一种6-溴-2-萘酚氧化偶联合成6,6’-二溴-1,1`-联-2-萘酚的方法与流程

一种6-溴-2-萘酚氧化偶联合成6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的方法
技术领域
1.本发明涉及化工领域，尤其涉及一种6-溴-2-萘酚氧化偶联合成6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的方法。


背景技术：

2.6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚为白色针状晶体或粉末，分子式c
20h12
o2br2，cas号65283-60-5，熔点为195-199℃。6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚是一种典型的手性化合物，其分子具有很强的表面不对称性，易于拆分成高纯度的对映体，具有轴、面不对称性，刚性和柔性等独特的立体化学性质,常用于合成光学树脂单体或不对称催化剂。
3.目前主要合成6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的方法为将1,1
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联-2-萘酚溴化与将6-溴-2-萘酚氧化偶联两种方法。
4.溴化方法常用液溴直接溴化或使用氧化剂与氢溴酸溴化，氧化剂则常用双氧水或二甲基亚砜。使用液溴直接溴化时装置复杂，有一定的毒害性。使用氧化剂与氢溴酸溴化则具有选择性差，转化率低或反应速度慢的缺点，使用二甲基亚砜做氧化剂还需要尾气处理装置处理副产的二甲硫醚，成本较高。
5.直接氧化偶联方法包括使用氯化铁等氧化剂氧化偶联与使用氧气或过氧化叔丁醇做氧化剂在催化剂作用下偶联两类。使用氯化铁等氧化剂偶联时有反应转化率低，铁循环利用次数有限，废水量较大的缺点。使用氧气、过氧化叔丁醇做氧化剂在催化剂作用下偶联，常见的催化剂包括二价钯配合物、四价钒配合物、二价铜配合物、三价钌配合物等，其中钯与钌配合物成本较高，钒配合物结构复杂，均不利于工业化使用。使用二价铜配合物催化剂时常用氧气作为氧化剂，成本较低，但该配合物的配体为席夫碱，成本高，合成复杂，难以广泛应用。
6.综上所述，有待开发一种反应条件温和、经济高效、产率高、体系简单的催化体系。


技术实现要素：

7.为克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种6-溴-2-萘酚氧化偶联合成6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的方法，满足生产中反应条件温和、经济高效、产率高的要求。
8.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
9.一种6-溴-2-萘酚氧化偶联合成6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的方法，铜盐作为催化剂，无机碱辅助催化，包括以下步骤：
10.1)取6-溴-2-萘酚、1,2-二氯乙烷、水、铜盐、无机碱，加入到四口瓶中；
11.2)常压搅拌，加热控制反应液温度为50-80℃，通入流量为100-500ml/min的氧气进行氧化，反应进行6-12小时，反应完毕得反应混合液；
12.3)反应混合液降至室温后，过滤得6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，有机相滤液蒸馏回收1,2-二氯乙烷留备他用；
13.4)6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品经去离子水打浆水洗、过滤洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品；
14.5)6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品进行重结晶，过滤后烘干即得白色6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品。
15.所述步骤1)中，铜盐为cucl、cubr或cui中的一种。
16.所述步骤1)中，无机碱为naoh、koh、na2co3或k2co3中的一种。
17.所述步骤1)中，各种组分的质量比为：6-溴-2-萘酚:1,2-二氯乙烷:水:铜盐:无机碱＝1:(3-8):(1-7):(0.001-0.05):(0.001-0.07)。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
19.1)采用铜盐催化氧化偶联实现6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚的制备，反应收率可达90％以上，反应底物低毒，操作简便。
20.2)以铜盐为催化剂，在碱辅助的条件下，可以快速活化，得到大量活性组分cu(oh)x(x＝cl、br或i)，使反应充分进行并加快了反应速率。
21.3)利用碱辅助作用减少了催化剂的用量，降低制备成本。
22.4)采用溶剂廉价、易回收且可以留备他用，成本低。
附图说明
23.图1是实施例1的产品液相纯度曲线图。
具体实施方式
24.下面对本发明进行详细地描述，但是应该指出本发明的实施不限于以下的实施方式。
25.实施例1
26.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cucl 0.31g及naoh 0.125g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为100ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为90.2％，有机滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品40.3g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品31.8g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，见图1，熔点为195.4-198.2℃。
27.实施例2
28.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cucl 0.31g及koh 0.175g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为100ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为89.8％，有机滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品40.1g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品31.2g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，熔点为
195.4-197.8℃。
29.实施例3
30.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cucl 0.31g及na2co
3 0.331g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为100ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为88.9％，有机滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品39.7g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品30.6g，烘干后液相色谱纯度为99.1％，熔点为195.9-197.7℃。
31.实施例4
32.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cucl 0.31g及k2co
3 0.431g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为100ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为90.1％，有机滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品40.4g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品31.1g，烘干后液相色谱纯度为99.0％，熔点为196.1-199.3℃。
33.实施例5
34.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cubr 0.45g及naoh 0.125g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为88.3％，有机滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品39.0g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品29.1g，烘干后液相色谱纯度为99.0％，熔点为195.6-198.3℃。
35.实施例6
36.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cui 0.60g及naoh 0.125g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为82.4％，滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品36.9g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品27.4g，烘干后液相色谱纯度为98.8％，熔点为194.9-197.6℃。
37.实施例7
38.在带有加热、搅拌、温度计、回流冷凝管装置的500ml四口烧瓶中加入6-溴-2-萘酚
45g，1,2-二氯乙烷282.8g，150g水，固体cucl 0.31g及naoh 1.25g，然后将反应液加热到50℃，并控温50-80℃，通入流量为500ml/min的氧气进行氧化，反应进行7小时，停止反应，反应混合溶液经降温、过滤得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚粗品，反应收率为84.9％，滤液蒸馏回收溶剂1,2-二氯乙烷，留备他用。粗品经去离子水打浆洗涤、过滤、洗涤至固体ph＝6-7，干燥后即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚水洗粗品38.0g。将水洗粗品进行重结晶，即得到6,6
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二溴-1,1
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联-2-萘酚产品29.2g，烘干后液相色谱纯度为98.9％，熔点为195.4-198.2℃。
39.比较实施例1-4可知，naoh为效果最好的碱；比较实施例1、实施例5与实施例6可知，cucl为效果最好的催化剂；比较实施例1与实施例7可知，增加naoh用量对反应无增益效果。催化剂随着铜盐的阴离子酸性增大，其反应活性增大，而反应活性越好是反应的选择性变差，最终略影响收率。