纤维素纤维、纤维素纤维分散液及其制备方法与流程

1.本发明涉及纤维素纤维、纤维素纤维分散液及其制备方法。


背景技术：

2.纤维素具备来源广泛、价格低廉、生态友好的特性，因此被广泛关注和研究。但是，纤维素分子间普遍存在强的氢键相互作用，在大多数常见溶剂中都不易溶解，因此，将其加工为纤维素材料较为困难。目前，为了提高纤维素膜或纤维素纤维的力学性能，通常采用离子液体和氢氧化钠/尿素水溶液等特定的溶剂溶解纤维素；或者，通过破坏纤维素分子间的氢键作用，形成纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维来实现。
3.其中，氧化法就是利用某些具有强氧化性的化学试剂，破坏纤维素之间的氢键作用，使纤维素之间的排列变得松散，并能够将纤维素某些特定部位的羟基氧化成羧基。目前研究最多的是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(tempo)诱导氧化法，一般采用tempo-nabr-naclo体系。然而。tempo诱导氧化法中采用了环境不友好的次氯酸盐，它在水中受热会产生氯气，对环境有极大危害，严重地限制了tempo氧化法的工业化。而且，采用tempo诱导氧化法得到的羧基纤维素纤维，通常需采用有机碱进行分散，并制得纤维膜，但是其阻隔性较差。以有机胺为例，由于有机胺中碳链的体积远大于氢原子的体积，所以有机胺中的碳链有较大的空间位阻，有利于增加纳米纤维素之间的距离，并阻止氢键的形成，降低团聚的可能性，从而有利于纤维素纤维的分散；但是，有机胺中碳链的较大的空间位阻也会阻碍相邻两个纤维素纤维间的作用力，导致成膜时无定形局域的显著增加，最终表现为纤维素膜的阻隔性大大降低。
4.因此，亟需提供一种纤维素纤维，以及，纤维素纤维分散液，使其制得的纤维素材料具备优异的力学性能和阻隔性。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的问题在于克服现有技术中纤维素纤维、纤维素纤维分散液制得的纤维素膜，其力学性能和阻隔性不佳的缺陷，提供一种纤维素纤维、纤维素纤维分散液及其制备方法。本发明的纤维素纤维、纤维素纤维分散液制得的纤维素纤维产品具有优异的力学性能和阻隔性，拉伸强度、弹性模量和断裂指数大，氧气透过率低；且本发明中的制备方法简单，有利于实现工业化生产。
6.为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供的技术方案之一为：一种纤维素纤维，所述纤维素纤维为包含羧酸铵盐的纤维素纤维；所述纤维素纤维中，所述羧酸铵盐的平均含量为0.1～0.2mmol/mol葡萄糖；
8.所述纤维素纤维的平均直径为5～45nm。
9.所述羧酸铵盐的平均含量优选为0.12～0.18mmol/mol葡萄糖，例如0.17mmol/mol葡萄糖。
10.所述纤维素纤维的平均直径优选为18～32nm。
11.所述纤维素纤维的线膨胀系数可为(3～4)
×
10-6
·
k-1
。
12.所述纤维素纤维的长度可为50～200nm；优选为100～200nm。
13.所述纤维素纤维的聚合度可为150～400；优选为200～400。
14.所述纤维素纤维的分子量可为27～72kda；优选为40～72kda。
15.所述纤维素纤维的晶体类型可为β型。
16.所述纤维素纤维的结晶度可为70～95％；优选为80～90％。
17.所述纤维素纤维的晶面间距为0.38～0.42nm。
18.优选地，所述纤维素纤维中，每相邻两个结晶区间有一个非结晶区。
19.本发明提供的技术方案之二为：一种纤维素纤维的制备方法，其包括如下步骤：
20.(a1)将原料和过硫酸铵溶液混合均匀，并在uv辐射条件下反应；其中，所述的原料为纸浆或植物基纤维；
21.(a2)采用氨水将步骤(a1)所得悬浮液的ph值调整为7～9，并洗涤至氯化钡滴定无沉淀；
22.(a3)对步骤(a2)所得悬浮液进行干燥，即得纤维素纤维。
23.步骤(a1)中，所述植物基纤维优选为针叶材木粉和/或阔叶材木粉。所述阔叶材木粉优选为速生杨木粉。
24.所述混合的顺序可为本领域常规，优选为将所述原料加入所述过硫酸铵溶液中。
25.所述过硫酸铵溶液的浓度优选为0.5～2mol/l；更优选为1.5～1.8mol/l。
26.所述uv辐射的波长范围优选为200～350nm；更优选为250～270nm。
27.所述uv辐射的时间优选为8～24h；更优选为10～18h。
28.步骤(a2)中，优选为采用氨水将步骤(1)所得悬浮液的ph值调整为7。
29.所述洗涤可为本领域常规，优选为离心洗涤。步骤(a3)中，所述干燥可为本领域常规，优选为冷冻干燥。
30.本发明提供的技术方案之三为：一种纤维素纤维，其由如前所述的制备方法制得。
31.所述纤维素纤维优选为粉末状。
32.本发明提供的技术方案之四为：一种纤维素纤维分散液，其包括：如前所述的纤维素纤维，以及，溶剂；
33.所述溶剂为水和/或醇类溶剂。
34.所述醇类可为本领域常规，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇中的一种或多种；优选为乙醇。
35.所述纤维素纤维分散液的ph值可为6～8；优选为7。
36.所述ph值优选为采用氨水调整得到。
37.本发明提供的技术方案之五为：一种纤维素纤维分散液的制备方法，将如前所述的纤维素纤维，以及，如前所述的溶剂，混合，即可。
38.所述混合可为本领域常规，优选为超声混合。
39.本发明提供的技术方案之六为：一种纤维素材料，其包括如前所述的纤维素纤维，或者，如前所述的纤维素纤维分散液。
40.在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实
例。
41.本发明所用试剂和原料均市售可得。
42.本发明的积极进步效果在于：本发明的纤维素纤维、纤维素纤维分散液制得的纤维素纤维产品具有优异的力学性能和阻隔性，拉伸强度、弹性模量和断裂指数大，氧气透过率低；且本发明中的制备方法简单，有利于实现工业化生产。
附图说明
43.图1为实施例1中纤维素纤维的红外光谱图。
44.图2为实施例1中纤维素纤维的透射电镜图(tem)。
45.图3为实施例1中纤维素纤维的x射线衍射图谱(xrd)。
具体实施方式
46.下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
47.实施例1
48.1、纤维素纤维的制备
49.(a1)称取2.5g的纸桨纤维加入反应釜内，再加入250ml浓度为1.5mol/l的过硫酸铵溶液，混合均匀，在250nm波长下uv辐射18h，得到白色悬浮液。
50.(a2)用氨水调节步骤(a1)所得白色悬浮液的ph值至7；然后在12000r/min下，将白色悬浮液离心10min，离心结束后，去除上清液，将白色固体转移至500ml烧杯，再加入200ml去离子水洗涤、振荡。重复上述离心、洗涤4～5次，去除悬浮液中游离状态的离子，直到采用氯化钡溶液滴定无沉淀。
51.(a3)对步骤(a2)所得悬浮液进行冷冻干燥，得到粉末状羧酸铵型细小纤维素纤维。
52.2、纤维素分散液(纤维素纤维-聚乙烯醇混合胶)的制备
53.将200g聚乙烯醇(聚合度2000，水解度99％)在搅拌情况下，慢慢加入到2000ml常温的去离子水中，同时加入8g绝对干燥的上述羧酸铵盐型细小纤维素纤维，室温下搅拌1h后，再将得到的悬浮液在90℃下搅拌4h，然后在10000rpm下均质30分钟，并在90℃下超声脱泡30分钟，得到透明胶状分散液，即纤维素纤维-聚乙烯醇混合胶。
54.实施例2
55.步骤(a1)中，采用速生杨木粉，其他均同实施例1。
56.对比例1
57.步骤(a2)中，用甲胺水溶液调节步骤(a1)所得白色悬浮液的ph值至7；其他均同实施例1，制得的为甲胺型细短纤维素。
58.对比例2
59.步骤(a2)中，用丙胺水溶液调节步骤(a1)所得白色悬浮液的ph值至7；其他均同实施例1，制得的为丙胺型细短纤维素。
60.对比例3
61.步骤(a2)中，未采用氨水调节步骤(a1)所得白色悬浮液的ph值；其他均同实施例1，制得的为羧酸型细短纤维素。
62.效果实施例
63.1、测试上述实施例中纤维素纤维的性能参数
64.上述实施例中，过硫酸铵氧化时，不会直接将铵离子引入纤维素表面。过硫酸铵将纤维素表面的c6羟基氧化成羧酸，在分离过程中，用氨水调节反应液的ph时，将氨水中的氢氧化铵与氧化生成的羧酸反应，形成羧酸铵盐。
65.实施例1中，步骤(a1)得到的白色悬浮液，其包含细小纤维素纤维，红外图谱如图1中图谱a所示，可见，在波数为1740cm-1
处出现一个归属于c＝o的吸收峰；步骤(a2)中，用氨水调节白色悬浮液的ph值至7后，其红外图谱如图1中图谱b所示。
66.可见，加入氨水中和之后，c＝o吸收峰由1740cm-1
移动至1640cm-1
；同时，比较图1中图谱a和图谱b可见，图谱b在1600cm-1
、800cm-1
处出现nh面内变形、面外变形吸收峰；另外，图谱b显示，采用氨水中和之后，在3300cm-1
的吸收峰变得尖锐，说明出现了n-h伸缩振动吸收峰。并且，与图谱a相比，图谱b在3000～3600cm-1
区间的吸收峰出现三个小尖峰。
67.由此表明，氨水中和之后细小纤维素纤维的h键形式多样化，氨水中和之前仅有一种h键形式：-o-h
…
o-h；中和之后至少有三种h键形式：(1)-n
…
hn-，(2)-n
…
ho-，(3)-nh
…
oh；这些变化说明羧酸铵盐已经存在于细小纤维素纤维中。
68.测量纤维素氧化成羧酸的含量，测定方法如下：称取100mg纤维素纤维固体粉末，加入到50ml浓度为0.01mol/l的hcl溶液中，并超声使其分散均匀，得到悬浮液。用0.02mol/l的naoh溶液滴定所述悬浮液，得到滴定后的溶液。用电导率仪测定所述滴定后的溶液的电导率的变化情况，并得到电导率随着naoh溶液的体积变化的曲线。纤维素中羧酸含量(do)的计算公式如式(i)：
[0069][0070]
式(i)中：(v
2-v1)为纤维素中羧基消耗的naoh溶液的体积(ml)；
[0071]
c是naoh溶液的浓度(mol/l)；
[0072]
w是纤维素样品的质量(mg)；
[0073]
162为脱水葡萄糖单元的相对分子质量(g/mol)；
[0074]
36为葡糖酸钠与脱水葡萄糖(agu)之间的差值(g/mol)。
[0075]
do单位mmol/mol葡萄糖。
[0076]
其中，纤维素氧化成羧酸后与体系中充分过量的铵离子结合，形成羧酸铵盐；则所述羧酸铵盐的摩尔含量一般等于氧化纤维素中羧酸的摩尔含量。
[0077]
经上述测试，实施例1～2中纤维素纤维中羧酸铵盐的含量为0.17mmol/mol葡萄糖。
[0078]
根据tem图像，利用gatan digitalmicrograph软件测得实施例1～2中纤维素纤维平均直径为18～32nm。
[0079]
采用x射线衍射仪对实施例1中制得的纤维素纤维进行xrd测试，根据xrd图谱(如图3)计算，实施例1中纤维素纤维的002面晶格长度为5～6nm。结合图2中的tem图像分析，实施例1中纤维素纤维的长度为50～200nm。而且，由图2可见，实施例1中纤维素纤维有较大的
柔软性，即每相邻两个结晶区间有一个非结晶区。否则，tem图中应显示为刚性，而不是图2中的柔性。
[0080]
根据xrd曲线(如图3)，运用peakfit软件，对xrd曲线解卷积，结晶度定义为所有结晶面峰面积与xrd曲线下总面积之比。计算得实施例1～2中纤维素纤维的平均结晶度为80～90％。
[0081]
2、力学性能和阻隔性能测试
[0082]
将上述实施例或对比例制得的纤维素纤维-聚乙烯醇混合胶流延成膜，在50℃、相对湿度为70％的条件下进行干燥处理，并在120℃、2mpa的条件下热压成型，即得纤维素纤维复合膜。测试其力学性能。
[0083]
根据gbt1040.2006薄膜测试标准，使用万能材料试验机，测试上述纤维素纤维复合膜试样的拉伸强度、弹性模量、断裂指数。其中，测试样品的厚度均为12μm，长度150mm。夹距为50mm，拉伸速率为10mm/min。
[0084]
根据《gb/t 19789-2005包装材料塑料薄膜和薄片氧气透过性试验库仑计检测法》，其中，温度为23℃，相对湿度为0～3％；测试上述纤维素纤维复合膜的氧气透过率。
[0085]
结果如表1所示。
[0086]
表1
[0087][0088]
由上述测试结果可见，采用实施例1～2中的纤维素纤维制得的复合膜，其力学性能和阻隔性能均较佳，拉伸强度、弹性模量、断裂指数和氧气透过率均明显优于对比例1～3。这是因为包含羧酸铵盐的纤维素纤维中铵根离子能够在纤维素分子之间起到了“桥梁”作用，既有利于降低自聚作用，又会促进氢键的形成。具体来说，过硫酸铵氧化纸浆或植物基纤维时，可将纤维素中的6位上的羟基氧化成羧酸，羧酸与氨水反应形成盐，即形成羧酸铵型纤维素。一方面，羧酸铵型纤维素的铵离子中氮元素与另一羧酸铵型纤维素羟基中的氢元素形成氢键；另一方面，羧酸铵型纤维素的铵离子中氢元素会与另一羧酸铵型纤维素羟基中的氧元素形成氢键。同时，增加了纳米纤维素与亲水性基材之间的氢键作用。因此，增加了纤维素纤维之间、及纤维素纤维与基材之间的交联作用，从而提高了纤维素膜的力学性能和阻隔性能。