二氟乙烯的制造方法与流程

1.本发明涉及一种二氟乙烯的制造方法。


背景技术：

2.在非专利文献1中公开了通过使用碘作为催化剂并使hfo－1132(z)在气相中接触而异构化成hfo－1132(e)的方法。
3.现有技术文献
4.非专利文献
5.非专利文献1：journal of the american chemical society,1961,vol.83,3047


技术实现要素：

6.发明所要解决的技术问题
7.本发明所要解决的技术问题在于：提供一种高效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的方法。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.项1.一种hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法，其包括如下的工序：向反应器中供给含有反式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(e))和/或顺式－1,2－二氟乙烯(hfo－1132(z))的组合物，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的工序。
10.项2.一种hfo－1132(e)的制造方法，其包括如下的工序：向反应器中供给hfo－1132(z)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的工序。
11.项3.如上述项1或2所述的制造方法，其中，在气相中进行上述异构化反应。
12.项4.如上述项1～3中任一项所述的制造方法，其包括在上述异构化反应后，通过蒸馏，分离成hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的分离工序。
13.项5.如上述项4所述的制造方法，其包括在上述分离工序之后，将hfo－1132(z)再次供于上述异构化反应，再供于异构化反应的工序。
14.发明效果
15.利用本发明，能够高效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
附图说明
16.图1是示意地表示本发明的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法的图。
17.图2是示意地表示在本发明的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法中高效地得到hfo－1132(e)的方法的图。
具体实施方式
18.本发明的发明人发现，在将1,1,2－三氟乙烷(hfc－143)等三卤代乙烷作为原料并在催化剂存在下进行脱氟化氢反应而得到hfo－1132的现有方法中，由于同时生产作为异构体的hfo－1132(e)和hfo－1132(z)，因此在只希望得到任意种异构体的情况下，另一种异构体是不需要的，这在成本方面是低效的。还发现在现有的异构化反应中，因使用腐蚀性高、升华点低的碘而难以设备化这样的技术问题。
19.因此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种解决该技术问题的方案。具体而言，本发明所要解决的技术问题在于，提供如下的方法：如利用三卤代乙烷的脱卤化氢反应得到hfo－1132的方法等那样，在同时生产hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的情况下，更高效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
20.为了解决上述技术问题，本发明的发明人进行精心研究后发现，在利用三卤代乙烷的脱卤化氢反应得到的含有hfo－1132的反应组合物中，通过光照射，能够异构化。还发现通过将进行异构化反应的工序和分离所希望的异构体的工序组合，能够解决上述的技术问题。本发明是基于这样的见解进一步加以研究而完成的发明，包括以下的方式。
21.1.进行异构化反应的工序
22.本发明的制造方法是hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法，包括如下的工序：向反应器中供给含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光(利用光照射)，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应(图1)。
23.本发明的制造方法是hfo－1132(e)的制造方法，包括如下的工序：向反应器中供给hfo－1132(z)或含有hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的组合物，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光(利用光照射)，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的工序。
24.在本发明中，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应。该异构化反应遵循以下的反应式。e－异构体与z－异构体相比，热力学稳定性低，因此该平衡偏向z－异构体侧。
[0025][0026]
在本发明中，通过将含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物供于异构化反应，能够得到hfo－1132(e)的含有比例进一步提高了的组合物。关于该含有比例，通过进行光照射，并进行异构化反应，hfo－1132(z)减少，hfo－1132(e)增加。
[0027]
在本发明中，优选在气相中进行上述异构化反应。
[0028]
在本发明中，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光，进行上述异构化反应的光照射。
[0029]
在本发明中，通过利用hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应的平衡关系，能够得到任意种化合物的含有比例进一步提高了的组合物。
[0030]
1－1.含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物
[0031]
用作异构化的原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物也可以含有其他的成分。作为其他的成分，只要不显著阻碍上述异构化反应，就没有特别限定，可以广泛选择。
[0032]
作为其他的成分的例子，包括在得到含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物的过程中混入的杂质和所生成的副产物等。所混入的杂质包括原料所含的杂质等。
[0033]
作为得到原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物的方法，例如可以列举通过将卤代乙烷供于脱卤化氢反应或脱卤化反应而得到的方法等。作为这样的反应中所使用的卤代乙烷，没有特别限定，可以广泛选择。作为具体例，可以列举以下的卤代乙烷等。这些卤代乙烷已广泛用于制冷剂、溶剂、发泡剂、喷射剂等的用途，能够通过常规方法获得。
[0034]
1,1,2－三氟乙烷(chf2ch2f、hfc－143)
[0035]
1－溴－1,2－二氟乙烷(chfbrch2f)
[0036]
1－氯－1,2－二氟乙烷(chclfch2f)
[0037]
1,2－二氯－1,2－二氟乙烷(chclfchclf)
[0038]
1,1,2,2－四氟乙烷(chf2chf2)
[0039]
1－氯－1,2,2－三氟乙烷(chclfchf2)
[0040]
在本发明中，特别是hfo－1132(e)的制造方法时，通过使用hfo－1132(z)作为原料，能够高效地进行从hfo－1132(z)向hfo－1132(e)的异构化反应。
[0041]
1－2.反应条件
[0042]
反应的温度、时间和压力
[0043]
在本发明的异构化反应中，反应温度没有特别限定，可以适当设定。反应温度可以为－20℃～200℃左右的范围，优选0℃～100℃左右的范围即可。
[0044]
在本发明的异构化反应中，反应时间没有特别限定，可以适当设定。延长接触时间时，能够提高转化率，但光照射时间变长是低效的，因此可以设定适当的停留时间。通常可以为0.1秒～100秒左右的范围，优选1秒～50秒左右的范围即可。
[0045]
在本发明的异构化反应中，反应器的压力没有特别限定，可以适当设定。压力高时，会促进焦油等聚合物的生成，因此在本发明的异构化反应中可以设定适当的压力，通常为常压～0.2mpa、优选为常压～0.1mpa左右的范围即可。其中，在本发明中，关于压力，没有限定时为表压。
[0046]
气相反应
[0047]
在本发明中，优选在气相中进行异构化反应。异构化反应优选在稀释气体存在下进行。作为稀释气体，可以使用氧气、n2气体、氦气、hf气体、氩气等，特别是从成本的方面考虑，优选n2气体。
[0048]
为了在稀释气体存在下进行异构化反应，只要向反应器中供给稀释气体即可。供给量可以适当设定。特别而言，相对于hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的合计量，优选以摩尔比为0.01～3.0的方式供给，更优选以摩尔比为0.1～2.0的方式供给，进一步优选以摩尔比为0.2～1.0的方式供给。
[0049]
光照射
[0050]
在本发明中，照射具有10nm以上400nm以下的波长的光，进行上述异构化反应的光
照射。作为实施光照射时的光源，没有特别限定，优选可以使用准分子灯、低压水银灯、氘灯等。
[0051]
在本发明中，作为光照射装置，例如可以使用批次式准分子照射装置(model：mecl01u－1)。例如可以将灯数设为1个灯，将光照射区域设为有效长度140mm
×
10～30mm左右，实施光照射。在本发明中，可以以172nm的波长、以80mw/cm2以上的照度实施光照射。作为光照射反应所使用的反应管，因为优选以172nm的波长实施光照射，所以可以优选使用直径3mm
×
长度150mm的合成石英管(信越石英公司制造的f310)。
[0052]
在本发明的制造方法中，其特征在于：照射具有10nm以上400nm以下的波长的光后，对hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的分子自身直接进行光照射，进行异构化反应。本发明的制造方法无需光敏化剂、催化剂等，是经济上有利的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的制造方法。
[0053]
批次式反应
[0054]
在本发明中，优选在气相中进行异构化反应，作为进行异构化反应的反应器，优选使用批次式的反应容器，进行异构化反应。在批次式的反应中，可以使用密闭反应体系的反应容器。利用批次式进行反应时，例如优选向反应器中加入用作异构化的原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物，利用加热器等设定为合适的反应温度，实施光照射，进行一定时间反应。作为反应气氛，优选在氮气、氦气、二氧化碳气体等不活泼气体的气氛中进行反应。
[0055]
在本发明中，对于异构化反应，利用批次式进行反应(例如密闭反应体系)时，从更高效地进行异构化反应的观点考虑，反应温度优选为－20℃～200℃左右的范围，更优选为0℃～100℃左右的范围。
[0056]
在本发明的异构化反应的工序中，通过在批次式的反应容器(密闭反应容器等)中进行，能够高效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
[0057]
流通式反应
[0058]
在本发明中，优选在气相中进行异构化反应，作为进行异构化反应的反应器，优选利用使用固定床反应器的气相连续流通式进行。利用气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上是有利的。利用流通式进行反应时，例如优选向反应器中加入用作异构化的原料的含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物，利用加热器设定为合适的反应温度，实施光照射，进行一定时间反应。作为反应气氛，优选在氮气、氦气、二氧化碳气体等不活泼气体的气氛中进行反应。
[0059]
在本发明中，对于异构化反应，利用流通式进行反应(例如气相连续流通式)时，从更高效地进行异构化反应的观点考虑，反应温度优选为－20℃～200℃左右的范围，更优选为0℃～100℃左右的范围。
[0060]
在本发明的异构化反应的工序中，通过在流通式的反应容器(气相连续流通反应器等)中进行，能够高效地得到hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)。
[0061]
利用向反应器连续加入原料并从该反应器中连续取出目标化合物的流通式和批次式中的任意种方式，都可以实施异构化反应。从目标化合物不在反应器中停留而能够连续进行异构化反应的方面考虑，优选利用流通式实施。
[0062]
2.分离工序
[0063]
在本发明中，包括在上述异构化反应后，通过蒸馏，分离成hfo－1132(e)和hfo－1132(z)的工序，制造hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)(图2)。
[0064]
hfo－1132(e)的沸点为－53℃，hfo－1132(z)的沸点为－26℃，因此利用两者沸点的差异，通过蒸馏，能够分离成hfo－1132(e)和hfo－1132(z)。
[0065]
例如，将利用上述异构化反应得到的反应产物分离成以hfo－1132(e)为主要成分的第一气流和以hfo－1132(z)为主要成分的第二气流。具体而言，将利用异构化反应生成的反应器出口气体冷却并使其液化后，进行蒸馏，分离成以hfo－1132(e)为主要成分的第一气流和以hfo－1132(z)为主要成分的第二气流。
[0066]
3.再利用的工序
[0067]
在本发明中，包括在上述分离工序之后，优选将hfo－1132(z)移至上述反应器中再利用，再供于异构化反应的工序，制造hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)(图2)。
[0068]
在本发明中，为了回收hfo－1132(e)或hfo－1132(z)中的任意种的含有比例进一步提高了的组合物，可以将利用上述分离工序得到的以hfo－1132(e)为主要成分的第一气流或以hfo－1132(z)为主要成分的第二气流再次供于上述异构化反应。
[0069]
在分离工序之后，例如通过再利用以hfo－1132(z)为主要成分为第二气流，在再利用后的异构化反应中，能够得到hfo－1132(e)的含有比例进一步提高了的组合物。另外，通过在再利用工序中再利用以hfo－1132(e)为主要成分的第一气流，在再利用后的异构化反应中，能够得到hfo－1132(z)的含有比例进一步提高了的组合物。
[0070]
利用本发明的制造方法，能够将在制造hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)时不可避免作为副产物产生的不希望的异构体高效地转变成所希望的异构体，能够大大提高生产所希望的异构体的方法的经济性。利用本发明的制造方法制得的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)例如能够很好地用于树脂制品原料、有机合成中间体、热介质等各种用途。
[0071]
实施例
[0072]
以下，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。
[0073]
(1)异构化反应
[0074]
向反应器中供给含有hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)的组合物(原料组合物)，通过光照射，进行hfo－1132(e)与hfo－1132(z)之间的异构化反应，得到hfo－1132(e)的异构体浓度比所供给的原料组合物提升了的反应组合物。
[0075]
异构化反应条件
[0076]
光照射装置：批次式准分子照射装置
[0077]
model：mecl01u－1
[0078]
光照射区域：有效长度140mm
×
10～30mm左右(172nm)
[0079]
灯数：1个灯
[0080]
波长
·
照度：172nm型
·
80mw/cm2以上
[0081]
反应管：信越石英f310(合成石英管)直径3
×
长度150mm
[0082]
停留时间：60秒
[0083]
反应温度：30℃
[0084]
(2)异构化反应的结果
[0085]
将反应的结果示于表1。
[0086]
[表1]
[0087]
表1
ꢀꢀ
光照射hfo－1132(e)hfo－1132(z)照射前0.11％99.89％照射后5.0％95.0％
[0088]
利用本发明的制造方法，能够构建高效地制造作为目标的hfo－1132(e)和/或hfo－1132(z)，特别能够评价为能够高效地得到hfo－1132(e)。