用胺化剂转化乙醇醛的气相方法与流程

用胺化剂转化乙醇醛的气相方法
1.本发明涉及通过在气相中转化乙醇醛和胺化剂而制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法。
2.乙醇醛是制备亚乙基胺类和乙醇胺类的有用原料。
3.us6,534,441描述了一种使用镍/铼催化剂将低级脂族链烷烃衍生物还原胺化的方法。说明书中提及的可能的原料是乙醇醛。
4.德国专利申请de-a1-400591描述了一种通过羟基羰基化合物与氢气和胺化剂在0-300℃的温度和1-400巴的压力下在包含50-100重量％钌的催化剂上反应制备氨基醇的方法。公开了乙醇醛是可用于该方法的合适羟基羰基化合物。
5.us6,147,261公开了在氨和氢气的存在下，在包含镍或钴的催化剂的存在下，将羟基链烷醛转化为二胺。us6,147,261教导了羟基链烷醛是非常反应性的，并且倾向于低聚和聚合。
6.尽管us 6,147,261、de-a1-4400591和us6,534,441提及在与胺化剂的反应中使用乙醇醛作为原料，但是没有描述实施例所说明的具体反应。
7.cn107011194公开了一种使用包含稀土金属的贵金属催化剂在氢气存在下用不同的胺化剂如氨、甲胺、乙胺和丁胺转化乙醇醛的方法。
8.wo2011/082994公开了在氢气存在下用胺化剂如氨转化乙醇醛。由于乙醇醛倾向于形成低聚物，例如二聚体2,5-二羟基-1,4-二噁烷，形成的六元环化合物具有高热力学稳定性，因此转化需要将非贵金属胺化催化剂预活化以实现高转化率。
9.催化剂预活化的效果随后由liang等(angew.chem.2017，129，3096-3100)证实，他们研究了在氢气和ru催化剂存在下用氨转化乙醇醛。
10.pelckmans等(acs catal.2018，8，4201-4212)研究了在氢气和不同金属催化剂存在下用二甲胺还原胺化各种糖。提出了在糖的还原性氨解期间形成乙醇醛作为中间体。因此，作者研究了纯乙醇醛与二甲胺和氢气在镍催化剂上的反应行为作为模型反应。在meoh溶液中获得了高tmeda和dmeoa转化率。
11.wo2011/082967公开了在氢气和胺化催化剂存在下用胺化剂mea和dea胺化乙醇醛以产生链醇胺。
12.上述申请公开了乙醇醛在溶剂存在下的液相转化。
13.在本发明的框架内，已经发现，乙醇醛和胺化剂在强含水溶剂，特别是水中的液相转化导致较低的转化率和较低的亚乙基胺类和/或乙醇胺类产率。然而，从加工的角度来看，使用该类溶剂，尤其是水是非常理想的，因为乙醇醛和胺化剂经常以其水溶液形式生产和制备。此外，水是容易获得且廉价的溶剂，并且对乙醇醛和胺化剂如氨具有高溶解力。此外，水的处理和再循环是相对没有问题的，并且可以在废水处理厂中进行，从而允许处理过的水排放到环境中或用于其他应用。
14.因此，本发明的目的是提供一种以高产率和高转化率制备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法，其允许在含水溶剂，特别是水中处理乙醇醛和胺化。
15.本发明的目的通过一种通过在氢气和催化剂的存在下用胺化剂转化乙醇醛而制
备亚乙基胺类和乙醇胺类的方法实现，其中所述转化在气相中进行。
16.在本发明的方法中，使用乙醇醛。
17.乙醇醛可商购获得，并且可通过例如氧化乙二醇来制备(参见例如jp 3246248和jp3279342)。
18.乙醇醛优选通过甲醛与一氧化碳和氢气的反应来合成，例如如us 2009012333、us2008081931、us2007249871、ep1697291、us4503260和us4322568所述。
19.更优选地，乙醇醛也可在高温下通过有机原料如糖的水溶液或木材的裂解获得。
20.在更优选的实施方案中，通过糖的水热分解获得乙醇醛溶液，例如us 2004/0022912中公开的方法，其在此引入作为参考。该类方法优选产生乙醇醛和水的料流。
21.在另一个优选的实施方案中，通过木材的热解获得乙醇醛溶液，例如d.mohan等(“pyrolysis of wood/biomass for bio-oil”，energy fuels 2006，20，3，848-889)或c.r.vitasari(extraction of bio-based glycolaldehyde from wood-derived pyrolysis oils eindhoven：technische universiteit eindhoven doi：10.6100/ir738958)公开的方法。
22.乙醇醛具有强烈的形成纯状态或溶液形式的低聚物的倾向。特别地，形成二聚体2,5-二羟基-1,4-二噁烷，一种具有高热力学稳定性的六元环化合物。
23.除非另有明确说明，本说明书中乙醇醛的重量和摩尔比的所有指示均指单体乙醇醛，而不轮转化中使用的乙醇醛是以单体、二聚体还是低聚物形式存在。
24.用于本发明方法的另一种原料是胺化剂。
25.在氢气存在下醇、醛或酮的氢化胺化中使用的胺化剂可以是氨或伯或仲脂族或脂环族或芳族胺。
26.胺化剂优选为式i的氮化合物：
[0027][0028]
其中：
[0029]
r1，r2各自为氢(h)，烷基如c
1-20
烷基，环烷基如c
3-12
环烷基，烷氧基烷基如c
2-30
烷氧基烷基，二烷基氨基烷基如c
3-30
二烷基氨基烷基，芳基，芳烷基如c
7-20
芳烷基，和烷基芳基如c
7-20
烷基芳基，或一起为-(ch2)
j-x-(ch2)
k-，
[0030]
x为ch2、chr3、氧(o)、硫(s)或nr3，
[0031]
r3为氢(h)，烷基如c
1-4
烷基，烷基苯基如c
7-40
烷基苯基，j，k各自为1-4的整数。
[0032]
优选的是其中r1和r2各自相同或不同地为烷基，例如c
1-20
烷基，优选c
1-12
烷基，更优选c
1-8
烷基，最优选c
1-4
烷基的胺化剂。
[0033]
在优选的实施方案中，使用下列单烷基胺和二烷基胺作为胺化剂：单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、正丙胺、二正丙胺、异丙胺、二异丙胺、异丙基乙胺、正丁胺、二正丁胺、仲丁胺、二仲丁胺、异丁胺、二异丁胺、正戊胺、二正戊胺、仲戊胺、二仲戊胺、异戊胺、二异戊胺、正己胺、二正己胺、仲己胺、二仲己胺、异己胺和二异己胺。
[0034]
尤其优选的胺化剂为单甲胺、单乙胺、二甲胺和二乙胺。非常特别优选使用二甲胺和二乙胺作为胺化剂。
[0035]
乙醇醛与胺化剂的转化在氢气存在下进行。
[0036]
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物。然而，优选使用纯氢气或基本上纯的氢气，例如具有大于99重量％氢气含量，优选大于99.9重量％氢气，更优选大于99.99重量％氢气，尤其是大于99.999重量％氢气的氢气。
[0037]
乙醇醛与胺化剂的转化在催化剂的存在下进行。
[0038]
所述催化剂原则上可包含镍、钴、铁、铜、铬、锰、铜、钼、钨和/或元素周期表第8和/或9和/或10和/或11族的其他金属。
[0039]
优选使用包含至少一种选自cu、co、ni、pd、pt、ru、rh、ag、au、re和ir的金属的催化剂。
[0040]
更优选使用包含至少一种选自cu、co、ni、pd、pt和ru的金属的催化剂。
[0041]
上述催化剂可以以常规方式用促进剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱金属族的金属、碱土金属族的金属和/或磷掺杂。
[0042]
所述催化剂可以是负载的或未负载的催化剂。
[0043]
合适的载体材料为碳化合物，例如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
[0044]
在本发明的优选实施方案中，使用阮内型催化剂。
[0045]
作为阮内催化剂，优选使用阮内钴催化剂、阮内镍催化剂和/或阮内铜催化剂。阮内钴催化剂是特别优选的。
[0046]
在本发明的另一个优选实施方案中，所述催化剂通过还原催化剂前体制备，其中上述金属以含氧化合物的形式存在，例如它们的氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
[0047]
催化剂前体可以通过已知方法制备，例如通过沉淀、沉淀施加或浸渍。
[0048]
在优选的实施方案中，将通过浸渍载体材料制备的催化剂前体用于本发明的方法中(浸渍的催化剂前体)。
[0049]
浸渍中使用的载体材料可例如以粉末或成型体的形式使用，例如挤出物、片、球或环。适用于流化床反应器的载体材料优选通过喷雾干燥获得。
[0050]
可用的载体材料包括例如碳如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
[0051]
上述载体材料可以用常规方法(a.b.stiles，catalyst manufacture-laboratory and commercial preparations，marcel dekker，new york，1983)浸渍，例如在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括水溶性金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯化钴。随后，通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
[0052]
浸渍也可以通过所谓的“初湿方法”进行，其中根据载体材料的吸水能力，用浸渍溶液润湿载体材料，直至最大饱和。然而，浸渍也可以在上清液中进行。
[0053]
在多步浸渍法的情况下，合适的是干燥，并且如果合适的话在各浸渍步骤之间煅烧。当载体材料与相对大量的金属盐接触时，可有利地使用多步浸渍。
[0054]
为了将多种金属组分施加到载体材料上，可以用所有金属盐同时进行浸渍，或者以任何所需的单独金属盐的顺序进行浸渍。
[0055]
在另一个优选的实施方案中，催化剂前体通过其所有组分的共沉淀来制备。为此，通常，在加热和搅拌的同时，将相应的活性组分和掺杂元素的可溶性化合物以及任选的载体材料的可溶性化合物与沉淀剂在液体中混合，直至沉淀完全。
[0056]
所用的液体通常为水。
[0057]
可用的活性组分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0058]
所用载体材料的可溶性化合物通常为ti、al、zr、si等的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0059]
所用的掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0060]
催化剂前体也可以通过沉淀施加而制备。
[0061]
沉淀施加应理解为意指一种制备方法，其中将微溶或不溶性载体材料悬浮于液体中，然后加入适当金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后通过加入沉淀剂将其沉淀到悬浮载体上(例如描述于ep-a2-1106600第4页和a.b.stiles，catalyst manufacture，marcel dekker，inc.，1983，第15页)。
[0062]
可用的微溶或不溶性载体材料包括例如碳化合物如石墨、碳黑和/或活性炭、氧化铝(γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物)、二氧化硅、二氧化锆、沸石、硅铝酸盐或其混合物。
[0063]
载体材料通常以粉末或碎片的形式存在。
[0064]
其中悬浮有载体材料的所用液体通常为水。
[0065]
可用的可溶性化合物包括上述活性组分或掺杂元素的可溶性化合物。
[0066]
通常，在沉淀反应中，通过加入沉淀剂将可溶性化合物沉淀为微溶或不溶性碱性盐。
[0067]
所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
[0068]
所用的沉淀剂还可为铵盐，例如卤化铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
[0069]
沉淀反应可例如在20-100℃，优选30-90℃，尤其是50-70℃的温度下进行。
[0070]
在沉淀反应中形成的沉淀物通常是化学不均匀的，并且通常包含所用金属的氧化物、水合氧化物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可以发现，当沉淀物陈化时，即当沉淀后，如果合适的话在热条件下或在空气通过的同时，将沉淀物单独放置一定时间时，有利于沉淀物的过滤性。
[0071]
通过这些沉淀方法获得的沉淀物通常通过洗涤、干燥、煅烧和调节它们来处理。
[0072]
在洗涤后，通常将沉淀物在80-200℃，优选100-150℃下干燥，然后煅烧。
[0073]
煅烧通常在300-800℃，优选350-600℃，尤其是450-550℃的温度下进行。
[0074]
在煅烧后，通常调节通过沉淀反应获得的粉状催化剂前体。
[0075]
调节例如可通过研磨将沉淀催化剂调节至特定的粒度来进行。
[0076]
在研磨后，可将通过沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进一步加工成成型体。
[0077]
常用成型方法描述于例如ullmann[ullmann’s encyclopaedia electronic release 2000，chapter：“catalysis and catalysts”，第28-32页]和ertl等[ertl，
weitkamp，handbook of heterogeneous catalysis，vch weinheim，1997，第98页及随后各页]中。
[0078]
如所引用的参考文献中所述的那样，成型方法可提供任何三维形状的成型体，例如圆形、角形、细长形等，例如挤出物、片、颗粒、球、圆柱体或细粒形式。常用成型方法例如为挤出，压片即机械压制，或造粒即通过圆形和/或旋转运动压实。
[0079]
在调节或成型之后通常进行热处理。热处理的温度通常对应于煅烧温度。
[0080]
通过沉淀反应获得的催化剂前体包含催化活性组分，其形式为其氧化合物的混合物，即尤其是氧化物、混合氧化物和/或氢氧化物。如此制备的催化剂前体可以原样储存。
[0081]
用于本发明方法的催化剂通过还原催化剂前体获得，所述催化剂前体通过在煅烧或调节后如上所述浸渍或沉淀制备。
[0082]
干燥的、通常粉状的催化剂前体的还原可以在移动或固定的还原炉中在升高的温度下进行。
[0083]
所用的还原剂通常为氢气或包含氢气的气体。
[0084]
氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以包含氢气的气体的形式使用，即与其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳混合使用。氢气流也可以作为循环气体循环到还原反应中，任选与新鲜氢气混合，并且任选在通过冷凝除去水之后。
[0085]
催化剂前体优选在其中催化剂成型体以固定床形式布置的反应器中还原。催化剂前体更优选在用胺化剂转化乙醇醛的相同反应器中还原。
[0086]
或者，催化剂前体可以在单独流化床反应器中在流化床中还原。
[0087]
催化剂前体通常在50-600℃，尤其是100-500℃，更优选150-450℃的还原温度下还原。
[0088]
氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，其中此处和下文中的压力数值基于绝对测量压力。
[0089]
还原时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
[0090]
在还原期间，可提供溶剂以除去形成的反应水和/或以便例如能够更快地加热反应器和/或能够在还原期间更好地除去热。在这种情况下，溶剂也可以以超临界形式提供。
[0091]
所用的合适溶剂可以是上述溶剂。优选的溶剂为水；醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷或四氢呋喃。特别优选为水或四氢呋喃。合适的溶剂同样包括合适的混合物。
[0092]
催化剂前体也可以在悬浮液中还原，例如在搅拌高压釜中。温度通常为50-300℃，特别为100-250℃，更优选为120-200℃。
[0093]
悬浮还原通常在1-300巴，优选10-250巴，更优选30-200巴的氢气分压下进行。可用的溶剂包括上述溶剂。
[0094]
悬浮还原的时间优选为5-20小时，更优选为8-15小时。
[0095]
在还原后，可将催化剂在惰性条件下处理。催化剂可优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，在实际反应开始之前必须从催化剂中除去惰性液体。
[0096]
催化剂在惰性物质下的储存使得催化剂的处理和储存不复杂且安全。
[0097]
在还原后，催化剂也可与含氧的气体料流如空气或空气与氮气的混合物接触。这
提供了钝化的催化剂。钝化的催化剂通常具有保护性氧化物层。该保护性氧化物层简化了催化剂的处理和储存，使得例如钝化的催化剂在反应器中的安装得以简化。
[0098]
在钝化后，通常将催化剂活化。催化剂可以通过还原钝化的催化剂而活化。钝化催化剂可以如上所述通过用氢气或包含氢气的气体处理钝化催化剂来还原。还原条件通常对应于催化剂前体的还原中使用的还原条件。活化通常消除保护性钝化层。
[0099]
活化的催化剂必须在其活化还原期间和之后在惰性条件下处理。
[0100]
活化的催化剂优选在惰性气体如氮气下，或在惰性液体如醇、水或使用该催化剂的特定反应的产物下处理和储存。如果合适的话，活化的催化剂然后必须在实际反应开始之前除去惰性液体。
[0101]
催化剂的活化也可以在用胺化剂转化乙醇醛的转化步骤期间原位进行。
[0102]
根据本发明，乙醇醛与胺化剂在气相中转化。
[0103]
在本发明的上下文中，“在气相中反应或转化”意指调节反应条件如压力和温度，使得乙醇醛和胺化剂存在于气相中并以气态形式在催化剂周围流动。
[0104]
用于乙醇醛与胺化剂的气相转化的合适反应器通常为管式反应器和流化床反应器。
[0105]
催化剂可以作为移动床或固定床布置在管式反应器中。
[0106]
特别优选在催化剂以固定床形式布置的管式反应器中用胺化剂转化乙醇醛。
[0107]
在另一个特别的实施方案中，乙醇醛在流化床反应器中用胺化剂转化。
[0108]
由于本发明的方法在气相中进行，优选将乙醇醛以气态形式提供给本发明的方法。
[0109]
在优选的实施方案中，通过蒸发纯形式的反应物或通过蒸发反应物和一种或多种溶剂的混合物，将反应物转移到气相中。
[0110]
在优选的实施方案中，通过蒸发纯乙醇醛以气态形式提供乙醇醛和/或通过蒸发纯胺化剂以气态形式提供胺化剂。
[0111]
在更优选的实施方案中，通过蒸发一种或多种溶剂中的各反应物的混合物将各反应物转移到气相中。
[0112]
优选地，所述一种或多种溶剂选自水、醇、非环状或环状醚、聚烷基醚和烷氧基聚烷基醚。
[0113]
更优选地，所述一种或多种溶剂选自水、甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、二丙二醇二甲醚或双(2-甲氧基乙基)醚(二甘醇二甲醚)。
[0114]
通常优选在不存在胺化剂的情况下将乙醇醛转移到气相中，反之亦然。已经发现，如果乙醇醛和胺化剂在蒸发前一起存在于液相中，则乙醇醛和胺化剂可形成较高沸点的化合物。
[0115]
因此，优选胺化剂在待蒸发的乙醇醛或其溶剂混合物中的含量小于30重量％，优选小于10重量％，最优选小于1重量％，基于乙醇醛、一种或多种溶剂和存在于这些混合物中的任何胺化剂的总重量。然而，如前所述，优选乙醇醛的蒸发在不存在任何胺化剂的情况下进行。
[0116]
因此，优选待蒸发的胺化剂或其溶剂混合物中的乙醇醛含量小于30重量％，优选
小于10重量％，最优选小于1重量％，基于胺化剂、一种或多种溶剂和存在于这些混合物中的任何乙醇醛的总重量。然而，如前所述，优选胺化剂的蒸发在不存在任何乙醇醛的情况下进行。
[0117]
最优选地，将乙醇醛从混合物中转移到气相中，其中混合物中的一种或多种溶剂中的水的分数为25-100重量％，优选为50-100重量％，更优选为75-100重量％。
[0118]
最优选地，通过蒸发乙醇醛和溶剂的混合物将乙醇醛转移到气相中，其中水是唯一的溶剂。
[0119]
乙醇醛在一种或多种溶剂的混合物中的重量含量优选为1-90重量％，基于乙醇醛和所述一种或多种溶剂的总重量。
[0120]
在优选的实施方案中，乙醇醛在一种或多种溶剂的混合物中的重量含量为2-50重量％，更优选为5-35重量％，最优选为5-20重量％，基于乙醇醛和所述一种或多种溶剂的总重量。
[0121]
最优选地，胺化剂从混合物中转移到气相中，其中混合物中的所述一种或多种溶剂中的水的分数为50-100重量％，优选为60-100重量％，更优选为80-100重量％。
[0122]
最优选地，通过蒸发胺化剂和溶剂的混合物将胺化剂转移到气相中，其中水是唯一的溶剂。
[0123]
最优选地，通过蒸发纯化合物将胺化剂转移到气相中。
[0124]
胺化剂在一种或多种溶剂的混合物中的重量含量优选为1-90重量％，更优选为0-80重量％，最优选为25-75重量％，基于胺化剂和所述一种或多种溶剂的总重量。
[0125]
各反应物或其各自的溶剂混合物的蒸发可以通过本领域公知的操作来进行，例如通过将液体加热到高于反应物沸点的温度和/或通过降低压力和/或通过使气体料流在液体反应物或溶剂混合物上通过。
[0126]
优选地，通过加热气体料流中的反应物或其溶剂混合物而蒸发，从而将反应物转移到气相中。
[0127]
气体优选为氢气或惰性气体，例如氮气或稀有气体，例如he、ne、ar、kr或xe。优选地，气体为氢气、氮气或其混合物。
[0128]
可用于蒸发乙醇醛及其各自的溶剂混合物的蒸发器为自然或强制循环蒸发器、降膜蒸发器、升膜(或长管垂直)蒸发器、升膜和降膜板式蒸发器、多效蒸发器和搅拌薄膜蒸发器。蒸发也可通过闪蒸进行。
[0129]
在更优选的实施方案中，通过供入从提供气态反应物的制备方法中获得的反应物，将气态反应物提供给本发明的方法。
[0130]
优选地，通过供入从乙醇醛制备方法获得的气态流出物，以气态形式提供乙醇醛。
[0131]
该气态乙醇醛优选通过在高温下裂解有机原料如糖的水溶液或木材而获得。
[0132]
更优选地，乙醇醛呈气态形式，通过糖的水热分解获得，例如us2004/0022912中公开的方法(其在此引入作为参考)，或通过或d.mohan等(“pyrolysis of wood/biomass for bio-oil”，energy fuels 2006，20，3，848-889)或c.r.vitasari(extraction of bio-based glycolaldehyde from wood-derived pyrolysis oils eindhoven：technische universiteit eindhoven doi：10.6100/ir738958)描述的木材热解获得，其也在此引入作为参考。
[0133]
优选地，该类方法的产物流中的乙醇醛浓度为5-90重量％，最优选为10-80重量％，最优选为15-70重量％。
[0134]
通过该类方法获得的料流可包含其他含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、乙酸、乙酰丙酸、丙酸、丙烯酸、甲醇、丙酮和甲酸。
[0135]
优选地，通过供入由胺化剂的制备方法获得的气态流出物，以气态形式提供胺化剂。该气态料流可在胺化剂的精制期间获得。例如，当在蒸馏塔的顶部将该胺化剂与高沸点组分分离时，氨或低级烷基胺的制备提供气相的氨或低级烷基胺。代替冷凝在蒸馏塔顶部获得的气态料流，可以将气态胺化剂直接提供给本发明的方法。
[0136]
以其气态形式提供的乙醇醛和以其气态形式提供的胺化剂可以分开供入反应器中，或者可以将它们混合以获得混合进料流。
[0137]
在本发明方法中存在的乙醇醛的比例通常为0.01-10体积％，优选为0.1-8体积％，甚至更优选为0.5-5体积％。
[0138]
在本发明方法中存在的胺化剂与乙醇醛的摩尔比通常为1:1至100:1，优选为5:1至75:1，更优选为10:1至50:1，尤其优选为12.5:1至40:1。
[0139]
在本发明方法中存在的氢气与乙醇醛的摩尔比通常为10:1至500:1，优选为20:1至400:1，更优选为50:1至250:1，甚至更优选为75:1至200:1。
[0140]
在本发明方法中存在的气体料流中的溶剂比例通常为0-20体积％，优选为0.1-15体积％，甚至更优选为0.5-10体积％。在该方法中存在的溶剂优选为(i)用于制备从中蒸发反应物的溶液的那些溶剂，或(ii)与来自其制备方法的气态流出物料流的反应物一起的那些溶剂，例如源自糖的水热分解的气态乙醇醛通常包含水。最优选地，在该方法中存在的所述一种或多种溶剂中的水分数为50-100重量％，优选为60-100重量％，更优选为80-100重量％。
[0141]
最优选地，水是在该方法中存在的唯一溶剂。
[0142]
任选地，在本发明的方法中存在的气体料流包含惰性气体。优选的惰性气体为稀有气体，例如he、ne、ar、氮气及其混合物。非常特别优选的惰性气体为ar和氮气，或其混合物。与催化剂接触的气体料流中的惰性气体的比例通常为5-90体积％，优选为10-80体积％，甚至更优选为25-60体积％，尤其为30-50体积％。
[0143]
催化剂的负载量优选为0.01-2kg/l/h，更优选为0.025-1.5kg/l/h，更优选为0.05-1kg/l/h。
[0144]
优选地，乙醇醛与胺化剂在气相中的反应在0.1-200巴(0.01-20mpa)，更优选0.5-100巴(0.05-10mpa)，甚至更优选1-50巴(0.1-5mpa)，尤其优选1-30巴(0.1-3mpa)的压力下进行。
[0145]
温度优选为120-600℃，更优选为130-500℃，甚至更优选为135-350℃，尤其优选为140-270℃。
[0146]
在本发明方法中通过胺化转化乙醇醛获得的产物流可包含未反应的乙醇醛和未反应的胺化剂以及氢气。
[0147]
此外，产物流包含取代和未取代的亚乙基胺类、乙醇胺类和氨基乙基胺类。
[0148]
如果胺化剂为氨，则产物流优选包含乙二胺、单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
[0149]
如果胺化剂为伯烷基胺，则产物流优选包含n-烷基乙醇胺、n-烷基二乙醇胺和二烷基乙二胺。因此，当将甲胺(ma)用作胺化剂时，产物流包含n-甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺和二甲基二亚乙基二胺。
[0150]
如果胺化剂为仲烷基胺，则产物流优选包含二烷基乙醇胺和四烷基乙二胺。因此，当将二甲胺(dma)用作胺化剂时，产物流包含二甲基乙醇胺(dmeoa)和四甲基乙二胺(tmeda)。
[0151]
此外，产物流可包含一种或多种溶剂。
[0152]
此外，产物流可包含其他组分，其被供入ga反应器中或者其在转化反应期间作为副产物形成，例如含氧化合物，例如甲醛、羟基丙酮(丙酮醇)、二羟基丙酮、乙二醛、甲基乙二醛(丙酮醛)、甲醇和丙酮。
[0153]
反应器的输出物任选包含催化剂，其通常通过合适的装置，例如通过通常配置为离心分离器(或旋风分离器)的固体分离，与气态组分分离。
[0154]
通常对气态输出物进行后处理，使得不同的组分彼此分离。
[0155]
为此，优选将气态输出物部分冷凝，使得氢气和任何较低沸点的胺化剂保持在气相中，并且存在于输出物中的其他组分转化成液相。气态组分通常在气/液分离器中与液体组分分离。可以将气态组分单独(在进一步的后处理步骤之后)或一起再循环到胺化反应器中。
[0156]
在分离出氢气和任何低沸点胺化剂之后，胺化反应器的输出物通常包含胺化剂、未转化的乙醇醛、任选的溶剂和胺化产物以及其他组分，例如与反应物料流一起引入的组分或在转化期间形成的副产物。
[0157]
优选地，对该混合物进行多级蒸馏，其中反应产物或其合适的级分可以以纯化形式获得。
[0158]
令人惊讶地发现，乙醇醛与胺化剂在气相中的转化允许乙醇醛与胺化剂在含水环境中转化。
[0159]
在本发明的框架内，发现乙醇醛和胺化剂在水中的液相中的转化导致亚乙基胺类和/或乙醇胺类的较低转化率和较低产率。
[0160]
本发明的方法允许使用从加工角度来看非常理想的水，因为乙醇醛和胺化剂通常以它们的水溶液形式生产和制备。
[0161]
乙醇醛在水存在下的转化具有另外的优点，即水是容易获得且廉价的溶剂，并且对乙醇醛具有高的溶解力。此外，水的处理和再循环是相对没有问题的，并且可以在废物处理厂中进行，从而允许将处理过的水排放到环境中或用于其他应用。
实施例：
[0162]
通过以下实施例阐述本发明：
[0163]
实施例1(对比实施例)：液相转化
[0164]
在引入高压釜之前，将钝化的催化剂a和b如下活化：
[0165]
在运行1中，将催化剂a在240℃和1巴的氢气分压下还原8小时。在运行2中，将催化剂b在200℃和1巴的氢气分压下还原8小时。
[0166]
随后，在惰性气氛下，向具有机械磁耦合搅拌器的电加热300ml高压釜中加入乙醇
醛水溶液(7.5重量％或15重量％)。根据表1所述的摩尔比，计量加入二甲胺，将混合物加热至160℃的反应温度。在达到该温度后，通过注入氢气将反应器加压至100巴。
[0167]
通过气相色谱分析产物流，并报告于表1中：
[0168]
表1：
[0169][0170]
实施例2：气相转化
[0171]
将1000mm长、40mm直径的双壁玻璃反应器垂直安装，并将出口(底部)与收集烧瓶连接，所述反应器具有油加热、底部的石英玻璃料、顶部的与泵连接的液体和气体进料入口和通过转子流量计测量的气体进料(h2，任选n2和胺化剂)。其安装有水冷却器和额外的干冰冷却器。将废气连接到实验室通风橱。在反应器的中心，从上向下放置玻璃管，并将柔性热电偶引入该管中。将反应器填充为三层。首先，将400ml由钢丝网(直径5mm)组成的腊希环装载到石英玻璃料上。然后，引入催化剂(100ml，参见表2)。催化剂床的高度为约80mm。在催化剂床上方，装载450ml腊希环，其用作液体进料和气体进料的蒸发器和加热区。胺化剂的进料口通过固定在热电偶上的钢毛细管位于催化剂床上方约10cm的中心。胺化剂进料入口与催化剂之间的腊希环床确保dma和气态ga的充分混合。
[0172]
在实验之前，在240℃的温度下在氢气流中活化催化剂。
[0173]
将管式反应器加热到表2所示的反应温度。
[0174]
从瓶中计量气态dma并通过毛细管引入反应器。气体料流中dma的量对应于表2所述的量。
[0175]
将ga溶液直接供入反应器中的蒸发器床的顶部。在1巴下，将氢气从蒸发器床的顶部向下通过反应器加入反应器中。通过加热和氢气持续夹带的联合作用蒸发ga溶液，并且蒸发器床作为ga/氢气料流的加热器。ga在气体料流中的量对应于表2所述的量。从中蒸发ga的ga水溶液的浓度也在表2中给出。
[0176]
ga和水、氢气和胺化dma的混合气体料流通过催化剂床，并在上述的两个冷却器中部分冷凝。将冷凝的物质收集在收集烧瓶中。定期从烧瓶中取出液体样品。
[0177]
气时空速(ghsv)也在表2中给出。
[0178]
通过气相色谱测定液体样品的组成，得到主要组分的质量分数。考虑到冷凝产物流的量和乙醇醛进料的质量，计算主要的有价值产物乙二醇(meg)、二甲基乙醇胺(dmeoa)和四甲基乙二胺(tmeda)的产率。结果报告于表2中。
[0179]
表2：
[0180][0181]
催化剂a是在氧化铝载体上包含45重量％cu和10重量％ni的催化剂。催化剂的制备根据ep-b1-2346602中的实施例进行。
[0182]
催化剂b是在氧化铝载体上包含56重量％cu的催化剂，基于催化剂的总重量，如ep-a2-0514692的实施例1中所用。
[0183]
实施例1与实施例2的比较表明，乙醇醛与胺化剂在水中的液相转化仅产生少量所需产物。气相转化得到显著更高的产率。