纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法及应用与流程

1.本发明属于纤维制备技术领域，具体地说是一种纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法及应用。


背景技术：

2.口腔医学的发展在一定程度上取决于材料学的发展，以生命科学、信息科学、材料科学为先导的新的科学技术革命，使新的材料层出不穷，也使口腔修复材料的发展日新月异。1936年德国人walter bauer首先采用悬浮聚合法制成聚甲基丙稀酸甲酯(pmma)用于口腔义齿基托修复，pmma材料具有性能优越，操作简便，生物相容性能良好，易于抛光，色泽美观等优点，经过半个多世纪的发展，逐渐取代了传统的镍络合金基材料，成为临床制作义齿基托最为广泛应用的材料。但是，pmma材料在常温下是玻璃态，质地较脆，在义齿基托材料服役环境中，口腔咀嚼反复变形和不平衡咀嚼，极易使基托材料产生弹性疲劳和应力，造成pmma基义齿基托材料的开裂，折断，最终导致修复失败。
3.此外，pmma义齿基托长期在口腔中进行佩戴，细菌真菌极易在其表面繁殖，菌斑大量粘附，成为口腔健康隐患，许多研究表明义齿性口炎是佩戴活动义齿后常见并发症状，并且患者长期佩戴的发病率较高，如何能够研发出具有良好抗菌性能和力学性能的塑料基托材料是一个挑战。一般有几种比较有代表性方法为:(1)物理化学法；(2)在义齿基托树脂中加人纳米抗菌剂；(3)基托采用抗菌涂料表面处理等。然而现阶段基托树脂抗菌领域无法做到对基托本身力学性能、颜色美观性、抗菌成分长期有效性等各方面地协调发展，并且所添加抗菌成分的生物安全性也有待提高。目前主流的方法是在义齿基托树脂中加入cu、zn等金属纳米粒子氧化物，部分研究显示:一些纳米抗菌材料的加入可能对树脂的力学性能产生影响，进一步增加义齿基托材料的脆性。现在常用的义齿基托材料中添加的红色颜料无法模仿口腔上颚天然布满血丝的外观，影响其仿生美观性。


技术实现要素：

4.本发明的目的，是要提供一种纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法及应用，以改善义齿基托修复材料的抗折性能，同时赋予义齿基托修复材料良好的仿生美观性能和抗菌性能。
5.本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：
6.一种纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、在聚酰胺塑料切片中加入氧化锌纳米粒子和雾化状态的硅烷偶联剂并充分高速搅拌，使得氧化锌纳米粒子通过硅烷偶联剂结合在聚酰胺塑料切片的表面，即得氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子；
8.s2、将红色颜料与步骤s1中制得的氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子进行共混，经双螺杆挤出重新造粒，即得含有氧化锌纳米粒子的抗菌红色色母粒；
9.s3、将步骤s2中制得的抗菌红色色母粒干燥后，通过熔融纺丝得到纳米氧化锌抗
菌仿血丝纤维长丝；
10.s4、将步骤s3中得到的纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝在纤维切断设备上进行切割，切割成纳米氧化锌抗菌仿血丝短纤维，再经过沸水处理进行沸水收缩并去除纤维表面油剂，即得纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维。
11.作为限定：步骤s1中聚酰胺塑料切片为聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种。
12.作为进一步限定：步骤s1中聚酰胺塑料切片、氧化锌纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为68.5-79:20-30:1-1.5；氧化锌纳米粒子的粒径范围为100-500nm；搅拌的速率为1000-1500r/min，搅拌时间为10-15min。
13.作为另一种限定：步骤2中的红色颜料为颜料红149和颜料红202中的一种；步骤s2中红色颜料与氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子的质量比为3-20：80-97。
14.作为限定：步骤s3中干燥后抗菌红色色母粒含水率小于50ppm；熔融纺丝的纺丝温度200-300℃，纺丝牵伸倍率2-5倍，牵伸辊温度25-85℃，热定型温度90-170℃,纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝直径为0.005-0.03mm。
15.作为进一步限定：步骤s4中纳米氧化锌抗菌仿血丝短纤维的长度为1-7.5mm；沸水处理时间为10min；得到的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维直径为0.005-0.1mm,长度为0.7-5mm。
16.本发明还提供了上述纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的应用，应用于制备义齿基托修复材料，将纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维与聚甲基丙稀酸甲酯复合制备义齿基托修复材料。
17.本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：
18.(1)本发明提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，通过“一步法”在高速搅拌的剪切作用下，将氧化锌纳米粒子和雾化状态的硅烷偶联剂与聚酰胺塑料切片充分混合，利用体系在搅拌过程中自身的发热和接触作用，使氧化锌纳米粒子在聚酰胺塑料切片中均匀分散并通过雾化状态的硅烷偶联剂实现了有效结合；
19.(2)本发明提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，将红色颜料与氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子进行重新共混造粒，不仅实现了红色颜料的有效分散，使纺丝的颜色更加均匀，色牢度更好，而且通过双螺杆剪切作用进一步使氧化锌在纺丝母粒中得到进一步均匀分散，改善纺丝性能和抗菌性能；
20.(3)本发明提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，通过沸水处理使纤维长度能够收缩至1mm以内的长度，且经过沸水后，纺丝过程中纤维油剂得到部分冲洗稀释，改善了纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维在pmma粉体中的分散性，简化量产工艺操作；
21.(4)本发明提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，方法操作简单、高效，成本低，效用持久，应用前景广阔；
22.(5)本发明提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的应用，通过本发明制备的提供的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维加入到pmma粉体中，可以快速分散，制备的义齿基托修复材料具有良好的韧性，纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维在义齿基
托修复材料中均匀分散，更加接近人体口腔组织血丝外观，且纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维中氧化锌纳米粒子具有抗菌作用，可有效抑制义齿基托修复材料在口腔环境中的细菌滋生。
23.本发明的制备方法适用于制备纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维，所制的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维适用于制备义齿基托修复材料。
附图说明
24.下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
25.图1为本发明实施例1制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
26.图2为本发明实施例2制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
27.图3为本发明实施例3制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
28.图4为本发明实施例4制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
29.图5为本发明实施例5制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
30.图6为本发明实施例6制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
31.图7为本发明实施例7制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图；
32.图8为本发明实施例8制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图。
具体实施方式
33.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和等效变化，都在本发明权利要求保护的范围之内。
34.实施例1-8纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法
35.一种纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的制备方法，制备过程中的工艺参数如表1所示，该制备方法具体包括以下步骤：
36.s1、在聚酰胺塑料切片中加入粒径范围为100-500nm的氧化锌纳米粒子和雾化状态的硅烷偶联剂，聚酰胺塑料切片、氧化锌纳米粒子和硅烷偶联剂的质量比为68.5-79:20-30:1-1.5，以1000-1500r/min的速率搅拌10-15min，使得氧化锌纳米粒子通过硅烷偶联剂结合在聚酰胺塑料切片的表面，即得氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子；聚酰胺塑料切片为聚己内酰胺、聚己二酸己二胺、聚十一内酰胺、聚十二内酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二甲酰己二胺、聚癸二酰癸二胺和聚己二酰间苯二甲胺中的一种；
37.s2、将红色颜料与步骤s1中制得的氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子进行共混，红色颜
料与氧化锌@聚酰胺抗菌塑料粒子的质量比为3-20：80-97，经双螺杆挤出重新造粒，即得含有氧化锌纳米粒子的抗菌红色色母粒；红色颜料为颜料红149和颜料红202中的一种；
38.s3、将步骤s2中制得的抗菌红色色母粒在120℃转鼓烘箱中干燥24小时，使得抗菌红色色母粒含水率小于50ppm，再通过熔融纺丝机进行熔融纺丝得到纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝；纺丝工艺为fdy，熔融纺丝的纺丝温度200-300℃，纺丝牵伸倍率2-5倍，牵伸辊温度25-85℃，热定型温度90-170℃，调节计量泵得到直径为0.005-0.03mm的纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝，通过色彩分析仪测量纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝的色度rgb值为r:140-255，g:0-178，b:0-190。
39.s4、将步骤s3中得到的纳米氧化锌抗菌仿血丝纤维长丝在纤维切断设备上进行切割，切割成长度为1-7.5mm纳米氧化锌抗菌仿血丝短纤维，再经过沸水处理10min进行沸水收缩并去除纤维表面油剂，即得纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维；实施例1-8得到的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的电子显微镜图如图1-8所示。采用光学显微镜投影法得到的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维直径为0.005-0.1mm,长度为0.7-5mm，分别计算放入沸水前后的纤维长度，得到其沸水收缩率为10％-50％，其截面为圆形、中空圆形、椭圆形或葫芦形。
40.表1实施例1-8纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维制备方法中的工艺参数
[0041][0042]
实施例9纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维的应用
[0043]
实施例1-8制得纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维应用于制备义齿基托修复材料，在此以实施例1为例进行说明。将0.2g实施例1制得的纳米氧化锌抗菌超短聚酰胺仿血丝纤维与10g聚甲基丙稀酸甲酯进行混合，然后再加入6.5ml甲基丙烯酸溶液并进行充分搅拌，待溶液呈现胶团状后放入模具中进行热压，制备义齿基托样条，按《中华人民共和国医药行业标准yy0270-2003》中的相关规定样条尺寸为64mm*10mm*3mm。制备5个义齿基托样条，进行三点弯曲试验，跨距为50mm，使加荷杆从零开始均匀加荷,加载速度为5mm/min,直至义齿基托样条断裂，得到的5个义齿基托样条的弯曲模量为2864mpa
±
202mpa，弯曲强度为105mpa
±
23mpa；采用接触震荡法对制得的5个义齿基托样条进行抗菌性测试，对大肠杆菌的抗菌率＞90％，对变形链球菌的抗菌率＞70％。