含镅废料的回收方法与流程

1.本发明涉及放射性金属处理技术领域，特别是涉及一种含镅废料的回收方法。


背景技术：

2.随着我国碳达峰、碳中和承诺逐渐落地执行，清洁能源在我国能源结构中的比重将越来越重。核能作为一种清洁能源，具有能量密度高、碳排放量少、铀资源储量大等优点，在实现碳中和目标过程中将产生重要作用。核电运行会产生大量乏燃料，乏燃料中含有大量可回收利用的铀、钚等资源及具有长期放射性的镅等次锕系核素。现有技术中采用“闭式循环”的核能利用策略，将乏燃料中的铀、钚进行分离回收再利用，同时将镅等次锕系等长寿核素进行分离，减少需要通过地质处置法处理的放射性废物量。
3.镅(am)作为乏燃料的重点次锕系核素，为了解决其在乏燃料后处理中分离难题，技术人员对其物化性质分析以及分离行为进行了广泛研究。放射化学实验利用am元素进行氧化、分离、固体化学等研究时，会产生大量含am的废物，包括含am废液和含am固体废物，由于am元素固有的毒性和强放射性，这些含am的放射性废物很难通过传统的分离提纯技术处理达到直接排放的标准。传统技术中主要通过集中贮存的方式进行处理，为了实现含am放射性废物的最小化，减轻含am放射性废物的贮存负担，技术人员尝试从这些含am放射性废物中分离回收am，然而传统的乏燃料后处理技术仍停留在实现铀和钚的分离回收的阶段，但其中镅(am)等次锕系核素难以有效分离回收。且放射化学实验产生的含am废物一般为固液混合物，成分复杂，且其固体成分的性质稳定，其中含有am、各种能与am络合或配位的配体及两者形成的络合物，通过传统的分离技术，难以从含am废物中有效分离回收镅(am)。
4.因此，现有技术仍有待改善。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种含镅废料的回收方法，该方法能从成分复杂的含镅废物中分离回收镅，且分离效率高。
6.本发明的技术方案如下。
7.本发明的一方面，提供了一种含镅废料的回收方法，包括以下步骤：
8.将含镅废物溶于盐酸液中，得到含镅溶液，所述含镅废物含有镅元素及其络合物；
9.将所述含镅溶液蒸发干燥后，加入硝酸溶液，得到含镅的硝酸液；
10.将所述含镅的硝酸液经离子交换树脂进行吸附处理，然后解吸附，得到镅离子溶液；所述离子交换树脂的活性基团包括磺酸基、膦酸基或酰胺基中的任意一种。
11.在其中一些实施例中，所述离子交换树脂的活性基团为磺酸基。
12.在其中一些实施例中，所述离子交换树脂为含磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
13.在其中一些实施例中，所述吸附处理的步骤采用动态吸附；在所述吸附处理的步骤中，所述含镅的硝酸液的流速为0.5ml/min～1.5ml/min。
14.在其中一些实施例中，所述含镅的硝酸液与所述离子交换树脂的动态吸附接触时
间为3分钟～10分钟。
15.在其中一些实施例中，所述解吸附的步骤中，采用浓度为4mol/l～7mol/l的盐酸溶液作洗脱液，所述洗脱液的流速为0.3ml/min～0.7ml/min。
16.在其中一些实施例中，在所述吸附处理的步骤之后，且在所述解吸附的步骤之前，还包括如下步骤：
17.采用浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的盐酸溶液对所述吸附处理后的离子交换树脂进行预洗脱。
18.在其中一些实施例中，重复进行所述解吸附的步骤3～6次；和/或
19.重复进行所述预洗脱的步骤3～6次。
20.在其中一些实施例中，还包括如下步骤：
21.将所述镅离子溶液蒸发干燥，然后加入硝酸溶液，得到am(no3)3溶液。
22.在其中一些实施例中，将含镅废物溶于盐酸液的步骤中所用的盐酸液的浓度为4mol/l～7mol/l；所述含镅废物与所述盐酸液的体积比为1:(0.1～1)；和/或
23.所述将含镅废物溶于盐酸液的步骤的温度为180℃～210℃。
24.在其中一些实施例中，所述硝酸溶液的浓度为1mol/l～3mol/l。
25.在其中一些实施例中，在所述吸附处理的步骤之前，还包括如下步骤：
26.采用浓度为0.3mol/l～0.7mol/l的盐酸溶液对所述离子交换树脂进行预淋洗处理。
27.上述含镅废料的回收方法中，先将含镅废物溶于盐酸液中，盐酸液将含镅溶液中的含镅络合物充分解离，含镅废物中的镅的络合物等固体物质溶解于盐酸液中，使得到含镅的硝酸液中的镅元素以镅离子的形式存在，得到均一的含镅溶液；然后将含镅溶液蒸发干燥后，加入硝酸溶液，得到含镅的硝酸液；再将含镅的硝酸液经特定的离子交换树脂进行吸附处理，在此过程中，含镅的硝酸液提供了一个有利于镅离子与其他杂质的分离的酸性体系，有利于含镅的硝酸液中的镅离子被离子交换树脂充分吸附，而其他杂质则随着流出液流出；然后通过解吸附回收离子交换树脂吸附的镅离子，得到高纯的镅离子溶液。如此，能从成分复杂的含镅废物中分离回收镅，分离效率高，且条件温和，得到高纯的镅离子溶液能用于放化实验，实现废物的再利用，如此降低了实验室放射性废物的处理量和处理成本，极大缓解放射性废物处理的压力。
具体实施方式
28.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
29.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
30.本发明一实施方式提供了超纯二氧化铈的制备方法，包括以下步骤s10～s40。
31.步骤s10、将含镅废物溶于盐酸液中，得到含镅溶液，该含镅废物含有镅元素及其
络合物。
32.步骤s20、将步骤s10获得的含镅溶液蒸发干燥后，加入硝酸溶液，得到含镅的硝酸液。
33.步骤s30、将步骤s20获得的含镅的硝酸液经离子交换树脂进行吸附处理，然后解吸附，得到镅离子溶液。
34.上述离子交换树脂的活性基团包括磺酸基、膦酸基或酰胺基中的任意一种。
35.上述含镅废料的回收方法中，先将含镅废物溶于盐酸液中，将含镅溶液中的含镅络合物充分解离，将含镅废物中的镅的络合物等固体物质溶解完全，使得到含镅的硝酸液中的镅元素以镅离子的形式存在，得到均一的含镅溶液；然后将含镅溶液蒸发干燥后，加入硝酸溶液，得到含镅的硝酸液；再将含镅的硝酸液经特定的离子交换树脂进行吸附处理，在此过程中，含镅的硝酸液提供了一个有利于镅离子与其他杂质的分离的酸性体系，有利于含镅的硝酸液中的镅离子被离子交换树脂充分吸附，而其他杂质则随着流出液流出；然后通过解吸附回收离子交换树脂吸附的镅离子，得到高纯的镅离子溶液。如此，能从成分复杂的含镅废物中分离回收镅，分离效率高，且条件温和，得到高纯的镅离子溶液能用于放化实验，实现废物的再利用，如此降低了实验室放射性废物的处理量和处理成本，极大缓解放射性废物处理的压力。
36.可理解，上述含镅废物中含有镅元素、能与am络合或配位的配体及两者形成的络合物。
37.进一步地，上述含镅废物中还含有其他杂质，如其他金属盐等。
38.上述含镅废物为固液混合物，成分复杂，其中含有am、各种能与am络合或配位的配体及两者形成的络合物固体成分，且性质稳定，采用盐酸液才能获得均一的含镅溶液，为后续分离回收的步骤奠定基础，其他酸类无法很好的溶解含镅废物。
39.在其中一些实施例中，上述含镅废物含有am(no3)3，苯六酸配体(mel)和am-mel固态晶体。
40.在一具体示例中，上述含镅废物为合成am的金属有机框架材料过程中产生的放射性废物。
41.在其中一些实施例中，步骤s10中，上述将含镅废物溶于盐酸液的步骤中所用的盐酸液的浓度为4mol/l～7mol/l；
42.进一步地，上述含镅废物与上述盐酸液的体积比为1:(0.1～1)。
43.在其中一些实施例中，步骤s10中，将含镅废物溶于盐酸液的步骤的温度为180℃～210℃；进一步地，时间为1d～3d。在一具体的示例中，步骤s10中，将含镅废物溶于盐酸液的步骤的条件为：于180℃下保温3d。
44.通过控制盐酸溶液的浓度、用量及溶解条件，进一步使含镅废物中的固态物质溶解完全，从而得到均一的含镅溶液，为后续步骤奠定基础，以进一步提高回收的效率。
45.在其中一些实施例中，步骤s20中，上述硝酸溶液的浓度为1mol/l～3mol/l。
46.通过控制硝酸溶液的浓度，使得到的含镅的硝酸液具有特定的酸性体系，进一步促进后续步骤中含镅的硝酸液中的镅离子被离子交换树脂充分吸附，以进一步提高回收的效率。
47.在其中一些实施例中，步骤s20中，上述含镅溶液与上述硝酸溶液的体积比为1：
0.1～1。
48.进一步地，步骤s20中，蒸发干燥的步骤在加热条件下进行，加热至能使含镅溶液中的液体发生蒸发的温度即可，没有特定的限制。具体地，升温至能使含镅溶液中的液体发生回流的温度进行加热。
49.优选地，步骤s30中，上述离子交换树脂为的活性基团为磺酸基。
50.本发明的技术人员在经过大量的实验后发现：磺酸基或膦酸基或酰胺基作为离子交换树脂活性基团时，通过离子作用吸附镅离子。其中，磺酸基作为离子交换树脂活性基团时，对镅离子的吸附分离效果尤其优异。
51.进一步地，上述离子交换树脂为含磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
52.该类型的离子交换树脂能进一步提高对镅离子的吸附分离效果。
53.具体地，上述离子交换树脂为ag50w-x8。
54.可理解，上述离子交换树脂可以是含磺酸基的苯乙烯-二乙烯苯共聚物的树脂中的任意一种，不限于上述特定的商品型号。
55.在其中一些实施例中，上述吸附处理的步骤采用动态吸附。
56.进一步地，在吸附处理的步骤中，含镅的硝酸液的流速为0.5ml/min～1.5ml/min。
57.在其中一些实施例中，上述含镅的硝酸液与离子交换树脂的动态吸附接触时间为3分钟～10分钟。
58.进一步地，上述含镅的硝酸液与离子交换树脂的体积质量比为(1ml～50ml):1g。
59.通过控制特定的吸附处理的条件，能吸附处理步骤中的穿漏吸附容量为50mg/g～100mg/g；am的吸附率达到98％及以上。
60.进一步地，上述离子交换树脂的粒度单位100目～200目。
61.在其中一些实施例中，上述吸附步骤在交换柱中进行；具体地，将离子交换树脂装填到交换柱中形成离子交换柱。
62.进一步地，上述交换柱的材质为聚四氟乙烯。
63.在其中一些实施例中，在上述吸附处理的步骤之前，还包括如下步骤：
64.采用浓度为0.3mol/l～0.7mol/l的盐酸溶液对离子交换树脂进行预淋洗处理。
65.通过特定的预淋洗步骤，能活化离子交换树脂，进一步提高其吸附能力。
66.进一步地，重复进行预淋洗处理多次。具体地，重复进行预淋洗处理3次。
67.在其中一些实施例中，步骤s30中，解吸附的步骤中，采用浓度为4mol/l～7mol/l的盐酸溶液作洗脱液，洗脱液的流速为0.3ml/min～0.7ml/min。
68.通过采用特定浓度的盐酸溶液作洗脱液，并控制洗脱液的流速，使离子交换树脂吸附的镅离子解吸附，从而回收获得纯度高的镅离子溶液。
69.在其中一些实施例中，步骤s30中，重复进行解吸附的步骤3～6次。
70.以进一步使离子交换树脂吸附的镅离子充分解吸附。
71.在一具体的示例中，步骤s30中，重复进行解吸附的步骤5次。
72.可理解，上述吸附-解析附步骤可在同一交换柱中进行。
73.在其中一些实施例中，步骤s30中，在吸附处理的步骤之后，且在解吸附的步骤之前，还包括如下步骤：
74.采用浓度为0.5mol/l～1.5mol/l的盐酸溶液对吸附处理后的离子交换树脂进行
预洗脱。
75.在其中一些实施例中，采用特定的预洗脱步骤能进一步提高解吸附的效率。
76.进一步地，重复进行上述预洗脱的步骤3～6次。
77.具体地，重复进行上述预洗脱的步骤6次。
78.通过特定的解吸附处理条件，上述解吸附步骤中的解吸率达到88％～99％。进一步地，含镅废料中的am的回收率达到86.24％～97.02％，且回收得到的镅离子溶液的纯度高。
79.在其中一些实施例中，还包括如下步骤s40。
80.步骤s40：将步骤s30获得的镅离子溶液蒸发干燥，然后加入硝酸溶液，得到am(no3)3溶液。
81.如此，将得到高纯的镅离子溶液转化为纯度较高的am(no3)3溶液，能继续用于放化实验，实现废物的再利用，降低了实验室放射性废物的处理量和处理成本，极大缓解放射性废物处理的压力。
82.具体地，步骤s40中所用的硝酸溶液的浓度为0.1mol/l。
83.下面将结合具体的实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于下述实施例，应当理解，所附权利要求概括了本发明的范围，在本发明构思的引导下本领域的技术人员应意识到，对本发明的各实施例所进行的一定的改变，都将被本发明的权利要求书的精神和范围所覆盖。
84.具体实施例
85.实施例1
86.(1)提供含镅废物：合成am的金属有机框架材料过程中产生的放射性废固液混合物。该含镅废物中含有am(no3)3，苯六酸配体(mel)和am-mel固态晶体。
87.(2)在上述含镅废物2ml中加入1.5ml的5mol/l的盐酸溶液，然后在反应釜中加热到180℃，保温处理3天，得到均一的含镅溶液。
88.(3)然后将上述含镅溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后再加入5ml浓度为1mol/l的硝酸溶液，得到含镅的硝酸液。
89.(4)将阳离子交换树脂ag50w-x8(2g；100～200目)装填到10ml的聚四氟乙烯材质的吸附柱中，形成阳离子交换柱；用30ml浓度为0.5mol/l的hcl溶液作淋洗液，并均分为3份，分三次对阳离子交换柱中的阳离子交换树脂进行预淋洗；然后进行动态吸附实验，吸附处理时，控制含镅的硝酸液的流速为1ml/min，含镅的硝酸液与阳离子交换树脂的动态吸附接触时间为5分钟；然后用30ml浓度为1mol/l的hcl溶液作为洗脱液，并均分为6份，分6次对已经吸附am的阳离子交换树脂进行预洗脱；最后使用5ml浓度为5mol/l的盐酸溶液作为洗脱液，并均分为5份，分5次对预洗脱后的阳离子交换树脂进行解析附，解析附过程中控制洗脱液的流速为0.5ml/min，得到纯净的am离子的盐酸溶液。
90.(5)将上述得到的am离子的盐酸溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后在体系中加入1ml浓度为0.1mol/l的硝酸溶液，得到可用于后续实验的am(no3)3溶液。
91.(6)进一步检测am(no3)3溶液中am(no3)3的含量，从而得到回收的am元素的摩尔量，回收的am元素的摩尔量与含镅废物中am元素的摩尔量的百分比即为am元素的回收率。具体地，经检测计算，实施例1中am元素的回收率为93％。
92.采用紫外-可见吸收光谱法对am(no3)3溶液的纯度进行检测，am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比即为回收得到的am(no3)3纯度，结果表明：am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比为99.9％。
93.实施例2
94.(1)提供含镅废物：合成am的金属有机框架材料过程中产生的放射性废固液混合物。该含镅废物中含有am(no3)3，苯六酸配体(mel)和am-mel固态晶体。
95.(2)在上述含镅废物2ml中加入1.5ml的5mol/l的盐酸溶液，然后在反应釜中加热到180℃，保温处理3天，得到均一的含镅溶液。
96.(3)然后将上述含镅溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后再加入5ml浓度为1mol/l的硝酸溶液，得到含镅的硝酸液。
97.(4)将阳离子交换树脂hdehp萃淋树脂(2g；100～200目)装填到10ml的聚四氟乙烯材质的吸附柱中，形成阳离子交换柱；用30ml浓度为0.5mol/l的hcl溶液作淋洗液，并均分为3份，分三次对阳离子交换柱中的阳离子交换树脂进行预淋洗；然后进行动态吸附实验，吸附处理时，控制含镅的硝酸液的流速为1ml/min，含镅的硝酸液与阳离子交换树脂的动态吸附接触时间为5分钟；然后用30ml浓度为1mol/l的hcl溶液作为洗脱液，并均分为6份，分6次对已经吸附am的阳离子交换树脂进行预洗脱；最后使用5ml浓度为5mol/l的盐酸溶液作为洗脱液，并均分为5份，分5次对预洗脱后的阳离子交换树脂进行解析附，解析附过程中控制洗脱液的流速为0.5ml/min，得到纯净的am离子的盐酸溶液。
98.(5)将上述得到的am离子的盐酸溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后在体系中加入1ml浓度为0.1mol/l的硝酸溶液，得到可用于后续实验的am(no3)3溶液。
99.(6)同实施例1步骤(6)，经检测计算，实施例2中am元素的回收率为90％。获得的am(no3)3溶液中am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比为99.9％。
100.实施例3
101.(1)提供含镅废物：合成am的金属有机框架材料过程中产生的放射性废固液混合物。该含镅废物中含有am(no3)3，苯六酸配体(mel)和am-mel固态晶体。
102.(2)在上述含镅废物2ml中加入1.5ml的5mol/l的盐酸溶液，然后在反应釜中加热到180℃，保温处理3天，得到均一的含镅溶液。
103.(3)然后将上述含镅溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后再加入5ml浓度为1mol/l的硝酸溶液，得到含镅的硝酸液。
104.(4)将阳离子交换树脂酰胺基树脂(dga)树脂(2g；100～200目)装填到10ml的聚四氟乙烯材质的吸附柱中，形成阳离子交换柱；用30ml浓度为0.5mol/l的hcl溶液作淋洗液，并均分为3份，分三次对阳离子交换柱中的阳离子交换树脂进行预淋洗；然后进行动态吸附实验，吸附处理时，控制含镅的硝酸液的流速为1ml/min，含镅的硝酸液与阳离子交换树脂的动态吸附接触时间为5分钟；然后用30ml浓度为1mol/l的hcl溶液作为洗脱液，并均分为6份，分6次对已经吸附am的阳离子交换树脂进行预洗脱；最后使用5ml浓度为5mol/l的盐酸溶液作为洗脱液，并均分为5份，分5次对预洗脱后的阳离子交换树脂进行解析附，解析附过程中控制洗脱液的流速为0.5ml/min，得到纯净的am离子的盐酸溶液。
105.(5)将上述得到的am离子的盐酸溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后在体系中加入1ml浓度为0.1mol/l的硝酸溶液，得到可用于后续实验的am(no3)3溶液。
106.(6)同实施例1步骤(6)，经检测计算，实施例3中am元素的回收率为88％。获得的am(no3)3溶液中am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比为99.9％。
107.实施例4
108.实施例4与实施例1相同，其不同之处仅在于：步骤(3)然后将含镅溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后再加入5ml浓度为3mol/l的硝酸溶液。
109.其余步骤和条件与实施例1相同。
110.经检测计算，实施例4中am元素的回收率为91％。获得的am(no3)3溶液中am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比为99.9％。
111.实施例5
112.实施例5与实施例1相同，其不同之处仅在于：步骤(4)中的解析附步骤中，采用7mol/l的盐酸溶液作为洗脱液。
113.其余步骤和条件与实施例1相同。
114.经检测计算，实施例5中am元素的回收率为89％％。获得的am(no3)3溶液中am(no3)3占am(no3)3溶液中的溶质的质量百分比为99.9％。
115.对比例1
116.(1)提供含镅废物：合成am的金属有机框架材料过程中产生的放射性废固液混合物。该含镅废物中含有am(no3)3，苯六酸配体(mel)和am-mel固态晶体。
117.(2)在上述含镅废物2ml中加入1.5ml的5mol/l的盐酸溶液，然后在反应釜中加热到180℃，保温处理3天，得到均一的含镅溶液。
118.(3)然后将上述含镅溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后再加入5ml浓度为1mol/l的硝酸溶液，得到含镅的硝酸液。
119.(4)将离子交换树脂d113树脂(2g；100～200目)装填到10ml的聚四氟乙烯材质的吸附柱中，形成阳离子交换柱；用30ml浓度为0.5mol/l的hcl溶液作淋洗液，并均分为3份，分三次对阳离子交换柱中的阳离子交换树脂进行预淋洗；然后进行动态吸附实验，吸附处理时，控制含镅的硝酸液的流速为1ml/min，含镅的硝酸液与阳离子交换树脂的动态吸附接触时间为5分钟；然后用30ml浓度为1mol/l的hcl溶液作为洗脱液，并均分为6份，分6次对已经吸附am的阳离子交换树脂进行预洗脱；最后使用5ml浓度为5mol/l的盐酸溶液作为洗脱液，并均分为5份，分5次对预洗脱后的阳离子交换树脂进行解析附，解析附的处理过程中控制洗脱液的流速为0.5ml/min，得到纯净的am离子的盐酸溶液。
120.(5)将上述得到的am离子的盐酸溶液置于回流装置中加热蒸发，直至溶液变干，然后在体系中加入1ml浓度为0.1mol/l的硝酸溶液，得到可用于后续实验的am(no3)3溶液。
121.(6)进一步检测am(no3)3溶液中am(no3)3的含量，从而得到回收的am元素的摩尔量，回收的am元素的摩尔量与含镅废物中am元素的摩尔量的百分比即为am元素的回收率。具体地，经检测计算，对比例1中am元素的回收率为30％。
122.对比例2
123.对比例2步骤(2)中将5mol/l的盐酸溶液替换成5mol/l的硫酸溶液，然后在反应釜中加热到180℃，保温处理3天，结果发现：反应釜的底部存在残渣，固体废物未能完全溶解，溶解效率在50％以下，难以进行后续的步骤。
124.以上实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能
因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。