由木质素磺酸盐解聚产物中分离酚类化合物的方法与流程

1.本发明属于天然有机高分子化工领域，具体涉及由木质素磺酸盐解聚产物中分离酚类化合物的方法。


背景技术：

2.木质素(lignin)是一种无定型、三维天然高分子聚合物，大约占细胞壁总含量的10
–
35％、地球有机碳含量的30％和生物基能源的40％，木质素大分子结构复杂，由对羟苯基(4-羟基苯丙烷)、紫丁香基(3,5-二甲氧基4-羟基苯丙烷)和愈创木基(3-甲氧基4-羟基苯丙烷)的三种单元结构通过c-c或c-o-c键进行链接形成的复杂有机高分子(图1)，其中大多为β-o-4型链接方式。鉴于木质素天然高分子结构的复杂性和惰性，将木质素原料进行解聚转化为低分子量的物质是对其较为有效的应用途径，商业化木质素主要源自于造纸工业的木质素磺酸盐或硫酸盐木质素(kraft lignin)，但已被商业化应用的木质素仅有5％，探索高效的木质素分离解聚途径是现今木质素高值化应用的研究焦点。
3.热化学解聚木质素即在强酸催化下采用醇类或酚类作为解聚试剂，加热使难溶的天然高分子纤维解聚生成低分子物质，其中木质素磺酸盐经酚化改性后酚羟基摩尔分数提高，可部分替代苯酚与甲醛的反应获得酚醛树脂，此外木质素解聚产物还可以用作热固性酚醛树脂胶黏剂、酚醛模塑材料、酚醛树脂泡沫材料等。但是，木质素解聚产物与石化资源相比解聚产物的成分较为复杂、变异性大且稳定性差，导致最终产品的不稳定性和不可控性大。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供由木质素磺酸盐解聚产物中分离酚类化合物的方法，先通过木质素热化学酚化技术制备木质素磺酸盐解聚产物，再采用连续萃取分离木质素磺酸盐解聚产物得到酚类化合物，得到的产品相对分子量低且稳定性好。
5.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.本发明提供的由木质素磺酸盐解聚产物中分离酚类化合物的方法，包括以下步骤：
7.(1)以苯酚作为溶剂，采用木质素热化学酚化法在酸催化的条件下解聚木质素磺酸盐，得到木质素磺酸盐酚化解聚液，苯酚和木质素磺酸盐的质量比为3
–
5：1，木质素磺酸盐和酸的质量体积比为1：0.5
–
1.5(g/ml)，解聚温度为100
–
120℃，解聚时间为20
–
40min；
8.(2)以石油醚作为萃取剂，对上述木质素磺酸盐酚化解聚液进行连续萃取，取萃得液分离，得到酚类化合物。
9.优选地，所述酚类化合物为相对分子质量在205及以下的单酚类化合物和双酚类化合物；更优选地，所述单酚类化合物包含2,6-二甲氧基苯酚(又名紫丁香醇，phenol,2,6-dimethoxy-)，所述双酚类化合物包含2,2
’‑
亚甲基双苯酚(phenol,2,2'-methylenebis-)和4,4'-二羟基二苯甲烷(phenol,4,4'-methylenebis-)。
10.优选地，步骤(1)中，苯酚和木质素磺酸盐的质量比为4：1，解聚温度为110℃，解聚时间为30min。
11.作为优选的技术方案，步骤(1)中，木质素热化学酚化法在酸催化的条件下解聚木质素磺酸盐的步骤为：苯酚置于50℃水浴中熔化后加入到反应容器内，在搅拌和油浴加热的条件下依次将盐酸或硫酸、木质素磺酸盐加入到上述反应容器中，在反应温度为110℃解聚反应30min，反应结束后停止加热和搅拌，冷却至室温，得到木质素磺酸盐酚化解聚液；和/或
12.步骤(1)中，取木质素磺酸盐酚化解聚液置于待萃取一侧的容器内，依次加入1/2体积的去离子水和1/2体积的30
–
60沸程石油醚直至接近支管口，萃取一侧的容器内加入2/3体积的30
–
60沸程石油醚，检查气密性，打开冷凝水，启动萃取装置，在搅拌和加热的条件下连续萃取5天，连续萃取的参数为：
13.第一天：搅拌转速为15r/min，加热温度为40℃；
14.第二、三天：搅拌转速为20r/min，加热温度为50℃；
15.第四、五天：搅拌转速为25r/min，加热温度为55℃。
16.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用木质素热化学酚化法在酸催化的条件下解聚木质素磺酸盐得到木质素磺酸盐酚化解聚液，解聚效率高；同时采用连续萃取法分离木质素磺酸盐解聚液萃取效率高，可以获得更多木质素磺酸盐解聚液中的有机物质，经gc-ms鉴定分析，得到相对分子质量在205及以下的单酚类和双酚类化合物2,6-二甲氧基苯酚、2,2
’‑
亚甲基双苯酚和4,4'-二羟基二苯甲烷。
附图说明
17.图1是木质素大分子的化学结构。
18.图2是实施例中制备木质素磺酸盐酚化解聚液的工艺流程图。
19.图3是实施例中木质素磺酸盐酚化解聚液的连续萃取流程图。
20.图4是实施例中木质素磺酸盐酚化解聚液的连续萃取装置结构示意图。
21.图5是对比例中木质素磺酸盐酚化解聚液的液液萃取流程图。
22.图6是gpc测试木质素磺酸盐原料的分子量及其分布。
23.图7是石油醚液液萃取(左)和连续萃取(右)木质素磺酸盐酚化解聚液的分子量分布。
24.图8是石油醚液液萃取(左)和连续萃取(右)木质素磺酸盐酚化解聚液的总离子流色谱图。
25.图9是石油醚液液萃取(左)和连续萃取(右)木质素磺酸盐酚化解聚液中分离酚化产物的gc-ms图谱。
具体实施方式
26.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.按照如图2所示的方法制备木质素磺酸盐酚化解聚液，步骤如下：采用25％木质素含量的木质素磺酸盐，苯酚作为溶剂，苯酚置于50℃水浴锅中熔化，从烘箱中取出烧瓶，放入转子，称取约40g的苯酚，设定油浴温度至加料温度70℃，将烧瓶放入其中，装入球形冷凝管，调至合适的转速进行搅拌。待油浴温度到达加料温度后，将盐酸和硫酸按照加入到烧瓶中共约10ml，迅速加入10g的木质素磺酸盐，油浴温度设定到反应温度110℃，当温度到达反应温度后记录时间并保温半小时，反应结束后，停止加热搅拌，冷却至室温，得到木质素磺酸盐酚化解聚液。
29.采用美国waters公司的超高效聚合物色谱(apc)测试。测试上述木质素磺酸盐酚化解聚液时，使用聚苯乙烯标样做标准曲线，以ph为7.5的四氢呋喃作流动相，用三根油溶性的acquity apc xt色谱柱串联：孔径(粒径2.5μm，4.6mm
×
150mm)的1根和孔径(粒径1.7μm，4.6mm
×
150mm)的2根。测试未解聚的木质素磺酸盐时，使用聚葡聚糖标样做标准曲线，以超纯水作流动相，用三根水溶性的acquity apc aq色谱柱：45a(4.6
×
150mm)、200a(4.6
×
150mm)、450a(4.6
×
150mm)，测试在柱温和示差检测器温度均为40℃、进样量为10μl和流速为0.5ml/min的条件下进行，样品经充分溶解静置后过滤待测。
30.采用安捷伦7890a-5975c气相色谱质谱联用仪(gc-ms)测试，该仪器自带有nist08谱库，色谱柱是agilent hp-5ms毛细管柱(30m
×
250μm
×
0.25μm)，以氦气作为载气，进样量为1μl，进样口温度为280℃，柱温程序为50℃(保温3min)，以4℃/min升高至160℃(保温3min)，再以3℃/min升高至285℃(保温10min)，其离子源为：离子源温度为230℃、四级杆温度为150℃、em电压为1500、ei(70ev)、离子源温度为230℃、四级杆温度为150℃、溶剂延迟3min并且全扫描模式，扫描的质量范围为30
–
500。定量分析采用sim扫描模式，愈创木酚的监测质量碎片为124、109、81，紫丁香醇的监测质量碎片为154、139、111，；内标4-烯丙基-2，6-二甲氧基苯酚的监测质量碎片为194、179。
31.实施例2
32.将实施例1制备的木质素磺酸盐酚化解聚液进行连续萃取，步骤如下：取木质素磺酸盐酚化解聚液约40g置于待萃取侧，加入转子(约4.7g)，加入10g去离子水防止木质素磺酸盐酚化解聚液过于黏稠，约占体积1/2，再加入萃取剂石油醚(30
–
60沸程)约1/2体积接近支管口附近，装萃取侧的圆底烧瓶内加入转子(约4.7g)，向其中加入约2/3体积的萃取剂石油醚(30
–
60沸程)。加入完毕，检查气密性，打开冷凝水，启动装置，设定：转速15r/min，圆底烧瓶侧加热温度初设40℃，连续萃取时间为5天，由于萃取进行和室温度变化其中的转速在第2天调为20r/min，温度调为50℃，在第4天调为55℃转速调为25r/min，连续萃取流程如图3所示，装置结构如图4所示。
33.对比例1
34.将实施例1制备的木质素磺酸盐酚化解聚液进行液液萃取，步骤如下：用分析天平准确得离心管净重8.900g再称取2.500g的木质素磺酸盐酚化解聚液于离心管中，贴好标签，加入15ml的石油醚(30
–
60沸程)萃取剂，将盛样离心管置于超声波清洗器中在25℃、100hz条件下超声5min后取出，将上清液取到另一个离心管中，再加入15ml的石油醚继续超声5min，再取出超声后的上清液重复以上操作，将取出的上清液集合放到一起(测得上清液ph为3.0)。将下层黑液加10ml左右乙腈，先进行超声，然后打开高速离心机预热5min后，将
离心管在3500rad/min的条件下离心5min，取出离心管，出现分层和残渣，对上层液体和底层残渣进行分离，在离心后上层液体中加入10ml乙腈，重复进行超声和离心，将石油醚上清液通过旋转蒸发仪(旋蒸条件45℃、100rpm)旋蒸后再用适量乙腈相溶并取样，液液萃取流程如图5所示。
35.对实施例2和对比例1中以石油醚为萃取剂连续萃取和液液萃取的解聚产物通过apc、gc-ms分析，结果如下：
36.(a)解聚液分离产物分子量及其分布：由于采用温和条件解聚木质素，无金属催化剂和高温炭化的影响，解聚液分离残渣后流动性和稳定性好，将石油醚液液萃取和连续萃取木质素磺酸盐酚化解聚液的上清液通过凝胶渗透色谱测定萃取剂中萃出物的分子量分布，与未解聚的木质素磺酸盐进行比较，采用系列水性色谱柱测得的未解聚木质素磺酸盐原料的分子量分布在八个区间(pk1
–
pk8)，如图6所示，其平均分子量大多在几千到几万如表1所示。
37.表1：木质素磺酸盐原料的平均分子量及其分布指数
[0038][0039]
从图7和表2可以看出，相比于未解聚的木质素磺酸盐无论是液液萃取还是连续萃取均获得更多分子量更低的产物，且与表1所示的数量级差别很大，可见经萃取分离后的解聚液能获得更低的分子量产物。另外，液液萃取所得产物分子量分布在六个区间，平均分子量大多在几百到一千，连续萃取分子量分布在四个区间，平均分子量大多在五百左右，如表2所示。
[0040]
表2：石油醚萃取解聚液分子量分布
[0041][0042]
从图7看出，出峰的时间、峰的形态以及峰的变化趋势有明显的差异，其中石油醚连续萃取的出峰时间较液液萃取晚1分钟左右，峰面积也较大一些，表明石油醚连续萃取的产物具有更低的分子量。由于萃取方式不同造成对解聚液萃取能力具有差别，通过图片紫
外吸光度可以看出，用石油醚连续萃取解聚液后的上清液中含有对紫外具有吸收能力的物质的浓度低于液液萃取。
[0043]
从表2看出，液液萃取测得的分子量绝大多数是700多，约占98％，为极性比较弱的大分子量产物，萃取产生的不溶物质量高，萃取效率较低；连续萃取测得比较低的分子量，且占比较大，获得更多木质素磺酸盐解聚液中的有机物质。
[0044]
(b)解聚液分离产物的gc-ms分析：分别用石油醚对木质素磺酸盐酚化解聚液进行连续萃取和液液萃取，取萃得液作为原料液准备gc-ms检测，配制样品液如下：
[0045]
先配制gc-ms检测的样品溶液，取原样液与乙腈体积比1：1配制储备液，配制过程产生沉淀，静置一夜后将上层清液取出作为储备液保存。取储备液2ml于离心管中，向其中加入4ml的乙腈震荡混匀，向离心管中加入3g无水硫酸钠，充分震荡混匀，用于吸取溶液当中的水分，静置20min后，震荡混匀，重复静置震荡两次后将混合后的溶液在3500rad/min的条件下离心5min，取出上清液，再将处理好的样品在10000rad/min的条件下离心5min，取出上清液于样品瓶中，贴好标签待测。
[0046]
gc-ms检测得出二者总离子流色谱如图8所示，对比可以看出13min后开始有较多的萃取产物物质存在，并连续萃取可以获得更多萃取物质离子信息，相对而言可知石油醚连续萃取能力较好。
[0047]
采用gc-ms分析测试石油醚萃取解聚液中易挥发和极性相对较弱的组分，结合检索质谱数据库，按各色谱的质谱裂解碎片图，对基峰、质荷比和相对丰度等进行比较，可被gc-ms检出的主要产物分布在保留时间20
–
50min(图9)，其中苯酚在10min左右，初步鉴定出石油醚连续萃取和液液萃取中含量较高的化合物(液液萃取4种，连续萃取3种)如表3和4所示。
[0048]
表3：石油醚液液萃取产物可被gc-ms检测出的化合物
[0049][0050]
表4：石油醚连续萃取产物可被gc-ms检测出的化合物
[0051]
[0052]
从表3可以看出这些化合物分子量均在200
–
380之间，大部分为烷烃，且为萃取剂所携带；从表4中可以看出这些化合物分子量均在200及以下，且主要为单酚类和双酚类化合物；单酚类为紫丁香醇，双酚类的化合物为亚甲基和二羟基的双酚。
[0053]
经分析可知，二者萃取产物tic总图中最高最宽的峰(10
–
13min)为苯酚，分别占检出物质含量的98.77％和97.61％；3
–
10min之间的少量化合物在空白样品中均有出现，可确定这些化合物不是木质素解聚所得产物；50min以后的化合物主要是色谱柱中的硅氧化合物以及柱子内的杂质；分析所得的物质主要分布在20
–
50min之间，液液萃取主要为相对分子质量为200
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380的烷烃类，连续萃取主要为多官能团酚类化合物(部分为双酚结构)，占所能检测的物质总量的1.41％，可见木质素磺酸盐经热化学酚化技术处理后的溶液中可被gc-ms检出的主要酚化产物分布在20
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50min。从液液萃取gc-ms检测所得，以及上述分子量测试大多数为大分子量物质，可以看出液液萃取基本上没有检测到木质素及单元结构的化合物。
[0054]
由表4可知，石油醚连续萃取解聚液通过gc-ms测试，3种化合物的含量均在0.02％以上，分别为：含量为0.5724％的2,6-二甲氧基苯酚、含量为0.6011％的2,2
’‑
亚甲基双苯酚和含量为0.2185％的4,4'-二羟基二苯甲烷，这3种化合物含量占可被检出化合物总量的1.396％，被检出的物质主要为多官能团酚类化合物(部分为双酚结构)，其分子量范围在200及以下。由以上分析可知，石油醚解聚液中可被gc-ms检测出的化合物结构多数含有有酚羟基结构，其中大部分化合物含有甲氧基结构，可以通过这些结构基本判定出这些物质为木质素大分子结构单元。