一种抗菌再生聚酯纤维及其制备方法与流程

1.本发明属于再生纤维技术领域，具体地，涉及一种抗菌再生聚酯纤维及其制备方法。


背景技术：

2.再生聚酯纤维的原料为废旧聚酯瓶片和废旧聚酯纺织品边角料，再生聚酯纤维的制备实现了废旧聚酯纤维的合理再利用，提高资源利用率的同时避免对环境造成污染。由于再生聚酯纤维的原料为废旧的原料制成，用其制作成的纤维易受病菌的感染，限制其的应用范围。因此，增加再生聚酯纤维的抗菌性能是再生聚酯纤维研究的重点。
3.如中国专利cn111041595a公开的一种铜离子抗菌再生聚酯纤维的加工方法，包括以下工艺步骤：(1)抗菌再生聚酯母粒的制备；(2)抗菌再生聚酯纤维的制备。该发明通过向再生聚酯母粒料内添加铜化合物，然后高温混合获得抗菌再生聚酯母粒，再通过抗菌再生聚酯母粒和再生聚酯纤维母粒混合纺丝制得抗菌再生聚酯纤维，实现抗菌性能。可知该发明提供的再生聚酯纤维的抗菌性是通过铜离子化合实现，众所周知，铜离子抗菌机理为释放型抗菌，是通过铜离子与蛋白质的反应实现抗菌，其抗菌性会消耗铜离子，其抗菌性能也会随着铜离子的消耗而降低，导致抗菌再生聚酯的抗菌性能不耐久。
4.因此，本发明提供了一种抗菌再生聚酯纤维及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种抗菌再生聚酯纤维及其制备方法，用于解决现有抗菌再生聚酯纤维抗菌性能不耐久的缺点。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
8.步骤一、将再生聚酯颗粒、改性聚合物抗菌剂和助剂加入挤出机中挤出造粒，挤出，得抗菌再生聚酯粒，其中挤出机的转速为180-600rpm，挤出温度为150-190℃；
9.步骤二、将再生聚酯颗粒和抗菌再生聚酯粒混合后烘干至恒重，注入纺丝机中进行纺丝，制得初生纤维，初生纤维经牵伸，得一种抗菌再生聚酯纤维。
10.进一步地，步骤一中再生聚酯颗粒、改性聚合物抗菌剂、助剂的质量比为100：13-24：4.5-12.5。
11.进一步地，步骤二中再生聚酯颗粒和抗菌再生聚酯粒的质量比为85-105：9-16。
12.进一步地，所述改性聚合物抗菌剂通过以下步骤制成：
13.a1、将异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气和搅拌状态下，加入季铵盐单体、硅氧烷单体和引发剂偶氮二异丁腈，加热至65℃，搅拌反应30h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，真空干燥至恒重，获得中间体1，其中，季铵盐单体、硅氧烷单体的摩尔比为1：1，偶氮二异丁腈的加入质量为季铵盐单体和硅氧烷单体总质量的1-3％；
14.在上述反应中，利用了季铵盐单体和硅氧烷单体的自由基聚合反应，获得中间体
1，在中间体1的分子链中引入了季铵盐结构和硅氧烷结构。其中间体1的分子结构式如下所示。
[0015][0016]
a2、将硝基甲烷加入反应容器中，然后加入中间体1，搅拌至中间体1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入1-溴代己烷，加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥至恒重，得改性聚合物抗菌剂，其中，中间体1、1-溴代己烷的加入质量比为100：15-25。
[0017]
在上述反应利用了1-溴代己烷对中间体1中的叔胺进行季铵化，获得改性聚合物抗菌剂，进一步提高改性聚合物抗菌剂中季铵盐的浓度，提高其抗菌性能。
[0018]
进一步地，所述季铵盐单体通过以下步骤制成：
[0019]
将异丙醇加入反应容器中，在搅拌下，加入3-乙烯基苯胺，搅拌10min，然后加入缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应30-50min，调节溶液至中性，加入丙酮沉淀分离，沉淀产物用乙醇溶解洗涤，再次用丙酮沉淀分离，真空干燥，得季铵盐单体，其中，3-乙烯基苯胺、缩水甘油三甲基氯化铵的摩尔比为1.2-1.3：1。
[0020]
在上述反应中，利用3-乙烯基苯胺中的氨基和缩水甘油三甲基氯化中的环氧基反应，将季铵盐结构接入3-乙烯基苯胺的分子结构中，获得季铵盐单体，且季铵盐单体的结构式如下所示。
[0021][0022]
进一步地，所述硅氧烷单体通过以下步骤制成：
[0023]
将甲苯加入反应容器中，然后加入3-乙烯基苯胺和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌20min，调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应30-60min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，真空干燥，得硅氧烷单体，其中，3-乙烯基苯胺、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷的摩尔比为1.1-1.4：1；
[0024]
在上述反应中，利用3-乙烯基苯胺中的氨基和3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷中的环氧基的反应，在3-乙烯基苯胺中引入硅氧烷，且硅氧烷单体的分子结构式如下所
示。
[0025][0026]
进一步地，所述助剂通过以下步骤制成：
[0027]
b1、将10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10氧化物(dopo-bq)和dmac混合，加热至130℃，搅拌至dopo-bq完全溶解，加入无水碳酸钾的dmac溶液，再将2-氯-5-硝基三氟甲苯的dmac溶液，再加热至163℃，搅拌反应24h，停止反应，过滤，滤液用乙醇水溶液沉淀，过滤，烘干，得中间产物，其中，dopo-bq、无水碳酸钾、5-硝基三氟甲苯的用量比为33-35g：13-16g：45g；将铁粉、乙醇、去离子水和盐酸混合后，加热至80℃，活化20-30min，降温至50℃再加入中间产物，再升温至80℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用氨水调节ph值为8，静置12h，抽滤，滤液用去离子水沉淀，过滤，烘干，得含磷杂菲扩链剂，其中，铁粉、乙醇、去离子水、盐酸、中间产物的质量比为27-30g：100ml：20ml：3-5ml：50-55g，盐酸的质量分数为35％；
[0028]
在b1反应中，首先利用了dopo-bq中的羟基和2-氯-5-硝基三氟甲苯中的氯反应，得中间产物，使得中间产物含有磷酰杂菲结构和硝基，再利用中间产物结构中的硝基在铁粉的还原作用下，得含磷杂菲扩链剂，使得该交联剂中含有磷酰杂菲结构、三氟甲基和氨基；
[0029]
b2、将无水聚酯二元醇加入反应容器中，加热至熔融，然后加入甲苯二异氰酸酯，在氮气、80℃下，搅拌反应2h，得预聚体，其中，聚酯二元醇、甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：2.1-2.3，聚酯二元醇的相对分子量为1000-1500；将预聚体和甲苯加入反应容器中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入含磷杂菲扩链剂，搅拌均匀后，在85℃下反应2h，降温至75℃，然后加入丙烯酸，搅拌反应2h，停止反应，旋蒸，真空干燥，得助剂，其中，预聚体、甲苯、含磷杂菲扩链剂、丙烯酸的质量比50g：350-400ml：0.1-1.5g：0.4-0.8g。
[0030]
在b2反应中，以聚酯二元醇为软链，甲苯二异氰酸酯为硬链，经聚合得预聚体，因软链选用聚酯二元醇，使得预聚物具有支化结构，且以异氰酸酯基封端，然后向该预聚物中加入含磷杂菲扩链剂，利用氨基和异氰酸酯基的反应，增加聚合物的链长度，同时引入了磷酰杂菲结构和三氟甲基，再加入丙烯酸封端剂，向聚合物中引入少量双键。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
本发明通过向再生聚酯颗粒引入改性聚合物抗菌剂，生成抗菌聚酯颗粒，使得再生聚酯纤维获得抗菌性能，其中，改性聚合物抗菌剂为季铵盐单体和硅氧烷单体的自由基聚合反应的中间体1进行季铵化反应获得的，其分子结构中具有高浓度的季铵盐结构(通过季铵盐单体引入了支链季铵盐结构，又利用1-溴代己烷对分子链中的叔胺进行季铵化反应，进一步提高聚合物中季铵盐的浓度)，抗菌能力强，且还具有硅氧烷结构，促进了该改性聚合物抗菌剂与再生聚酯颗粒的相容性，使得该改性聚合物抗菌剂在再生聚酯颗粒体系中均匀分散；
[0033]
此外为进一步提高改性聚合物抗菌剂在再生聚酯颗粒体系中的稳定性，本发明引入了助剂，该助剂为聚氨酯弹性体，其中引入了含磷杂菲扩链剂和丙烯酸封端剂，进而在再生聚酯颗粒体系中引入了磷酰杂菲结构和三氟甲基和双键。其中，双键的引入，使得该助剂
与改性聚合物抗菌剂分子链之间通过双键发生交联，在一定程度上降低改性聚合物抗菌剂分子链中季铵盐链段的分解和析出，进而进一步提高了改性聚合物抗菌剂在再生聚酯颗粒体系中的稳定性，增强了抗菌的耐久性，其次，磷酰杂菲结构的引入，使得再生聚酯颗粒具有阻燃性能，最后，三氟甲基的引入，使得再生聚酯颗粒具有防水性能，综上所述，抗菌聚酯颗粒具有抗菌性能优、抗菌性能耐久、阻燃性能和防水性能，进而使得抗菌再生聚酯纤维具有耐久的抗菌性能，阻燃性能和防水性能。
具体实施方式
[0034]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1
[0036]
硅氧烷单体的制备：
[0037]
将100ml甲苯加入反应容器中，然后加入0.11mol 3-乙烯基苯胺和0.1mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌20min，用1m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应30min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，真空干燥，得硅氧烷单体。
[0038]
实施例2
[0039]
硅氧烷单体的制备：
[0040]
将100ml甲苯加入反应容器中，然后加入0.14mol 3-乙烯基苯胺和0.1mol 3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌20min，用1m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10，加热至60℃，搅拌反应60min，停止反应，水洗至中性，油相旋蒸，真空干燥，得硅氧烷单体。
[0041]
实施例3
[0042]
季铵盐单体的制备：
[0043]
将100ml异丙醇加入反应容器中，在搅拌下，加入0.12mol 3-乙烯基苯胺，搅拌10min，然后加入0.1mol缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，用1m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应30min，调节溶液至中性，加入50ml丙酮沉淀分离，沉淀产物用60ml乙醇溶解洗涤，再次用50ml丙酮沉淀分离，55℃真空干燥，得季铵盐单体。
[0044]
实施例4
[0045]
季铵盐单体的制备：
[0046]
将100ml异丙醇加入反应容器中，在搅拌下，加入0.13mol 3-乙烯基苯胺，搅拌10min，然后加入0.1mol缩水甘油三甲基氯化铵的水溶液，用1m氢氧化钠溶液调节溶液的ph值为10.5，加热至65℃，搅拌反应50min，调节溶液至中性，加入50ml丙酮沉淀分离，沉淀产物用60ml乙醇溶解洗涤，再次用50ml丙酮沉淀分离，55℃真空干燥，得季铵盐单体。
[0047]
实施例5
[0048]
改性聚合物抗菌剂通过以下步骤制成：
[0049]
a1、将100ml异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气和搅拌状态下，加入0.1mol实施例3制备的季铵盐单体、0.1mol实施例1制备的硅氧烷单体和0.7g引发剂偶氮二异丁腈，加热至65℃，搅拌反应30h，反应结束后，用70ml乙醚沉淀，过滤，50℃真空干燥至恒重，获得中间体1；
[0050]
a2、将100ml硝基甲烷加入反应容器中，然后加入100g中间体1，搅拌至中间体1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入15g 1-溴代己烷，加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥至恒重，得改性聚合物抗菌剂。
[0051]
实施例6
[0052]
改性聚合物抗菌剂通过以下步骤制成：
[0053]
a1、将100ml异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气和搅拌状态下，加入0.1mol实施例4制备的季铵盐单体、0.1mol实施例2制备的硅氧烷单体和2.1g引发剂偶氮二异丁腈，加热至65℃，搅拌反应30h，反应结束后，用70ml乙醚沉淀，过滤，50℃真空干燥至恒重，获得中间体1；
[0054]
a2、将100ml硝基甲烷加入反应容器中，然后加入100g中间体1，搅拌至中间体1完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入25g 1-溴代己烷，加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥至恒重，得改性聚合物抗菌剂。
[0055]
实施例7
[0056]
助剂的制备：
[0057]
b1、将33g 10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10氧化物(dopo-bq)和120ml dmac混合，加热至130℃，搅拌至dopo-bq完全溶解，加入13g无水碳酸钾的dmac溶液，再将45g 2-氯-5-硝基三氟甲苯的dmac溶液，载加热至163℃，搅拌反应24h，停止反应，过滤，滤液用100ml乙醇水溶液沉淀，过滤，烘干，得中间产物；将27-30g铁粉、100ml乙醇、20ml去离子水和3ml质量分数35％盐酸混合后，加热至80℃，活化20min，降温至50℃，再加入50g中间产物，再升温至80℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用质量分数20％氨水调节溶液的ph值为8，静置12h，抽滤，滤液用100ml去离子水沉淀，过滤，50℃烘干，得含磷杂菲扩链剂；
[0058]
b2、将无水0.1mol聚酯二元醇加入反应容器中，加热至熔融，然后加入0.21mol甲苯二异氰酸酯，在氮气、80℃下，搅拌反应2h，得预聚体，聚酯二元醇的相对分子量为1000；将50g预聚体和350ml甲苯加入反应容器中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入0.1g含磷杂菲扩链剂，搅拌均匀后，在85℃下反应2h，降温至75℃，然后加入0.4g丙烯酸，搅拌反应2h，停止反应，60℃旋蒸，50℃真空干燥，得助剂。
[0059]
实施例8
[0060]
助剂的制备：
[0061]
b1、将35g 10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10氧化物(dopo-bq)和120ml dmac混合，加热至130℃，搅拌至dopo-bq完全溶解，加入16g无水碳酸钾的dmac溶液，再将45g 2-氯-5-硝基三氟甲苯的dmac溶液，再加热至163℃，搅拌反应24h，停止反应，过滤，滤液用100ml乙醇水溶液沉淀，过滤，烘干，得中间产物；将30g铁粉、100ml乙醇、20ml去离子水和5ml质量分数35％盐酸混合后，加热至80℃，活化30min，降温至50℃，再加入55g中间产物，再升温至80℃，搅拌反应6h，停止反应，过滤，滤液用质量分数20％氨水调节溶液的ph值为8，静置12h，抽滤，滤液用100ml去离子水沉淀，过滤，50℃烘干，得含磷杂菲扩链剂；
[0062]
b2、将无水0.1mol聚酯二元醇加入反应容器中，加热至熔融，然后加入0.23mol甲苯二异氰酸酯，在氮气、80℃下，搅拌反应2h，得预聚体，聚酯二元醇的相对分子量为1500；将50g预聚体和400ml甲苯加入反应容器中，搅拌均匀，在氮气保护下，加入1.5g含磷杂菲扩
链剂，搅拌均匀后，在85℃下反应2h，降温至75℃，然后加入0.8g丙烯酸，搅拌反应2h，停止反应，60℃旋蒸，50℃真空干燥，得助剂。
[0063]
实施例9
[0064]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0065]
步骤一、将100g再生聚酯颗粒、13-24g实施例5制备的改性聚合物抗菌剂和4.5-12.5g实施例制7备的助剂和3-9g加入挤出机中挤出造粒，挤出，得抗菌再生聚酯粒，其中挤出机的转速为180-600rpm，挤出温度为150-190℃；
[0066]
步骤二、将85-105g再生聚酯颗粒和9-16g抗菌再生聚酯粒混合后烘干至恒重，注入纺丝机中进行纺丝，制得初生纤维，初生纤维经牵伸，得一种抗菌再生聚酯纤维。
[0067]
实施例10
[0068]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0069]
步骤一、将100g再生聚酯颗粒、13-24g实施例5制备的改性聚合物抗菌剂和4.5-12.5g实施例制7备的助剂和3-9g加入挤出机中挤出造粒，挤出，得抗菌再生聚酯粒，其中挤出机的转速为180-600rpm，挤出温度为150-190℃；
[0070]
步骤二、将85-105g再生聚酯颗粒和9-16g抗菌再生聚酯粒混合后烘干至恒重，注入纺丝机中进行纺丝，制得初生纤维，初生纤维经牵伸，得一种抗菌再生聚酯纤维。
[0071]
实施例11
[0072]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
步骤一、将100g再生聚酯颗粒、13-24g实施例5制备的改性聚合物抗菌剂和4.5-12.5g实施例制7备的助剂和3-9g加入挤出机中挤出造粒，挤出，得抗菌再生聚酯粒，其中挤出机的转速为180-600rpm，挤出温度为150-190℃；
[0074]
步骤二、将85-105g再生聚酯颗粒和9-16g抗菌再生聚酯粒混合后烘干至恒重，注入纺丝机中进行纺丝，制得初生纤维，初生纤维经牵伸，得一种抗菌再生聚酯纤维。
[0075]
对比例1
[0076]
改性聚合物抗菌剂通过以下步骤制成：
[0077]
a1、将100ml异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气和搅拌状态下，加入0.1mol实施例3制备的季铵盐单体和0.4g引发剂偶氮二异丁腈，加热至65℃，搅拌反应30h，反应结束后，用70ml乙醚沉淀，过滤，50℃真空干燥至恒重，获得中间体2；
[0078]
a2、将100ml硝基甲烷加入反应容器中，然后加入100g中间体2，搅拌至中间体2完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入15g 1-溴代己烷，加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥至恒重，得改性聚合物抗菌剂。
[0079]
对比例2
[0080]
改性聚合物抗菌剂通过以下步骤制成：
[0081]
a1、将100ml异丙醇加入三口烧瓶中，在氮气和搅拌状态下，加入0.1mol实施例2制备的硅氧烷单体和2.1g引发剂偶氮二异丁腈，加热至65℃，搅拌反应30h，反应结束后，用70ml乙醚沉淀，过滤，50℃真空干燥至恒重，获得中间体3；
[0082]
a2、将100ml硝基甲烷加入反应容器中，然后加入100g中间体3，搅拌至中间体3完全溶解，然后在氮气和搅拌状态下加入25g 1-溴代己烷，加热至68℃，搅拌反应18h，反应结束后，用乙醚沉淀，过滤，洗涤，真空干燥至恒重，得改性聚合物抗菌剂。
[0083]
对比例3
[0084]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，与实施例9相比，改性聚合物抗菌剂为对比例1制备，其余相同。
[0085]
对比例4
[0086]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，与实施例10相比，改性聚合物抗菌剂为对比例2制备，其余相同。
[0087]
对比例5
[0088]
一种抗菌再生聚酯纤维的制备方法，与实施例11相比，删除助剂，其余相同。
[0089]
实施例12
[0090]
将实施例9-11和对比例3-5获得的抗菌再生聚酯纤维进行以下性能测试：
[0091]
抗菌性能：根据gb/t20944.3—2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》进行测试，菌种使用大肠杆菌atcc 25922、金黄色葡萄球菌atcc 25922和白色念珠菌atcc 1023；
[0092]
50次、100次洗涤后的抗菌性能：将实施例9-11和对比例3-5获得的抗菌再生聚酯纤维经过50次、100次洗涤后的进行抗菌测试，测试方法同上，其中，洗涤液为衣物常用洗涤液(如汰渍洗涤液)；
[0093]
阻燃性能：根据gb/t 5455—1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》进行测试，阻燃纺织品的b1级标准为损毁炭长≤15cm，b2级标准为损毁炭长≤20cm；
[0094]
上述测试数据如表1和表2所示。
[0095]
表1
[0096]
[0097][0098]
从表1数据可以看出，实施例9-11获得的抗菌再生聚酯纤维的抗菌性能优于对比例3-5的抗菌性能，且实施例9-11获得的抗菌再生聚酯纤维的抗菌性能的稳定性优于对比例5。
[0099]
表2
[0100][0101]
从表2数据可以看出，实施例9-11获得的抗菌再生聚酯纤维的阻燃性能优于对比例5的对应性能。
[0102]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0103]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。