一种氧化物/氧化物复合材料表面环境障涂层的制备方法与流程

1.本发明属于陶瓷基复合材料防护涂层制备技术领域，具体涉及一种氧化物/氧化物复合材料表面环境障涂层的制备方法。


背景技术：

2.陶瓷基复合材料具有低密度、高比强、耐高温、抗氧化、高韧性等优点，有望替代传统ni基合金或单晶ni基合金作为航空发动机的燃烧室、火焰稳定器、内锥体、尾喷管和涡轮外环等部件用结构材料。与sicf/sic复合材料相比，氧化物纤维增强氧化物复合材料的抗氧化性能更好、成本更低，有可能在1000℃～1500℃燃气环境中长期使用。然而，氧化物纤维增强氧化物复合材料仍然受到液态水渗入、熔盐腐蚀、外来颗粒物等的影响。
3.目前，针对sicf/sic等非氧化物基复合材料已经形成了较为完善环境障涂层体系，如cn 109336647公开了一种包含硅层、硅酸镱层、硅酸镱层与氧化哈混合层和氧化哈层组成的多层结构环境障涂层；cn 108911791提出了一种sic层、双稀土硅酸盐层和稀土硅酸盐层组成的多层结构环境障涂层用于非氧化物基复合材料表面防护；cn201380027664.0公开了一种耐环境包覆的含硅化物陶瓷基复合材料构件及其制造方法，其中包含sic层、硅层、富铝红柱石和硅酸镱混合层和氧化物层组成的多层结构环境障涂层。由于氧化物纤维增强氧化物复合材料热物理性能与sicf/sic等非氧化物基复合材料存在较大差异(如氧化铝纤维增强氧化铝复合材料热膨胀系数为～9
×
10-6
k-1
，sicf/sic复合材料热膨胀系数为～4
×
10-6
k-1
)，传统结构环境障涂层体系由于热不匹配和硬度低等问题，无法满足氧化物纤维增强氧化物复合材料防护要求。


技术实现要素：

4.为解决现有技术问题，本发明目的在于提供一种氧化物纤维增强氧化物复合材料表面环境障涂层的制备方法。面层采用低压等离子的方法制备。本发明中的防护涂层具有与基体热匹配度高、界面兼容性能好、表面硬度和抗高温水汽腐蚀性能优异等优势，可有效解决氧化物陶瓷基复合材料防护涂层热冲击寿命低，抗熔盐腐蚀、外来颗粒物损伤、液态水渗入能力不足的难题；本发明方法具有沉积效率高、成本低、涂层均匀性好等优点，可实现氧化物纤维增强氧化物复合材料构件表面环境障涂层的快速和低成本制造。
5.为了实现上述目的，本发明提供了一种氧化物/氧化物复合材料表面环境障涂层的制备方法，所述的防护涂层由两层构成：底层为氧化钇涂层，面层为氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石组成的混合层。制备过程如下：
6.1)前处理：首先，采用丙酮对在氧化物/氧化物陶瓷基复合材料表面进行擦拭，表面用压缩空气吹干后，采用脉冲激光器对待喷涂表面进行选区烧蚀处理，烧蚀层深度为5μm～10μm；
7.2)底层喷涂：采用高能等离子喷涂工艺在氧化物/氧化物陶瓷基复合材料表面制备氧化钇底涂层，涂层厚度为50μm～100μm，涂层孔隙率≤5.0％，喷涂过程基体温度控制在
400℃～600℃；
8.3)面层喷涂：采用低压等离子喷涂工艺在氧化钇底涂层表面喷涂氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层，面层厚度200μm～250μm。喷涂过程中应对基体温度进行准确控制，基体温度控制范围为850℃～900℃，面层中非晶相含量应不高于5.0％，涂层硬度不低于hv650；
9.4)热处理：采用真空或保护性气氛对涂层进行热处理以便形成界面化学反应层，反应层厚度控制在100nm～800nm。
10.优选地，所述氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层中三者摩尔比例为3：(1～1.5)：(1～1.5)。
11.优选地，所述氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层粉末采用喷雾造粒的方法制备，粒径为10μm～90μm。
12.优选地，所述的脉冲激光器为yag激光器，最大功率不低于15kw，烧蚀形状为蜂窝状，蜂窝间距20-50μm。
13.优选地，在制备所述氧化钇底层过程中，以氩气和氢气为工作气体，控制喷枪功率为60kw～70kw，氩气流量为50～55l/min，喷涂距离150mm～200mm。
14.优选地，在制备所述氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层过程中，以氩气和氦气为工作气体，控制喷枪功率为80kw～90kw，氩气流量为100～110l/min，喷涂距离400mm～500mm，真空室压力50pa～200pa。
15.真空热处理炉中进行扩散处理，热处理炉真空度20-200pa，热处理温度为1000-1100℃，时间4-6小时。
16.优选地，所述氧化物/氧化物陶瓷基复合材料为氧化铝纤维增强氧化铝复合材料或氧化硅纤维增强氧化硅复合材料。
17.本发明具有如下有益效果：
18.1)本发明中底层氧化钇的主要作用是与氧化物/氧化物陶瓷基复合材料具有良好的热匹配性，降低涂层高低温循环过程中的热应力，提升涂层抗热冲击寿命；此外，通过高温热处理，底层与基体可以形成化学反应层，有效提升界面层结合强度，涂层界面强度达到20mpa以上；
19.2)面层材料采用氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合物，其中硅酸钇的添加主要用于阻挡水蒸气的渗入，提高材料抗高温水汽腐蚀性能，延长高温使用寿命；钇铝石榴石具有良好的高温稳定性和硬度，通过适量钇铝石榴石可以改善面层抗cmas熔盐腐蚀和外来物损伤的能力。通过三种组分的协同作用，实现了综合最优的抗热冲击、水汽腐蚀、cmas熔盐腐蚀和外来物损伤能力。
20.3)本发明首次提出了通过高能等离子和低压等离子喷涂的方法制备氧化物/氧化物陶瓷基复合材料防护涂层的方法，通过工艺参数和喷涂过程控制，实现了低孔隙率和高结晶化涂层制备，改善了传统涂层制备过程中孔隙率高、非晶化严重的问题，避免了涂层使用过程中再结晶造成的涂层易开裂和抗水氧能力差的难题；同时，采用热喷涂技术制备涂层，具有施工方便、沉积效率高、成本低等优势。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。应该理解的是，本发明实施例所述制备方法仅仅是用于说明本发明，而不是对本发明的限制，在本发明的构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明要求保护的范围。
22.一种氧化物/氧化物复合材料表面环境障涂层的制备方法，所述的防护涂层由两层构成：底层为氧化钇涂层，面层为氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石组成的混合层。制备过程如下：
23.1)前处理：首先，采用丙酮对在氧化物/氧化物陶瓷基复合材料表面进行擦拭，表面用压缩空气吹干后，采用脉冲激光器对待喷涂表面进行选区烧蚀处理，烧蚀层深度为5μm～10μm；由于氧化物/氧化物复合材料脆性较大，传统喷砂处理易产生裂纹和氧化物纤维损伤，对复合材料力学性能造成极大损伤，而采用脉冲激光对浅表层进行烧蚀处理，获得间距为20-50μm蜂窝状烧蚀层结构，可以有效增加涂层界面强度。
24.2)底层喷涂：采用高能等离子喷涂工艺在氧化物/氧化物陶瓷基复合材料表面制备氧化钇底涂层，涂层厚度为50μm～100μm，涂层孔隙率≤5.0％，喷涂过程基体温度控制在400℃～600℃；以氩气和氢气为工作气体，控制喷枪功率为60kw～70kw，氩气流量为50～55l/min，喷涂距离150mm～200mm。通过控制喷涂工艺参数，采用高能等离子喷涂氧化钇涂层，可以获得高致密度的氧化钇涂层，与氧化物/氧化物陶瓷基复合材料具有最佳的热匹配性和界面兼容性，同时可以缓解面层与基体材料的热不匹配。
25.3)面层喷涂：采用低压等离子喷涂工艺在氧化钇底涂层表面喷涂氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层，面层厚度200μm～250μm。喷涂过程中应对基体温度进行准确控制，基体温度控制范围为850℃～900℃，面层中非晶相含量应不高于5.0％，涂层硬度不低于hv650；以氩气和氦气为工作气体，控制喷枪功率为80kw～90kw，氩气流量为100～110l/min，喷涂距离400mm～500mm，真空室压力50pa～200pa。采用低压等离子喷涂制备氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石组成的混合面层，控制基体温度和喷涂工艺参数，可以获得晶体相更高的混合层，降低后续高温使用过程中由于非晶相结构晶化转变造成的涂层开裂或者失效；此外，硅酸钇和钇铝石榴石向的存在，极大提升了面层的抗水氧特性和抗外来物冲击特性。
26.4)热处理：采用真空或保护性气氛对涂层进行热处理以便形成界面化学反应层，反应层厚度控制在100nm～800nm。选择氩或氦气气氛保护热处理，热处理温度1000℃～1150℃，时间4小时～6小时。通过合理的热处理制度选择，可以获得最佳的界面反应层深度和组织结构，提升涂层界面强度。
27.实施例1
28.基体材料采用氧化铝纤维增强氧化铝复合材料，采用丙酮手工擦拭表面后吹干。使用波长为1062nm的固体激光器(nd：yag)，脉冲时间50ns，激光功率15kw，对复合材料表面进行选取激光烧蚀处理，表面烧蚀深度为10μm，表面粗糙度为ra6.5μm。
29.采用高能等离子喷涂在复合材料表面制备氧化钇涂层，其中选取氧化钇粉末的纯度为99.9％，粉末粒度为15μm～53μm。首先，采用高能等离子喷枪对喷涂面进行预热处理，预热处理温度为500℃，具体参数为：距离200mm，喷枪功率60kw，工作电压600v，氩气流量55l/min，喷枪移动速率300mm/秒；随后，打开粉末输送模式，设定送粉速率为25g/min，喷枪
移动速率调整为600mm/秒，喷涂次数为3次，涂层厚度为75μm，实测底层孔隙率为2.0％。
30.采用低压等离子喷涂氧化钇涂层表面制备氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层，其中氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层中三者摩尔比例为3：1：1.5，采用喷雾造粒的方法制备粉末，具体参数为：喷雾造粒塔进口温度为250℃，出口温度为180℃，雾化盘转速为3000rpm。随后，选取粒度45μm～75μm的粉末装入低压等离子喷涂设备送粉器。低压等离子喷涂以氩气和氦气为工作气体，控制喷枪功率为90kw，氩气流量为110l/min，氦气流量为20l/min，喷涂距离500mm，真空室压力200pa，送粉速率为25g/min。喷涂次数为10次，涂层厚度为260μm。实测涂层孔隙率为1.5％，涂层硬度为750hv，非晶相含量为3％。
31.将喷涂态试样在真空热处理炉中进行扩散处理，热处理炉真空度20pa，热处理温度为1100℃，时间6小时。实测界面反应层厚度～300nm。
32.所获得的涂层性能如下：
[0033][0034]
实施例2
[0035]
基体材料采用二氧化硅纤维增强二氧化硅复合材料，采用丙酮手工擦拭表面后吹干。使用波长为1062nm的固体激光器(nd：yag)，脉冲时间50ns，激光功率15kw，对复合材料表面进行选取激光烧蚀处理，表面烧蚀深度为5μm，表面粗糙度为ra4.6μm。
[0036]
采用高能等离子喷涂在复合材料表面制备氧化钇涂层，其中选取氧化钇粉末的纯度为99.9％，粉末粒度为15μm～53μm。首先，采用高能等离子喷枪对喷涂面进行预热处理，预热处理温度为600℃，具体参数为：距离180mm，喷枪功率56kw，工作电压640v，氩气流量55l/min，喷枪移动速率250mm/秒；随后，打开粉末输送模式，设定送粉速率为25g/min，喷枪移动速率调整为600mm/秒，喷涂次数为4次，涂层厚度为96μm，实测底层孔隙率为2.8％。
[0037]
采用低压等离子喷涂氧化钇涂层表面制备氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层，其中氧化钇、硅酸钇和钇铝石榴石的混合面层中三者摩尔比例为3：1.5：1，采用喷雾造粒的方法制备粉末，具体参数为：喷雾造粒塔进口温度为250℃，出口温度为180℃，雾化盘转速为3000rpm。随后，选取粒度45μm～75μm的粉末装入低压等离子喷涂设备送粉器。低压等离子喷涂以氩气和氦气为工作气体，控制喷枪功率为85kw，氩气流量为110l/min，氦气流量为20l/min，喷涂距离500mm，真空室压力200pa，送粉速率为25g/min。喷涂次数为10次，涂层厚度为260μm。实测涂层孔隙率为1.8％，涂层硬度为709hv，非晶相含量为4.2％。
[0038]
将喷涂态试样在真空热处理炉中进行扩散处理，热处理炉真空度20pa，热处理温度为1000℃，时间6小时。实测界面反应层厚度～500nm。
[0039]
所获得的涂层性能如下：
[0040]
[0041]