一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法与流程

1.本发明属于纤维制备技术领域，尤其涉及一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法。


背景技术：

2.纤维素是地球上储量最多、分布最广的天然高聚物，是自然界取之不竭的可再生资源。纤维素纤维具有强度高、染色性好、纺纱性能好以及产业用途广等优势，因此，近年来全世界对纤维素纤维的市场需求在持续增加。
3.其中，lyocell纤维是以棉短绒、树木、竹子等可再生资源为原料，以nmmo为溶剂，通过干喷湿纺制成，兼具天然纤维和合成纤维诸多优异性能，且生产过程绿色环保的纤维素纤维。
4.lyocell纤维具有强度高、染色性好、纺纱性能好以及产业用途广等优势，而且与粘胶纤维相比，性能更为突出、工艺流程短且生产工艺绿色无污染。因此，近年来全世界对lyocell纤维的市场需求量在持续增加。
5.目前lyocell纤维纺丝原液的制备主要分为湿法和干法两种路线。其中湿法工艺路线为先将浆粕与水混合到一定浓度后，进行压榨，得到一定干度的物料，此后进行粉碎，然后加入80％～84％的nmmo、pg等物料进行预混合，最后进入反应釜制备纺丝原液；干法工艺路线为先将浆粕进行粉碎，然后加入75％～80％的nmmo溶液，进行预混合，最后进入反应釜制备纺丝原液。但不论是干法工艺还是湿法工艺均需在反应釜中进行溶解过程，且在此过程中需要抽真空提高nmmo浓度，需要消耗大量的能耗，并且设备价格昂贵，设备精细，产能有限。另外，现有干法润胀过程中大块浆粕直接与浓nmmo混合，混合时间长，容易发生初溶解(润胀是指高分子化合物在吸收液体的过程中，伴随着体积膨胀的一种物理现象。在本技术中指nmmo溶液渗透进入浆粕原纤维分子之间或者原纤维分子内部的状态)；而且还存在由于润胀过程温度高，nmmo浓度高，从而导致nmmo润胀过程中会破坏纤维素分子之间的氢键、nmmo与纤维素分子之间生产氢键的问题，也会导致产生初溶解。初溶解现象会导致润胀不充分，产生不能完全溶解“白芯”颗粒，影响胶液质量。因此目前干法工艺使用的浆粕需要粉碎处理，这样虽然在一定程度会改善浆粕与浓nmmo的溶解效果，但也增加了生产成本和粉尘闪爆风险。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法，该方法在溶解过程中无需抽真空且溶胀效果较好。
7.本发明提供了一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法，包括：
8.s1)将浆粕与质量浓度72％～76％的nmmo溶液混合润胀，得到混合物料；
9.s2)将所述混合物料进行压榨，得到压榨后的物料；
10.s3)将所述压榨后的物料粉碎，得到粉碎后的物料；
11.s4)将所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液混合进行溶解，得到
纤维纺丝原液。
12.优选的，所述步骤s4)中粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液在常压条件下混合进行溶解。
13.优选的，所述步骤s1)中混合润胀的温度为40℃～45℃；所述混合润胀的时间为10～30min。
14.优选的，所述混合物料中浆粕的质量浓度为4％～5％。
15.优选的，所述步骤s2)中所述压榨的温度为40℃～65℃。
16.优选的，所述步骤s2)中压榨至浆粕干度为35％～45％。
17.优选的，所述步骤s3)中粉碎的温度为40℃～50℃；所述粉粹的粒径为3～6mm。
18.优选的，所述步骤s4)中溶解的温度为90℃～110℃；溶解的时间为20～60min。
19.优选的，所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液的质量比为1：(2～3)。
20.优选的，所述步骤s2)中压榨后得到的nmmo溶液用于步骤s1)中与浆粕混合。
21.本发明提供了一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法，包括：s1)将浆粕与质量浓度72％～76％的nmmo溶液混合润胀，得到混合物料；s2)将所述混合物料进行压榨，得到压榨后的物料；s3)将所述压榨后的物料粉碎，得到粉碎后的物料；s4)将所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液混合进行溶解，得到纤维纺丝原液。与现有技术相比，本发明先采用低浓度的nmmo与浆粕直接混合预处理，在低温度、低浓度下nmmo分子动能较低，对纤维素氢键破坏小，使溶液进入浆粕中纤维素非结晶区后不会破坏纤维素之间的氢键，更不会破坏结晶区的氢键，从而不会导致初溶解现象的发生，进而可避免白芯出现的可能；然后在压榨过程中使nmmo溶液通过外力作用继续进入纤维素中，保持持续润胀效果，也使纤维素分子中充分nmmo溶液，进而使其在高浓度nmmo溶液中能直接充分溶解，如此在溶解过程中，即使不抽真空仅需通过外力剪切作用即可实现纤维素的充分溶解，得到质量较高的纤维纺丝原液；再者，本发明提供的制备方法简单，且无需特殊的设备，能耗较低。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图；
23.图2为本发明实施例2中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图；
24.图3为本发明实施例3中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图；
25.图4为本发明实施例4中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图；
26.图5为本发明对比例1中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.本发明提供了一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法，包括：s1)将浆粕与质量浓度72％～76％的nmmo溶液混合润胀，得到混合物料；s2)将所述混合物料进行压榨，得到压榨
后的物料；s3)将所述压榨后的物料粉碎，得到粉碎后的物料；s4)将所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液在混合进行溶解，得到纤维纺丝原液。
29.将浆粕与质量浓度72％～76％的nmmo溶液混合溶胀，得到混合物料；所述浆粕优选为阔叶木溶解浆和/或针叶木溶解浆(但不限于)，更优选为硫酸盐法阔叶木溶解浆和/或针叶木亚硫酸盐法溶解浆；所述浆粕中α-纤维素的含量优选大于等于90％，更优选为大于等于95％；所述浆粕的特性粘度优选为400～480ml/g，更优选为420～460ml/g，再优选为440ml/g；所述浆粕中fe含量优选小于5ppm；所述浆粕的含水量优选为5％～10％，更优选为6％～8％，再优选为7％；所述nmmo溶液的质量浓度优选为72％～75％，更优选为72％～74％，再优选为72％～73％；所述混合润胀的温度优选为40℃～45℃；所述混合润胀的时间优选为10～30min；所述混合物料中浆粕的质量浓度优选为4％～5％，更优选为4.2％～4.8％，再优选为4.4％～4.6％，最优选为4.5％～4.6％。本发明采用低浓度的nmmo溶液在较低温度下实现不发生纤维素溶解的前提下将浆粕润胀，使得纤维中充满nmmo溶液，为后续溶解提供良好的基础；本发明采用低浓度nmmo溶液对浆粕进行润胀可使混合物料不会出现白芯现象，这是因为当大量低浓度、低温度nmmo溶液与浆粕混合后，nmmo溶液进入浆粕中纤维素非结晶区后不会破坏纤维素之间的氢键，尤其是不会破坏结晶区的氢键，因为nmmo分子在较低温度下，较低浓度下，分子动能较低，对纤维素氢键破坏小，不会导致初溶解现像出现，因此避免白芯出现的可能性。
30.将所述混合物料进行压榨，得到压榨后的物料；所述压榨的温度优选为40℃～65℃；所述压榨优选至浆粕干度为35％～45％度，更优选38％～42％，再优选为39％～40％；压榨干度大小会影响后续胶液制备，这是由于压榨干度越多，后续胶液制备纤维素含量会越高，从而影响后续组成；压榨后得到的nmmo溶液用于步骤s1)中与浆粕混合，以实现循环使用。通过压榨可使nmmo溶液通过外力作用继续进入纤维内部，继续保持润胀效果，同时通过对压榨过程中低温控制使nmmo溶液保持良好的洁净度，避免纤维素溶解在nmmo溶液中导致nmmo溶液质量下降，压榨后的nmmo溶液与润胀过程中所用nmmo溶液粘度没有明显区别，从而可实现压榨后的溶液的循环使用。
31.将所述压榨后的物料粉碎，得到粉碎后的物料；所述粉碎的温度优选为40℃～50℃；所述粉粹的粒径优选为3～6mm。
32.将所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液混合进行溶解；在本发明中优选在常压条件下混合进行溶解，得到纤维纺丝原液；所述溶解可在反应釜中进行，比如可在双螺杆挤出机中进行，也可在薄膜蒸发器中进行，还可在其他反应容器中进行；所述溶解优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为50～100rpm，更优选为50～80rpm，再优选为60～70rpm，最优选为60～68rpm；所述溶解的温度优选为90℃～110℃，更优选为100℃～110℃；所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液的质量比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.2～2.8)，再优选为1：(2.3～2.6)，最优选为1：(2.3～2.5)；在本发明提供的实施例中，所述粉碎后的物料与质量浓度81％～85％的nmmo溶液的质量比具体为1：2.48、1：2.35或1：2.43；所述纤维素纺丝原液中纤维的质量浓度优选为11.5％～12.5％。由于粉粹后的物料处于充分润胀状态，使得其可以直接跟高浓度的nmmo混合，在满足水、纤维素、nmmo三相溶解比例条件下，无需再抽真空除水提高nmmo浓度，只需要将温度升高至溶解温度即可。
33.本发明先采用低浓度的nmmo与浆粕直接混合预处理，在低温度、低浓度下nmmo分子动能较低，对纤维素氢键破坏小，使溶液进入浆粕中纤维素非结晶区后不会破坏纤维素之间的氢键，更不会破坏结晶区的氢键，从而不会导致初溶解现象的发生，进而可避免白芯出现的可能；然后在压榨过程中使nmmo溶液通过外力作用继续进入纤维素中，保持持续润胀效果，也使纤维素分子中充分nmmo溶液，进而使其在高浓度nmmo溶液中能直接充分溶解，即在溶解过程中无需抽真空仅需通过外力剪切作用即可实现纤维素的溶解，得到质量较高的纤维纺丝原液；再者，本发明提供的制备方法简单，且无需特殊的设备，能耗较低。
34.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供一种直溶法制备纤维纺丝原液的方法进行详细描述。
35.以下实施例中所用的试剂均为市售；实施例中所用浆粕为硫酸盐法阔叶木溶解浆(α-纤维素含量95％，浆粕特性粘度440ml/g，fe含量3ppm；所述浆粕的含水量为7％)；nmmo为印尼apl公司nmmo 50％浓度溶液(通过溶剂七效蒸发系统得到72％nmmo溶液或更高浓度)；实施例中所用反应釜定义：具备控温能力(80-120℃)；搅拌形式具备强剪切效果；搅拌形式可为双螺旋挤压或者刮板搅拌，但不局限于此；搅拌过程物料被粉碎成粒径更小的颗粒；搅拌过程中，可以通过控制真空的方式进行水分蒸发，也可以不不抽真空蒸发水分，根据生产需求进行。
36.实施例1
37.1.1将0.1kg浆粕与2.22kg质量浓度72％的nmmo溶液在40℃混合搅拌30min，得到4.5％浆浓的混合物料即为浆粥。
38.1.2将1.1中得到的浆粥进行压榨，压榨温度为50℃得到干度为40％的压榨后的物料。
39.1.3将1.2中得到的压榨后的物料在50℃粉碎，得到粒径为6mm的粉碎后的物料。
40.1.4将0.25kg 1.3中得到的粉碎后的物料与0.62kg质量浓度81％的nmmo溶液在螺杆挤出机中进行溶解，螺杆挤出机的温度为100℃，转速60rpm；溶解的时间为25min，得到纤维纺丝原液。
41.实施例2
42.2.1将0.2kg浆粕与4.15kg质量浓度73％的nmmo溶液在40℃混合搅拌30min，得到4.6％浆浓的混合物料即为浆粥。
43.2.2将2.1中得到的浆粥进行压榨，压榨温度为50℃得到干度为39％的压榨后的物料。
44.2.3将2.2中得到的压榨后的物料在50℃粉碎，得到粒径为6mm的粉碎后的物料。
45.2.4将0.51kg 2.3中得到的粉碎后的物料与1.20kg质量浓度81％的nmmo溶液在螺杆挤出机中进行溶解，螺杆挤出机的温度为110℃，转速60rpm；溶解的时间为30min，得到纤维纺丝原液。
46.实施例3
47.3.1将0.3kg浆粕与6.22kg质量浓度73％的nmmo溶液在40℃混合搅拌40min，得到4.6％浆浓的混合物料即为浆粥。
48.3.2将3.1中得到的浆粥进行压榨，压榨温度为50℃得到干度为40％的压榨后的物料。
49.3.3将3.2中得到的压榨后的物料在50℃粉碎，得到粒径为6mm的粉碎后的物料。
50.3.4将0.75kg 3.3中得到的粉碎后的物料与1.82kg质量浓度81％的nmmo溶液混合后在薄膜蒸发器中进行搅拌溶解，薄膜蒸发器的温度为110℃，转速68rpm；溶解的时间为40min，常压状态下得到纤维纺丝原液。
51.实施例4
52.与实施例3相比，本实施例的不同之处在于薄膜蒸发器内抽真空溶解，真空度为-0.094mpa。
53.对比例1
54.与实施例3的不同之处在于，将0.5kg干浆粕与3.2kg 84.2％nmmo溶液直接混合后放入薄膜蒸发器内搅拌溶解，得到纤维素纺丝溶液。
55.针对上述实施例1～实施例4及对比例1中得到的纤维素纺丝原液进行流变性数据及纤维素含量检测，得到结果见表1。
56.表1纤维素纺丝原液流变性能及纤维素含量检测结果
[0057][0058]
通过上述数据可以看出五种不同的实施例和对比例均可以制备出纺丝胶液。
[0059]
针对这五种纤维素纺丝胶液溶解效果进行表征，表征手段有两种：
[0060]
方法一：宏观检测纤维素纺丝原液中是否存在未溶解颗粒，检测工具为奥林巴斯偏关显微镜，观察结果如图1～图5所示。其中图1为实施例1中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图，图2为实施例2中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图，图3为实施例3中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图，图4为实施例4中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图，图5为对比例1中得到的纤维素纺丝原液的显微镜图。
[0061]
通过图1～图5的显微镜照片宏观观察，发现实施例1～4溶解效果接近，胶液形态均匀，基本看不到未溶解的纤维素颗粒；但是对比例1存在少量未溶解纤维颗粒，溶解状态较差。
[0062]
方法二：通过helos激光粒径衍射仪检测纤维素纺丝原液中颗粒粒径的方法来对实施例1～4及对比例1中得到的纤维素原液的溶解性能进行分析，得到结果见表2。
[0063]
表2纤维素原液的溶解性能分析结果
[0064][0065]
通过上述数据可以得到：实施例1，2，3，4得到的纤维素原液中颗粒粒径分布基本相同，对比例1中大于40μm颗粒含量数量远大于其他实施例，且最大颗粒直径也明显高于其他实施例，表明溶解效果较差。