铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法与流程

1.本发明属于新型功能材料加工领域，涉及一种三维石墨烯的制备方法，具体涉及一种大气环境下，金属微纳米粉末混合打印制备三维石墨烯的方法。


背景技术：

2.石墨烯是一种层状二维材料，具有良好的电、光、热等性能，在电子元器件、生物医疗、传感器等领域具有广阔的应用前景。为了将石墨烯的优良性质拓展到宏观层面，学者们提出了制造三维宏观石墨烯的需求。所制造的三维石墨烯结构，不仅具有石墨烯的性质，同时具有多孔结构、大比表面积、良好的力学性能等。
3.目前，制造三维的石墨烯方法主要有原位组装法、诱导组装法、模板法、化学连接法、凝胶3d打印法等。尽管目前制备三维石墨烯的方法层出不穷，但大部分技术仍存在一些主要问题需要解决：1)三维石墨烯强度差、缺陷多、晶化程度低、无法实现自支撑；2)原位组装法、诱导组装法、模板法、化学连接法制备工艺复杂，需要使用强酸、强氧化剂等非环境友好型试剂，不利于工业批量生产；3)在三维石墨烯的制备中，也普遍需要在较高温度下的长时间化学气相沉积生长过程，效率低，材料结构可设计性差。相比水热自组装法和cvd法，能够实现三维石墨烯结构的灵活设计、孔隙可调以及高深宽比的制备方法，具有应用潜力。但是目前的凝胶3d打印石墨烯技术中，石墨烯前驱体往往局限于氧化石墨烯或化学修饰的石墨烯，该种方法由于涉及氧化石墨烯表面官能团的分解，因此制造的石墨烯存在明显缺陷，打印材料也局限于可喷墨打印材料和可紫外光固化墨水，因此石墨烯的原位3d打印仍然是一个挑战。


技术实现要素：

4.针对目前凝胶3d打印三维石墨烯技术中受限于氧化石墨烯作为原材料的问题，本发明提供了一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法。该方法利用金属催化制备石墨烯的原理来实现三维石墨烯的生长。在大气环境下，利用激光与混合溶液相互作用，使混合溶液中的金属颗粒熔化凝固成型三维结构作为金属支撑骨架。同时，激光、铜金属和有机物共同作用下，使有机物发生碳化反应，生成非晶碳附着在金属三维骨架上，为石墨烯的制造提供碳源。该方法避免了石墨烯生长无法实现自支撑的问题，同时大气环境下即可制备，不需要复杂的制备条件，危险性较低。利用金属先作为石墨烯生长骨架，可实现石墨烯形状、孔隙的可调节性。最后，把铜/非晶碳三维结构放在氩气氛围下高温炉保温，非晶碳在高温和金属骨架作为催化剂的条件下，实现三维石墨烯的转化。腐蚀去除金属骨架后，石墨烯结构仍能保留，得到三维石墨烯泡沫结构。
5.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
6.一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法，包括如下步骤：
7.步骤一、配置铜微纳米分散溶液：
8.将分散剂、铜纳米粉末和铜微米粉末加入还原性醇类溶剂中，使用超声分散均匀，
得到铜纳米分散溶液作为打印墨水，其中：
9.铜纳米分散溶液中各成分所占比例为：铜粉40～45wt％，分散剂15～20wt％，醇类还原性溶剂35～45wt％；
10.铜纳米粉末和铜微米粉末的质量比为1:2～1，优选1：1；
11.铜纳米粉末的粒径为20～100nm；
12.铜微米粉末的粒径为5～15μm；
13.分散剂为聚乙烯吡咯烷酮pvp k30和pvp k60，k30和k60的质量比为1～2：1，优选2:1；
14.还原性醇类溶剂为乙二醇或丙二醇；
15.超声震动时间为30min～1h；
16.步骤二、基板预处理：
17.分别用无水乙醇、丙酮溶液和去离子水超声清洗不锈钢基底并烘干；
18.步骤三、选区激光熔化铜微纳米粉末混合溶液制备铜/非晶碳三维结构：
19.(1)将基底平面放置于选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置的z轴工作台上，调节z轴运动平台至激光焦距位置；
20.(2)把步骤一中配制的铜微纳米分散溶液装入铜微纳米分散溶液供给系统中，利用装置的控制系统开启涂铺过程，利用涂铺刀将铜微纳米分散液均匀涂敷在基板表面，形成表面能稳定的油漆膜，保证铜微纳米分散液墨水在基板充分润湿，其中：
21.所述涂铺刀的运动速度为10～15mm/s，涂铺厚度可设为20～40μm；
22.所述涂铺刀为夹片式结构，间距为50～100μm，涂铺刀的内腔设计为具有155
°
倾角的结构；
23.(3)设定激光工艺参数(包括扫描速度(10～60mm/s)和功率(5～30w))，激光在上位机的控制下进行扫描，其中：
24.扫描策略选择平行扫描，扫描间距设为0.01～0.03mm；
25.(4)重复步骤(1)～(3)，逐层扫描制造铜/非晶碳三维结构；
26.步骤四、高温退火处理
27.扫描完成后，在氩气氛围下对铜/非晶碳三维结构进行高温退火处理，非晶碳在高温和金属铜骨架作为催化剂的条件下，实现石墨烯的转化，其中：
28.高温退火的温度为1000～1300℃，时间为10～15分钟；
29.步骤五、腐蚀去除金属铜骨架
30.放入fecl3溶液中浸泡，腐蚀去除金属铜骨架，得到多孔、自支撑的选区激光熔化增材制造的三维石墨烯结构。
31.相比于现有技术，本发明具有如下优点：
32.(1)本发明的方法结合激光诱导和选区激光熔化两者技术优势，利用激光3d打印技术制备金属支撑骨架，同时作为催化剂，添加合适碳源，激光诱导原位生成三维多孔石墨烯。
33.(2)本发明的方法采用激光作为热源，在可控的条件下，可选择区域地制造三维结构，具有极高的设计灵活性。
34.(3)打破目前3d打印技术制备三维石墨烯时仅限于微尺度，且前驱体一般局限于
可注入材料或可紫外光固化墨水的现状。
35.(4)利用本发明的方法制备的三维石墨烯结构质量较好，缺陷密度低，可实现自支撑。
36.(5)整个过程发生在空气环境下，对设备的要求低，制造成本低，制备条件温和，不易产生危险。
37.(6)结构可控，孔隙可调节，连续自由成形。
附图说明
38.图1为选区激光熔化(slm)铜微纳米粉末混合溶液制备三维石墨烯的原理图；
39.图2为激光作用下pvp的分解原理；
40.图3为选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置示意图；
41.图4为打印装置中，墨水涂铺系统中使用的针对墨水粘度特性设计的涂铺刀，(a)涂铺刀三维结构图，(b)涂铺刀尺寸参数图；
42.图5为成形试验装置中软件控制主程序流程图；
43.图6为铜微纳米混合溶液激光增材制造三维石墨烯工艺参数；
44.图7为激光扫描铜微纳米混合溶液后表面生成的非晶碳形貌图，(a)光学形貌图，(b)sem结果图；
45.图8为铜微纳米混合溶液激光扫描后表面成分分析；
46.图9为铜微纳米混合溶液激光扫描后表面拉曼结果；
47.图10为铜微纳米混合溶液激光扫描后表面xrd结果；
48.图11为经高温处理后的铜/石墨烯结构的sem形貌图；
49.图12为腐蚀金属cu后三维石墨烯的sem结果；
50.图13为去除金属cu后三维石墨烯的物相表征。
具体实施方式
51.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
52.本发明提供了一种铜微纳米粉末混合溶液激光增材制造三维石墨烯的方法，如图1所示，该方法利用金属催化制备石墨烯的原理，通过配制铜微纳米粉末混合溶液，利用激光对铜微纳米粉末混合墨水进行选择性熔化，墨水中的铜粉末在还原剂和分散剂的保护下，能够实现纯金属单质的成形，利用选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置，层层打印得到三维结构，构成金属骨架。由于反应的过程中伴随有溶剂的分解，产生的气体使得形成的三维结构为疏松多孔，同时分散剂聚乙烯吡咯烷酮pvp在激光作用下分解，发生脱水碳化反应，生成纳米尺寸的非晶碳作为石墨烯的碳源。激光作用下pvp的分解原理如图2所示，对于红外波段的激光，铜纳米颗粒相比透明状分散液溶剂(醇类溶液和pvp)的光吸收较高，使得铜颗粒表面温度迅速升高，铜颗粒表面高温导致与其紧密接触的pvp发生分解。pvp内部的酰胺环在高温作用和高电子密度n
1-c2＝o6的n1–
c2键与铜纳米颗粒表面的oh
·
官能团相互作用的双重条件下被打开。随后pvp碳链之间的n
1-c1键也会与oh
·
相互作用而断开，
生成活性hn
·
–
(ch2)3–c·
o官能团和碳链，该碳链附着在铜表面生成的非晶碳。将打印得到的铜/非晶碳结构放入1200℃氩气氛围下10分钟。高温下，在铜表面的非晶碳与铜相互作用，形成石墨烯。然后，在三氯化铁溶液中，通过氧化还原的作用，将石墨烯与铜分离，得到石墨烯多孔三维结构。
53.具体工艺如下：
54.步骤一、配置铜微纳米分散溶液：
55.将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、铜纳米粉末和铜微米粉末加入还原性醇类溶剂中，使用超声分散均匀，震动时间30min～1h，得到铜纳米分散溶液作为打印墨水。打印墨水的各成分属性及比例如表1所示。
56.表1铜纳米分散溶液的配制成分及比例
[0057][0058]
步骤二、基板预处理：
[0059]
分别用无水乙醇、丙酮溶液和去离子水超声清洗不锈钢基底并烘干。
[0060]
步骤三、选区激光熔化铜微纳米粉末混合溶液制备铜/非晶碳三维结构：
[0061]
(1)将基底平面放置于选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置的z轴工作台上，调节z轴运动平台至激光焦距位置。
[0062]
(2)把步骤一中配制的铜微纳米分散溶液装入铜微纳米分散溶液供给系统中，利用装置的控制系统开启涂铺过程，利用涂铺刀将铜微纳米分散液均匀涂敷在基板表面，形成表面能稳定的油漆膜，保证铜微纳米分散液墨水在基板充分润湿，其中：所述涂铺刀的运动速度为10～15mm/s，涂铺厚度可设为20～40μm。
[0063]
本发明中，选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置如图3所示，该装置由激光系统、涂布运动系统、电气控制和软件控制系统组成。激光系统采用波长1064nm的光纤激光，为了实现快速准确的激光扫描，试验装置采用场镜聚焦结合振镜控制激光扫描运动。振镜头中集成了聚焦系统、扫描振镜及水冷却系统等，将工件放置在工作平台上，通过振镜控制激光二维运动实现平面扫描，而垂直方向通过工作平台上下移动实现逐层铜微纳米分散溶液的涂铺。根据激光器参数和设计要求，采用扩束倍数为6，振镜系统场镜焦距为255mm，扫描范围110mm
×
110mm，激光通过振镜扩束后最终聚焦光斑尺寸约为16～18μm。
[0064]
本发明中，铜微纳米分散溶液涂铺系统主要由涂铺装置和铜微纳米分散溶液供给系统构成，涂铺装置应保证铜微纳米分散溶液能够均匀铺展，而铜微纳米分散溶液供给系统主要用于调控铜微纳米分散溶液的供给流量和速率，涂铺刀是涂铺装置中的核心部件。为了调节涂铺刀之间的间距，采用夹片式结构控制涂铺刀缝隙宽度和长度。为了补偿溶液速度入口处由于压差产生的不均匀性，将涂铺刀内腔设计为具有155
°
倾角的结构。可通过重力及毛细作用补偿流动的不连续性，涂铺刀结构参数如图4所示。由于铜微纳米分散溶液具有一定粘度，故铜微纳米分散溶液供给是采用气动回路推动气缸运动来实现。
[0065]
本发明中，选区激光熔化墨水打印金属纳米颗粒成形装置的软件控制系统主要包括激光扫描运动控制、激光功率控制、涂铺装置控制、三维运动平台控制、三维模型分层及扫描路径规划等功能。该控制系统是基于labview软件，采用生产者消费者多线程模式开发
而成。控制系统硬件主要由上位机、数字i/o控制卡(研华pci-1711u-ce)、激光运动控制卡(samlight usc-2)、下位机(newport)组成。上位机通过tcp/ip协议控制下位机实现三维运动平台的归零并运动至扫描平面。结合运动平台和数字i/o控制卡，控制涂铺装置供液并按轨迹运动，将铜微纳米分散溶液均匀涂铺于基体平面上。增材制造的三维图形由上位机程序进行切片分层和填充，随后基于xy2-100振镜协议，通过激光运动控制卡按照规划扫描路径和扫描工艺参数对激光扫描进行控制，激光功率由模拟电压控制，激光开关由电平控制。选区激光熔化金属粉末墨水打印装置的软件控制主程序流程如图5所示。
[0066]
(3)激光在上位机的控制下进行扫描，选取图6中阴影部分区域的工艺参数(包括扫描速度和功率)。扫描策略选择平行扫描，扫描间距设为0.01～0.03mm。
[0067]
(4)重复步骤(1)～(3)，逐层扫描制造铜/非晶碳三维结构。
[0068]
(5)激光扫描后的样品表面附着一层黑色绒状物，分别使用光学显微镜和扫描电镜进行形貌表征，见图7(a)和(b)。继续使用xrd、eds、xps对激光扫描墨水涂层后的表面进行成分表征，结果见图8图。图(a)中xrd结果显示其主要是纯铜，夹杂少量的氧化铜，没有检测到碳，是因为非晶碳层过薄而检测不到；图(b)eds结果显示除了铜及其氧化物还有较多的碳成分，经xps结果分析如图(c)和(d)所示，确实存在介于sp2和sp3杂化间的非晶碳。该非晶碳是由于pvp分解后的长碳链脱水而成，验证了图2中pvp在激光作用铜纳米分散液过程中的反应原理。
[0069]
步骤四、高温退火处理
[0070]
(1)扫描完成后，对样品进行高温退火处理，将样品放置于氩气氛围下的高温炉中，1200℃保温10分钟，然后取出。
[0071]
(2)使用针尖增强激光共聚焦拉曼光谱系统分别对退火前和退火后的样品检测，验证石墨烯是否生成，得到的拉曼结果图谱见图9，退火前的样品，其拉曼结果显示明显的d峰、g峰，表明其表面石墨化，进一步确认非晶碳成分，而高温退火后的样品显示明显的d峰、g峰和2d峰，说明非晶碳经高温退火处理后，转化成了石墨烯。在石墨烯的拉曼图谱中，g峰是石墨烯的主要特征峰，由sp2碳原子的面内振动引起的，它出现在1580cm-1
附近，该峰能有效反映石墨烯的层数，但极易受应力影响；d峰是石墨烯的无序振动峰，该峰出现的具体位置与激光波长有关，用于表征石墨烯样品中的结构缺陷或边缘；2d峰(gˊ)—是双声子共振二阶拉曼峰，用于表征石墨烯样品中碳原子的层间堆垛方式。
[0072]
(3)使用xrd进一步对高温退火前后的样品进行表征，结果见图10，相比退火前其物相主要是铜及其氧化物，经高温退火后，在2-theta为16
°
和28
°
左右出现较小峰，显示多层石墨烯的存在，进一步验证了激光扫描后表明的非晶碳转化成了非晶碳。放在电镜下观察的形貌见图11，可以看到表面有明显附着的铜纳颗粒，金属骨架上没有全熔的铜颗粒，其周围被非晶碳转变的云雾状石墨烯包裹。在高倍镜下，石墨烯的形貌更加明显，图(d)是其侧面图，可以看到层层打印的石墨烯包裹的金属骨架。
[0073]
步骤五、腐蚀去除金属铜骨架
[0074]
(1)经高温退火处理后的结构样品，放置于1m fecl3溶液中浸泡直至铜材料与fe
3
反应完全，腐蚀液每天更换，直至颜色不再发生变化。
[0075]
(2)最后利用乙醇溶液多次超声清洗后，即得到自支撑的选区激光熔化增材制造的三维石墨烯材料。
[0076]
在电镜下观察，从图12可以清楚看到多孔状的石墨烯网络结构，证明了该方法可生成三维多孔石墨烯结构。再次利用拉曼系统和xrd对去除金属后的三维石墨烯结构进行物相表征，如图13所示，拉曼图谱显示明显的2d峰以及突出的g峰和较小的d峰。拉曼图谱中，d峰和g峰的强度比被用作表征石墨烯的缺陷密度，利用该方法制备的三维石墨烯其id/igd的值仅为0.067，意味着所制得的三维石墨烯缺陷密度比较低；g峰和2d峰的比值作为石墨烯层数的判断，结果显示是多层石墨烯。进一步的xrd表征也证明了相同的结果。
[0077]
综上，利用本发明的方法可实现高质量低缺陷密度三维石墨烯的制备。