m mea体系的co2负载下降最慢。从图5c中可以看到5m mea体系的解吸能耗高于5m/4m环丁砜 /mea和5m/3m/2m体系，这是因为相变体系中的溶液浓度和共沸点均比较高而导致的。从表1和图5d中可以发现，在三个体系的解吸实验中，5m mea体系的co2解吸量高两个环丁砜基相变溶液体系。5m/3m/2m环丁砜/mea/eae 体系的co2解吸量为0.9332mol，高出5m/4m环丁砜/mea体系18.8％，仅比 5m mea低4.1％。三个体系的解吸能耗大小排序为：5m mea＞5m/4m环丁砜 /mea＞5m/3m/2m环丁砜/mea/eae，co2解吸量大小排序为：5m mea＞ 5m/3m/2m环丁砜/mea/eae＞5m/4m环丁砜/mea。
[0064]
综合以上分析，5m/3m/2m环丁砜/mea/eae体系相对于传统吸收剂表现出良好的吸收性能和解吸性能，作为环丁砜基相变体系在工业中有较大的实际意义。
[0065]
以上所述仅为本发明的部分实施例，并非用于本发明的保护范畴。凡在本发明的精神和原则之内的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。
附图说明
[0066]
附图1是本发明提出的相变吸收剂吸收co2后发生相变的机理图。
[0067]
附图2是吸收实验的装置图。
[0068]
附图3是室温下胺配比对5m/5m环丁砜/混合胺吸收co2过程相分离的影响。(a)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收co2后的上下相体积比；(b) 不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收co2后上下相的co2负载；(c)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收co2后的上下相胺浓度；(d)不同配比下环丁砜/混合胺体系溶液吸收co2后的上层胺占比。
[0069]
附图4是co2分压为15kpa，温度为40℃条件下5m/4m环丁砜/mea， 5m/3m/2m环丁砜/mea/eae和5m mea三个体系吸收速率曲线随着co2负载的变化图。
[0070]
附图5是温度为120℃时，5m mea，5m/4m环丁砜/mea及5m/3m/2m 环丁砜/mea/eae体系的解吸实验。(a)解吸速率曲线随着co2负载的变化； (b)co2负载随着时间的变化；(c)平均能耗值随着时间的变化；(d)解吸终点的温度和co2解吸量。
[0071]
附图6是是解吸实验的装置图。