一种银基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种银基复合材料及其制备方法，尤其是一种包含稀土氟化物强化相的银基复合材料及其制备方法，属于银基材料领域，这类材料主要用于电接触材料、电极材料、功能材料等领域。


背景技术：

2.银基颗粒相强化复合材料广泛应用于电子、电工和仪表中的电接触材料。该类复合材料中主要有采用sno2、ni、in2o3、cdo、re2o3等氧化物，正是由于其中加入的强化相使得该类材料具有优良的耐电弧腐蚀、抗熔焊、抗氧化、长寿命等性能，所以许多新材料研发围绕研究添加不同氧化物或其它第二相,对材料性能的影响研究。
3.稀土金属一般都可以采用中间合金法还原法制备。该方法是通过以金属钙作为还原剂，在有镁等低熔点、低沸点金属和氯化钙等助熔剂存在下，还原稀土氟化物制备稀土中间合金，再对中间合金蒸馏得到稀土金属。例如对于金属钇主要是通过y-mg合金蒸馏得到，其中蒸馏中采用的坩埚有钛坩埚、钽坩埚，其中钛坩埚中萃取得到的金属钇中含有氟化物(yf3)。金属y原料采用y-mg中间合金法制备的金属y,制备未做熔盐萃取处理(氧含量0.12～0.25％,氟含量0.08％)；或者只在钛坩埚中yf
3-cacl2萃取处理(氧含量0.05％,氟含量0.06％)，该金属钇中氟以yf3存在。对于其它金属态稀土re，也有相应ref3存在。
4.银基氧化物复合材料目前主要的制备方法有粉末冶金法、内氧化法。粉末冶金法是将银或银合金与氧化物颗粒(如sno2、in2o3、cdo、re2o3等，含量通常为0.01～12wt.％)通过混粉、研磨，压制、烧结、锻造紧实合金，得到银基氧化物复合材料。内氧化法是将含有一定量合金组元(如sn、in等)的粉状、丝材或片状的银或银合金材料在400℃～800℃氧化环境下进行2～20h的氧化处理。由于合金中的活性组元就会在原位被大气中的氧气原子氧化形成氧化物粒子并均匀的分布在银或银合金中。稀土氟化物在该温度范围内不会发生分解和氧化。
5.目前该类材料中的主要通过加入氧化物或内氧化生成氧化物制备得到。发明人经过研究发现，通过加入稀土氟化物并且同时采用稀土氧化物和氟化物进行强化的银基氧化物复合材料，其微观组织特征将呈现出细小的稀土氧化物、氟化物颗粒弥散在合金基体中，将对银基复合材料起到强化作用。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是如何制备得到一种通过加入稀土氟化物并且同时采用稀土氧化物和氟化物进行强化的银基复合材料。
7.本发明的技术方案为：
8.一种银基复合材料，该复合材料成分(重量％)为：稀土氧化物(re2o3)0.1％～2.0％，氟化物(ref3)0.4～1000ppm，余量为银，所述稀土re包括y、la、ce中的一种或几种。
9.一种银基复合材料的制备方法，包括：
10.(1)按合金配比要求，采用含一种或多种稀土氟化物的相应稀土块体为原料，称量后得到熔炼合金重量百分比为：稀土含量占0.1％～3％，稀土氟化物占0.4～1000ppm，余量为银或银合金，从而得到熔炼坯料；
11.(2)将配好的材料锭坯放入正压电弧炉中，进行电弧熔炼加工，获得纽扣状锭子；
12.(3)取出锭子，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的稀土含量是否均匀，若不均匀则将锭子底面朝上，通过步骤(2)进行多次熔炼后，直到锭子两面的稀土含量均匀；
13.(4)再将复合材料经过轧制、拉拔、热处理等加工，制备成丝材、片材等制品；
14.(5)将丝材、片材进行内氧化处理使得稀土充分内氧化形成稀土氧化物，最终制备得到稀土氟化物及氧化物强化银基复合材料。
15.进一步地，在步骤(2)中，其具体工艺为：预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力为1.05～1.2个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，熔炼电流为50～200a，熔炼时间为20～30秒，获得纽扣状锭子。
16.进一步地，在步骤(4)中，所述拉拔到次变形量为2％～5％，中间的退火热处理温度为500～700℃。
17.进一步地，在步骤(5)中，所述内氧化处理在700～800℃下进行。
18.本发明的有益效果为：
19.本发明通过加入稀土氟化物并且同时采用稀土氧化物和氟化物进行强化的银基氧化物复合材料，其微观组织特征呈现出细小的稀土氧化物、氟化物颗粒弥散在合金基体中，强化了银基复合材料。本发明的制备方法对环境无污染，可以制备的复合材料的成分可控，适合于工业化生产，所得到的复合材料可以应用于电接触材料、电极材料等。
附图说明
20.图1为含有氟化钇的银基复合材料显微组织图。
具体实施方式
21.本发明的稀土氟化物氧化物强化银基复合材料制备方法如下：
22.该合金的电弧熔炼制备方法如下：
23.按合金配比要求，采用含一种或多种稀土(稀土re包括y、la、ce中一种或几种)氟化物的相应稀土块体为原料，称量后得到熔炼合金重量百分比为：稀土含量为：0.1％～3％，稀土氟化物为：0.4～1000ppm，余量为银或银合金，从而得到熔炼坯料；
24.将配好的材料锭坯放入正压电弧炉中，进行电弧熔炼加工；具体工艺为：预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力为1.05～1.2个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，熔炼电流为50～200a，熔炼时间为20～30秒，获得纽扣状锭子，
25.取出锭子，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的稀土含量是否均匀，若不均匀则将锭子底面朝上，经过多次熔炼后，锭子两面的稀土含量均匀；
26.再将复合材料经过轧制、拉拔、热处理等加工，制备成丝材、片材等制品；轧制、拉拔到次变形量为2％～5％，中间的退火热处理温度为500～700℃；
27.最后，将丝材、片材在700～800℃在大气气氛下，进行内氧化处理使得稀土充分内氧化形成稀土氧化物，最终制备得到稀土氟化物及氧化物强化银基复合材料。
28.下面通过实施例来描述具体的配比、熔炼工艺和后续的内氧化加工方法。
29.实施例1
30.金属y含量为0.5％(其中金属y中含有0.1％f，而且f以yf3化合物存在)，余量为银的材料配比，称量得到熔炼锭坯原料。将该锭坯原料放入电弧炉中进行电弧熔炼；具体工艺为：(1)首先预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力，为1.05～1.1个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，反复抽真空和充气共5次；(2)而后进行电弧熔炼，熔炼电流为90a，熔炼时间为20秒，通过观察发现形成纽扣状锭子后，停止熔炼；(3)而后取出后打磨锭子上下表面后，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的y含量是否均匀，且y浓度是否达到0.5％，若不均匀且y浓度未达到0.5％则将锭子底面朝上，进行电弧熔炼，反复步骤(1)、(2)，直到锭子两面的y含量基本均匀，且y浓度是否达到0.5％；(4)最后将锭子，进行热轧制为直径1mm的丝材，轧制温度为500℃，而后进行退火处理，退火温度为500℃；(5)而后经过冷拉拔、热处理，道次变形量为5％，中间的退火热处理温度为700℃，最后得到直径0.3mm的丝材；(6)将丝材在700℃在大气气氛下，进行内氧化处理5小时，使得稀土y充分内氧化形成氧化钇，最终制备得到氟化钇氧化钇强化银基复合材料。
31.如图1所示，图中示出了本实施例含有氟化钇的银基复合材料显微组织图，其基体为银稀土合金，而其中的黑色颗粒就是氟化钇颗粒，部分白色颗粒为氧化钇颗粒，该复合材料的微观组织特征呈现出细小的稀土氧化物、氟化物颗粒弥散在合金基体中，强化了银基复合材料。
32.实施例2
33.金属ce含量为3％(其中金属ce中含有0.1％f，而且f以cef3化合物存在)，余量为银的材料配比，称量得到熔炼锭坯原料。将该锭坯原料放入电弧炉中进行电弧熔炼；具体工艺为：(1)首先预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力，为1.1个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，反复抽真空和充气共5次；(2)而后进行电弧熔炼，熔炼电流为60a，熔炼时间为20秒，通过观察发现形成纽扣状锭子后，停止熔炼；(3)而后取出后打磨锭子上下表面后，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的ce含量是否均匀，且y浓度是否达到3％，若不均匀且ce浓度未达到3％则将锭子底面朝上，进行电弧熔炼，反复步骤(1)、(2)，直到锭子两面的ce含量基本均匀，且ce浓度是否达到3％；(4)最后将锭子，进行热轧制为直径1mm的丝材，轧制温度为600℃，而后进行退火处理，退火温度为600℃；(5)而后经过冷拉拔、热处理，道次变形量为5％，中间的退火热处理温度为700℃，最后得到直径0.3mm的丝材；(6)将丝材在800℃在大气气氛下，进行内氧化处理5小时，使得稀土ce充分内氧化形成氧化钇，最终制备得到氟化钇氧化铈强化银基复合材料。
34.实施例3
35.金属la含量为0.3％(其中金属la中含有1％f，而且f以laf3化合物存在)，金属ce含量为0.2％(其中金属ce为高纯度，不含f，也没有cef3化合物存在)，余量为银的材料配比，称量得到熔炼锭坯原料。将该锭坯原料放入电弧炉中进行电弧熔炼；具体工艺为：(1)首先预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力，为1.05个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，反复抽真空和充气共5次；(2)而后进行电弧熔炼，熔炼电流为90a，熔炼时间为30秒，通过观察发现形成纽扣状锭子后，停止熔炼；(3)而后取出后打磨锭子上下表面后，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的la、ce含量是否均匀，且la、ce浓度是否达到0.3％、0.2％，若不
均匀且浓度未达则将锭子底面朝上，进行电弧熔炼，反复步骤(1)、(2)，直到锭子两面的la、ce含量基本均匀，且是否达到0.3％、0.2％；(4)最后将锭子，进行热轧制为直径1mm的丝材，轧制温度为600℃，而后进行退火处理，退火温度为500℃；(5)而后经过冷拉拔、热处理，道次变形量为5％，中间的退火热处理温度为600℃，最后得到直径0.4mm的丝材；(6)将丝材在800℃在大气气氛下，进行内氧化处理9小时，使得稀土la、ce充分内氧化形成氧化镧、氧化铈，最终制备得到氟化镧氧化镧氧化铈强化银基复合材料。
36.实施例4
37.金属y含量为0.5％、(其中金属y中含有0.1％f，而且f以yf3化合物存在)，金属la为0.4％(其中金属la中含有0.08％f，而且f以laf3化合物存在)、金属ce为0.1％(其中金属la中含有0.05％f，而且f以cef3化合物存在)，余量为银的材料配比，称量得到熔炼锭坯原料。将该锭坯原料放入电弧炉中进行电弧熔炼；具体工艺为：(1)首先预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力，为1.1个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，反复抽真空和充气共5次；(2)而后进行电弧熔炼，熔炼电流为90a，熔炼时间为40秒，通过观察发现形成纽扣状锭子后，停止熔炼；
38.(3)而后取出后打磨锭子上下表面后，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的y、la、ce含量是否均匀，且浓度是否达到0.5％、0.4％、0.1％，若不均匀且浓度未达到则将锭子底面朝上，进行电弧熔炼，反复步骤(1)、(2)，直到锭子两面的y、la、ce含量基本均匀，且浓度是否达到0.5％、0.4％、0.1％；(4)最后将锭子，进行热轧制为直径1mm的丝材，轧制温度为600℃，而后进行退火处理，退火温度为500℃；(5)而后经过冷拉拔、热处理，道次变形量为3％，中间的退火热处理温度为700℃，最后得到直径0.5mm的丝材；(6)将丝材在800℃在大气气氛下，进行内氧化处理10小时，使得稀土y、la、ce充分内氧化形成氧化钇、氧化镧、氧化铈，最终制备得到氟化钇氟化镧氟化铈氧化钇氧化镧氧化铈强化银基复合材料。
39.实施例5
40.金属ce为0.2％(其中金属la中含有0.08％f，而且f以cef3化合物存在)，金属la为0.1％(其中金属la中含有0.05％f，而且f以laf3化合物存在)、余量为含sn为1％的银合金的材料配比，称量得到熔炼锭坯原料。将该锭坯原料放入电弧炉中进行电弧熔炼；具体工艺为：(1)首先预抽真空度为《1
×
10-3
pa，而后充入压力，为1.1个大气压的9999.9％的氩气进行熔炼，反复抽真空和充气共5次；(2)而后进行电弧熔炼，熔炼电流为90a，熔炼时间为30秒，通过观察发现形成纽扣状锭子后，停止熔炼；(3)而后取出后打磨锭子上下表面后，采用x荧光分析仪器(xrf)，测量锭子两面的sn、la、ce含量是否均匀，且浓度是否达到1％、0.2％、0.1％，若不均匀且浓度未达到则将锭子底面朝上，进行电弧熔炼，反复步骤(1)、(2)，直到锭子两面的sn、la、ce含量基本均匀，且浓度是否达到1％、0.2％、0.1％；(4)最后将锭子，进行热轧制为直径1mm的丝材，轧制温度为600℃，而后进行退火处理，退火温度为500℃；(5)而后经过冷拉拔、热处理，道次变形量为3％，中间的退火热处理温度为700℃，最后得到直径0.5mm的丝材；(6)将丝材在800℃在大气气氛下，进行内氧化处理8小时，使得稀土la、ce以及sn充分内氧化形成氧化镧、氧化铈和氧化锡，最终制备得到氟化镧氟化铈氧化镧氧化铈氧化锡强化银基复合材料。