形状记忆性树脂、皮肤外用器具及皮肤外用器具的制造方法与流程

形状记忆性树脂、皮肤外用器具及皮肤外用器具的制造方法
1.相关申请
2.本发明基于日本专利申请：特愿2019-111534号(于2019年6月14日提出申请)来主张优先权，该申请的全部记载内容通过引用而合并记载于本文中。
技术领域
3.本公开涉及具有形状记忆性的树脂。本公开涉及具有该树脂的皮肤外用器具。本公开涉及该皮肤外用器具的制造方法。


背景技术：

4.已知使用了形状记忆树脂的面罩(例如，专利文献1及专利文献2)。
5.专利文献1所记载的面罩包含将形状记忆树脂成型而得的膜。另外，专利文献1中公开了在面罩的单面叠层含浸有化妆水等的布帛。
6.专利文献2所记载的面罩片材是以与皮肤密合地覆盖脸面的方式形成的面罩片材，其构成如下：将在体温下发生反应而收缩的形状记忆原材料至少设置在与皮肤的松弛部位相当的部分，形状记忆原材料沿着皮肤的松弛方向发生收缩。另外，专利文献2中公开了在含水性片材上叠层形状记忆原材料，在含水性片材中含浸化妆液。
7.现有技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：日本特开2005-160833号公报
10.专利文献2：日本特开2007-143586号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.在专利文献1及专利文献2所记载的面罩中，需要用于保持化妆液等的含水材料。然而，期望未必需要含水材料，而可以根据目的及用途来选择含水材料的使用。
13.另外，在专利文献1及专利文献2所记载的面罩中，在形状记忆树脂上叠层有含水材料。然而，在这样的叠层结构中，形状记忆树脂与含水材料不能一体地变形。例如，在形状记忆树脂发生了收缩时，含水材料难以与形状记忆树脂相应地发生收缩。在这样的情况下，例如，在含水材料中产生扭曲。
14.在专利文献1中和专利文献2中均没有关于能应用于面罩的形状记忆原材料的具体组成的公开。
15.因此，需要能应用于皮肤的形状记忆树脂、特别是能与含水材料一体地应用的形状记忆树脂。另外，为了化妆及/或美容，需要使用这样的形状记忆树脂的皮肤外用器具、其使用方法及其制造方法。
16.用于解决课题的手段
17.根据本公开的第1方面，可提供一种形状记忆性树脂，其包含聚合物，所述聚合物
包含64mol％～85mol％的n-烷基丙烯酰胺成分、14mol％～35mol％的丙烯酸酯成分、和0.01mol％～6mol％的交联成分，所述丙烯酸酯成分具有下述化学式1所示的结构。
18.化学式1所示的化学式中，r1为氢或者碳原子数1～4的烷基、烯基或酰基。r2为碳原子数10～20的烷基、烯基或酰基。
19.[化学式1]
[0020][0021]
根据本公开的第2方面，可提供一种皮肤外用器具，其具备第1方面涉及的形状记忆性树脂。
[0022]
根据本公开的第3方面，可提供一种皮肤外用器具的制造方法，其包含下述工序：将包含64mol％～85mol％的n-烷基丙烯酰胺、14mol％～35mol％的丙烯酸酯、及0.01mol％～6mol％的交联剂的单体、与聚合引发剂混合而制作混合物的工序，所述丙烯酸酯具有下述化学式2所示的结构；使混合物进行聚合从而制作聚合物的工序；将聚合物加热至玻璃化转变温度以上使其扩张的工序；以及，在使聚合物扩张了的状态下进行冷却的工序。
[0023]
化学式2所示的化学式中，r3为氢或者碳原子数1～4的烷基、烯基或酰基。r4为碳原子数10～20的烷基、烯基或酰基。
[0024]
[化学式2]
[0025][0026]
发明效果
[0027]
本公开的形状记忆性树脂具有温度响应性(温度依赖性)的形状记忆性。例如，本公开的形状记忆性树脂能够基于人的体温而诱发向原来形状的变形。
[0028]
本公开的形状记忆性树脂具有高强度。由此，本公开的形状记忆性树脂能够薄薄地形成。例如，能够成型为膜状。
[0029]
本公开的形状记忆性树脂具有在形状记忆状态下的高经时稳定性。
[0030]
本公开的形状记忆性树脂具有生物体亲和性。由此，本公开的形状记忆性树脂能够应用于肌肤。
[0031]
本公开的形状记忆性树脂能够具有高透明性。由此，本公开的形状记忆性树脂能够应用于许多用途。例如，即使应用于人体，也可以使其不显眼。
[0032]
本公开的皮肤外用器具能够应用于使皮肤伸缩。
[0033]
根据本公开的皮肤外用器具的制造方法，能够制造第2方面涉及的皮肤外用器具。
具体实施方式
[0034]
以下记载上述各方面的优选方式。
[0035]
根据上述第1方面的优选方式，n-烷基丙烯酰胺成分包含n,n-二甲基丙烯酰胺成分。
[0036]
根据上述第1方面的优选方式，丙烯酸酯成分包含丙烯酸硬脂酯成分、丙烯酸月桂酯成分、丙烯酸2-乙基己酯成分、及丙烯酸丁酯成分中的至少1种。
[0037]
根据上述第1方面的优选方式，丙烯酸酯成分包含相对于丙烯酸酯成分的总量为40mol％～100mol％的丙烯酸硬脂酯成分、和0mol％～60mol％的丙烯酸月桂酯成分。
[0038]
根据上述第1方面的优选方式，交联成分包含n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺成分。
[0039]
根据上述第1方面的优选方式，聚合物的杨氏模量为1mpa以下。
[0040]
根据上述第1方面的优选方式，聚合物的平均应变为500％以上。
[0041]
根据上述第1方面的优选方式，形状记忆性树脂还包含聚乙二醇。
[0042]
根据上述第1方面的优选方式，聚乙二醇的含有率相对于形状记忆性树脂的质量为0.1质量％～1质量％。
[0043]
根据上述第1方面的优选方式，形状记忆性树脂的含水率相对于形状记忆性树脂的质量为2质量％～40质量％。
[0044]
根据上述第1方面的优选方式，形状记忆性树脂具有温度响应性的形状记忆性。
[0045]
根据上述第1方面的优选方式，形状记忆性树脂具有挠性。
[0046]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具还具备支持体。形状记忆性树脂含浸和/或被覆于支持体。
[0047]
根据上述第2方面的优选方式，支持体具有伸缩性。
[0048]
根据上述第2方面的优选方式，支持体为无纺布、机织物、针织物、毛绒束、毛毡、缩绒、纸及含水材料中的至少1种。
[0049]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具具有片状。
[0050]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具具有沿着皮肤的表面形状的形状。
[0051]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具具有沿着脸的至少一部分的形状。
[0052]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具为美容用品、化妆用品及治疗用品中的至少1种。
[0053]
根据上述第2方面的优选方式，皮肤外用器具还包含皮肤外用剂。
[0054]
根据上述第3方面的优选方式，皮肤外用器具的制造方法还包含在制作聚合物之前将混合物装入模具中的工序。
[0055]
根据上述第3方面的优选方式，皮肤外用器具的制造方法还包含向模具中装入支持体的工序。在模具中，在使混合物含浸和/或被覆于支持体的状态下制作聚合物。
[0056]
根据上述第3方面的优选方式，支持体具有伸缩性。
[0057]
根据上述第3方面的优选方式，支持体为无纺布、机织物、针织物、毛绒束、毛毡、缩绒、纸及含水材料中的至少1种。
[0058]
根据上述第3方面的优选方式，模具具有脸的一部分的形状。
[0059]
根据上述第3方面的优选方式，使混合物与模具之间介隔有剥离片。
[0060]
根据上述第3方面的优选方式，剥离片为聚四氟乙烯片。
[0061]
根据上述第3方面的优选方式，将皮肤外用器具形成为片状。
[0062]
根据上述第3方面的优选方式，丙烯酸酯包含丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯中的至少1种。
[0063]
根据上述第3方面的优选方式，丙烯酸酯包含相对于丙烯酸酯的总量为40mol％～100mol％的丙烯酸硬脂酯、和0mol％～60mol％的丙烯酸月桂酯。
[0064]
根据上述第3方面的优选方式，n-烷基丙烯酰胺包含n,n-二甲基丙烯酰胺。
[0065]
根据上述第3方面的优选方式，交联剂包含n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
[0066]
对本公开的第1实施方式涉及的形状记忆性树脂进行说明。在以下的说明中，以单体为单位对聚合物进行说明。
[0067]
本公开的形状记忆性树脂包含聚合物，所述聚合物包含n-烷基丙烯酰胺成分、丙烯酸酯成分和交联成分。
[0068]
[n-烷基丙烯酰胺成分]
[0069]
作为n-烷基丙烯酰胺成分，可举出例如n,n-二甲基丙烯酰胺成分。n,n-二甲基丙烯酰胺成分可以相对于n-烷基丙烯酰胺成分的总量为90mol％以上、95mol％以上或100mol％。
[0070]
n-烷基丙烯酰胺成分相对于聚合物中的成分的总量优选为64mol％以上，更优选为70mol％以上。若n-烷基丙烯酰胺成分低于64mol％，则形状记忆性降低。n-烷基丙烯酰胺成分相对于聚合物中的成分的总量优选为85mol％以下，更优选为80mol％以下。若n-烷基丙烯酰胺成分高于85mol％，则形状记忆性降低。
[0071]
[丙烯酸酯成分]
[0072]
丙烯酸酯成分可以具有化学式1所示的结构。化学式1所示的化学式中，r1为氢或者碳原子数1～4的烷基、烯基或酰基。r2为碳原子数10～20的烷基、烯基或酰基。
[0073]
[化学式3]
[0074][0075]
作为丙烯酸酯成分，可举出例如丙烯酸硬脂酯成分、丙烯酸月桂酯成分、丙烯酸2-乙基己酯成分及丙烯酸丁酯成分中的至少1种。丙烯酸硬脂酯成分、丙烯酸月桂酯成分、丙烯酸2-乙基己酯成分及丙烯酸丁酯成分的总量可以相对于丙烯酸酯成分的总量为90mol％以上、95mol％以上或100mol％。
[0076]
例如，丙烯酸酯成分可以包含丙烯酸硬脂酯成分及丙烯酸月桂酯成分。在该情况下，丙烯酸硬脂酯成分可以相对于丙烯酸酯成分的总量为例如40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或65mol％以上。丙烯酸硬脂酯成分可以相对于丙烯酸酯成分的总量为例如
100mol以下、95mol以下、85mol％以下或75mol％以下。丙烯酸月桂酯成分可以相对于丙烯酸酯成分的总量为例如5mol％以上、15mol％以上或25mol％以上。丙烯酸月桂酯成分可以相对于丙烯酸酯成分的总量为例如60mol以下、50mol％以下、或40mol％以下。丙烯酸硬脂酯成分具有升高玻璃化转变温度(tg)的作用。丙烯酸月桂酯具有降低玻璃化转变温度的作用。通过使丙烯酸硬脂酯成分及丙烯酸月桂酯成分混合，从而能够调整进行形状恢复的收缩温度。
[0077]
在丙烯酸酯成分包含丙烯酸硬脂酯成分及丙烯酸月桂酯成分的情况下，关于丙烯酸硬脂酯成分与丙烯酸月桂酯成分的摩尔比，相对于丙烯酸月桂酯成分1mol，丙烯酸硬脂酯成分可以为1mol以上、1.5mol以上或2mol以上。相对于丙烯酸月桂酯成分1mol，丙烯酸硬脂酯成分可以为4mol以下、3.5mol以下或3mol以下。
[0078]
丙烯酸酯成分相对于聚合物中的成分的总量优选为14mol％以上，更优选为20mol％以上。若丙烯酸酯成分低于14mol％，则形状记忆性降低。丙烯酸酯成分相对于聚合物中的成分的总量优选为35mol％以下，更优选为30mol％以下。若丙烯酸酯成分高于35mol％，则形状记忆性降低。
[0079]
[交联成分]
[0080]
作为交联成分，可举出例如n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺成分。
[0081]
交联成分可以相对于聚合物中的成分的总量为0.01mol％以上、0.03mol％以上、0.05mol％以上、0.1mol％以上、0.3mol％以上、0.7mol％以上、1mol％以上、1.5mol％以上、2mol％以上、2.5mol％以上、3mol％以上、3.5mol％以上或4mol％以上。交联成分可以相对于聚合物中的成分的总量为6mol％以下、5mol％以下、4mol％以下、3mol％以下、2mol％以下、1mol％以下、0.8mol％以下、0.5mol％以下、0.2mol％以下、0.1mol％以下或0.08mol％以下。可以通过交联成分的含有率来调整平均应变、杨氏模量及拉伸强度。另外，通过减少交联成分，能够提高形状记忆状态的室温下的经时稳定性。
[0082]
[聚合引发剂]
[0083]
本公开的形状记忆性树脂可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出例如二苯甲酮、2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)成分、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐成分、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)成分、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸二甲酯)成分中的至少1种。
[0084]
聚合引发剂可以相对于形状记忆性树脂中的各成分的总量为0.02mol％以上或0.05mol％以上。聚合引发剂可以相对于形状记忆性树脂中的各成分的总量为0.2mol％以下或0.15mol％以下。
[0085]
[含水性]
[0086]
本公开的形状记忆性树脂可以还包含水。水的含有率可以相对于形状记忆性树脂的质量为例如2质量％以上、3质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上。另外，水的含有率可以相对于形状记忆性树脂的质量为例如40质量％以下、30质量％以下、20质量％以下、10质量％以下、8质量％以下或7质量％以下。
[0087]
[其他]
[0088]
在本公开的形状记忆性树脂中，可以根据用途及成型目的而适宜地混配皮肤外用剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增塑剂、颜料等各种添加剂。另外，这些添加剂成分在聚合反应工序、加工/成型工序中的任意工序中混配均可。在为应用于肌肤的形状记
忆性树脂的情况下，形状记忆性树脂可以含有例如保湿剂、被膜剂、紫外线吸收剂、氨基酸、ph调节剂、皮肤营养剂、维生素、香料等中的至少1种作为皮肤外用剂。本公开的形状记忆性树脂可以以水溶液的形态包含皮肤外用剂。
[0089]
本公开的形状记忆性树脂可以包含醇。作为醇，可举出例如低级醇、多元醇。作为多元醇，可举出例如聚乙二醇。聚乙二醇的含有率例如可以相对于形状记忆性树脂的单体的总量为0.001mol％以上或0.002mol％以上。聚乙二醇的含有率例如可以相对于形状记忆性树脂的单体的总量为0.004mol％以下或0.003mol％以下。
[0090]
本公开的形状记忆性树脂可以具有例如片状。本公开的形状记忆性树脂可以具有与用途及目的相对应的厚度。本公开的形状记忆性树脂可以具有例如0.8mm以上、1mm以上、1.5mm以上、2mm以上、2.5mm以上或3mm以上的厚度。本公开的形状记忆性树脂可以具有例如4mm以下、3.5mm以下、3mm以下、2.5mm以下、2mm以下或1.5mm以下的厚度。本公开的形状记忆性树脂可以具有沿着肌肤的面的形状，例如具有沿着脸的至少一部分的形状。
[0091]
[物性/特性]
[0092]
本公开的形状记忆性树脂可以具有如下所述的物性或特性。
[0093]
本公开的形状记忆性树脂可以具有透明性或半透明性。
[0094]
本公开的形状记忆性树脂可以具有50％以上、80％以上、100％以上、150％以上、200％以上、300％以上、400％以上、500％以上或600以上的断裂时的平均应变。本公开的形状记忆性树脂可以具有1000％以下、900％以下、800％以下、700％以下、600％以下、500％以下、400％以下、300％以下、200％以下或150％以下的断裂时的平均应变。断裂时的平均应变可以依照jisk6251来测定。平均应变可以通过交联剂的添加量来调整。通过增大平均应变，能够提高由形状恢复导致的收缩效果。
[0095]
本公开的形状记忆性树脂可以具有0.01mpa以上、0.1mpa以上、1mpa以上、2mpa以上、5mpa以上或10mpa以上的杨氏模量。本公开的形状记忆性树脂可以具有20mpa以下、10mpa以下、5mpa以下、1mpa以下、0.5mpa以下或0.1mpa以下的杨氏模量。杨氏模量可以依照jisk6251来测定。杨氏模量可以通过交联剂的添加量来调整。通过增大杨氏模量，能够提高形状恢复时的收缩力。
[0096]
本公开的形状记忆性树脂可以具有0.5mpa以上、1mpa以上、2mpa以上、3mpa以上、5mpa以上或7mpa以上的断裂时的拉伸强度。本公开的形状记忆性树脂可以具有15mpa以下、10mpa以下、8mpa以下、5mpa以下或3mpa以下的断裂时的拉伸强度。断裂时的拉伸强度可以依照jisk6251来测定。
[0097]
本公开的形状记忆性树脂在28℃～48℃下具有吸热峰。
[0098]
[形状记忆性]
[0099]
对本公开的形状记忆性树脂的形状记忆性及本公开的形状记忆性树脂的使用方法(形状记忆性的显现方法)进行说明。
[0100]
本公开的形状记忆性树脂具有形状记忆性。特别地，本公开的树脂组成具有温度响应性(温度依赖性)的形状记忆性。例如，本公开的形状记忆性树脂能够基于人的体温而诱发向原来形状的变形。
[0101]
首先，将具有片状的形状记忆性树脂加热至能变形的温度。例如，将形状记忆性树脂加热至玻璃化转变温度以上且熔点以下的温度。加热温度优选为例如50℃以上。另外，加
热温度优选为70℃以下。
[0102]
接下来，使已软化的形状记忆性树脂以不断裂的程度伸长。形状记忆性树脂可以例如相对于原来的长度在单向上伸长至1.2倍以上、1.5倍以上、2倍以上、3倍以上或5倍以上。另外，使形状记忆性树脂伸长的程度优选例如相对于原来的长度在单向上为10倍以下。
[0103]
伸长方向并不限定于单轴方向。例如，可以在面方向(双轴方向)上使形状记忆性树脂扩张。在面方向上使形状记忆性树脂扩张的情况下，可以使其相对于原来的面积扩张至1.5倍以上、2倍以上、3倍以上或5倍以上。另外，使形状记忆性树脂扩张的程度优选例如相对于原来的面积为10倍以下。
[0104]
接下来，在使形状记忆性树脂伸长或扩张了的状态下进行冷却。例如，将形状记忆性树脂冷却至10℃以下，优选冷却至5℃以下或0℃以下。由此，形状记忆性树脂被成型为伸长或扩张后的状态，成为记忆了原来形状的状态。如果固定为伸长或扩张后的状态，则将形状记忆性树脂恢复至室温(优选为25℃以下)。
[0105]
为了使形状记忆性显现，对形状记忆性树脂进行加热。例如，优选将形状记忆性树脂加热至30℃以上。另外，加热温度优选为45℃以下，优选为40℃以下。例如，形状记忆性树脂可以利用人的体温来加热。由此，形状记忆性树脂收缩成原来形状。例如，形状记忆性树脂可以相对于收缩前的长度在进行了伸长的轴向上收缩20％～30％。另外，形状记忆性树脂可以相对于收缩前的面积收缩20％～60％。
[0106]
本公开的形状记忆性树脂可以为显现如下所述的形状记忆性的形状记忆性树脂。形状记忆性树脂可以为具有上述组成的物质和/或利用后述的制造方法制得的物质。
[0107]
准备长20mm、宽10mm及厚1mm的形状记忆性树脂片(第1步骤)。在第1步骤后，将片加热至50℃～70℃，使形状记忆性树脂软化(第2步骤)。在由第2步骤形成的软化状态下，使片在长度方向上伸长至原来的长度的1.5倍(第3步骤)。在于第3步骤中进行了伸长的状态下，将片冷却至0℃(第4步骤)。在第4步骤后，将片在25℃以下的室温下静置(第5步骤)。静置后，片具有26mm以上的长度。在第5步骤后，将片加热至32℃～45℃(第6步骤)。在第6步骤中，片发生收缩。收缩后，片可以具有24mm以下的长度。
[0108]
形状记忆性树脂的复原后(收缩后)的长度相对于伸长前的原来的长度优选为130％以下，更优选为120％以下，进一步优选为110％以下。
[0109]
根据本公开的形状记忆性树脂，能够使树脂记忆形状。形状的复原可以通过加热而显现。特别地，可以利用人的体温而使形状复原。由此，本公开的形状记忆性树脂可以通过应用于人的肌肤而使其变形。
[0110]
本公开的形状记忆性树脂具有保持形状记忆状态的高形状记忆性。由此，能够在使形状记忆性树脂记忆了形状的状态(变形前的伸长状态)下长期保存。
[0111]
本公开的形状记忆性树脂具有含水性。由此，能够使本公开的形状记忆性树脂中保持美容成分等皮肤外用成分。
[0112]
本公开的形状记忆性树脂能够应用于例如美容制品、化妆制品、医疗制品(治疗制品)、衣料制品、鞋靴制品等。本公开的形状记忆性树脂能够应用于例如面罩。
[0113]
对本公开的形状记忆性树脂的制造方法进行说明。
[0114]
本公开的形状记忆性树脂可以如下制造：将包含n-烷基丙烯酰胺、丙烯酸酯及交联剂的单体、与聚合引发剂混合，使单体进行聚合。
[0115]
n-烷基丙烯酰胺可以为例如n,n-二甲基丙烯酰胺。
[0116]
丙烯酸酯可以为例如具有下述化学式2所示的结构的化合物。化学式2所示的化学式中，r3为氢或者碳原子数1～4的烷基、烯基或酰基，r4为碳原子数10～20的烷基、烯基或酰基。
[0117]
丙烯酸酯可以使用丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸丁酯中的至少1种。特别地，丙烯酸酯可以为丙烯酸硬脂酯及/或丙烯酸月桂酯。
[0118]
[化学式4]
[0119][0120]
交联剂可以使用例如n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)及2,2
’‑
偶氮双(异丁酸二甲酯)中的至少1种。
[0121]
聚合引发剂可以使用例如二苯甲酮、2,2
’‑
偶氮双(异丁腈)成分、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐成分、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)成分、2,2
’‑
偶氮双(异丁酸二甲酯)成分中的至少1种。
[0122]
上述单体及聚合引发剂的添加比例可以与在第1实施方式中说明过的各成分的含有比例等同。
[0123]
本公开的形状记忆树脂可以通过利用已知的方法使上述单体进行聚合而制造。
[0124]
形状记忆树脂可以利用已知的方法成型为片状。
[0125]
对本公开的第2实施方式涉及的皮肤外用器具进行说明。
[0126]
本公开的皮肤外用器具具有第1实施方式涉及的形状记忆性树脂。
[0127]
本公开的皮肤外用器具可以还具有对形状记忆性树脂进行支持的支持体。支持体也可以作为用于担载形状记忆性树脂的担载体来发挥作用。
[0128]
支持体可以具有多孔性、含水性、伸缩性及挠性中的至少1种。
[0129]
支持体可以为例如无纺布、机织物、针织物、毛绒束、毛毡、缩绒、纸及含水材料中的至少1种。
[0130]
支持体可以具有例如片状。支持体可以具有例如沿着肌肤表面的形状。支持体可以具有例如沿着脸的至少一部分的形状。
[0131]
支持体可以具有例如0.5μm以上、1μm以上、5μm以上、10μm以上、20μm以上、50μm以上、100μm以上、200μm以上、500μm以上、1mm以上或2mm以上的厚度。支持体可以具有例如5mm以下、2mm以下、1mm以下、500μm以下、200μm以下、100μm以下、50μm以下或10μm以下的厚度。
[0132]
形状记忆性树脂可以含浸于支持体的至少一部分中。形状记忆性树脂也可以被覆或叠层于支持体的至少一部分。形状记忆性树脂可以被覆/叠层于支持体的单面，也可以被覆/叠层于两面。支持体优选能根据形状记忆性树脂的变形而变形。
[0133]
本公开的皮肤外用器具可以还包含皮肤外用成分。皮肤外用成分可以包含于形状
记忆性树脂及/或支持体中。皮肤外用成分可以为含有以下所举出的成分的水性组合物、乳化型组合物或油性组合物。皮肤外用成分可以为例如化妆成分及/或美容成分。作为皮肤外用成分，可举出例如保湿剂、皮肤营养剂、维生素类、消炎剂、美白剂、各种提取物、血液循环促进剂、抗脂溢剂、抗炎剂、ph调节剂、香料、治疗药等。
[0134]
根据本公开的皮肤外用器具，能够容易地将第1实施方式涉及的形状记忆性树脂应用于肌肤。另外，能够容易地将皮肤外用成分应用于皮肤。此外，能够容易地使形状记忆性树脂的变形传递至肌肤。
[0135]
对第2实施方式涉及的皮肤外用器具的制造方法进行说明。在下文中，对使形状记忆性树脂含浸于支持体而得的皮肤外用器具的制造方法的一例进行说明。
[0136]
首先，准备用于将皮肤外用器具成型的模具。模具可以具有例如肌肤的一部分的形状。例如，模具可以具有脸的至少一部分的形状。
[0137]
接下来，向模具中装入上述的单体、聚合引发剂和支持体。单体及聚合引发剂可以与上文同样。支持体可以与上文同样。
[0138]
可以使模具与单体及/或支持体之间介隔有剥离片，所述剥离片用于使皮肤外用器具容易地从模具取下。作为剥离片，可以使用例如聚四氟乙烯片。
[0139]
接下来，使单体进行聚合，由此，能够制作具有模具的形状、并且形状记忆性树脂含浸和/或叠层于支持体的皮肤外用器具。
[0140]
在上文中，向模具中装入了单体，但也可以将已经制成的形状记忆性树脂和支持体装入模具中，将形状记忆性树脂加热至玻璃化转变温度或熔点以上，从而使形状记忆性树脂含浸或者被覆、叠层于支持体。
[0141]
接下来，在使其包含美容成分等皮肤外用成分的情况下，可以使包含皮肤外用成分的液体含浸于皮肤外用器具中。
[0142]
接下来，对皮肤外用器具的使用方法进行说明。
[0143]
皮肤外用器具的使用方法与上述的形状记忆性树脂的使用方法同样。使形状记忆性树脂记忆了原来形状后，将皮肤外用器具贴附于所希望的肌肤。然后，利用体温使形状记忆性树脂变形，从而能够使变形力作用于肌肤。
[0144]
本公开的皮肤外用器具能够应用于例如美容制品、化妆制品、医疗制品(治疗制品)、衣料制品、鞋靴制品等。本公开的皮肤外用器具能够应用于例如面罩。
[0145]
本公开的形状记忆性树脂及皮肤外用器具中也可以包含利用本公开的制造方法得到的形状记忆性树脂及皮肤外用器具。本公开的形状记忆性树脂及皮肤外用器具中的上述以外的特征有时也难以根据本公开的形状记忆性树脂及皮肤外用器具的组成、结构或特性来直接确定。在这样的情况下，应允许通过制造方法来确定本公开的形状记忆性树脂及皮肤外用器具。
[0146]
实施例
[0147]
对于本公开的形状记忆性树脂，以下举例进行说明。然而，本公开的形状记忆性树脂并不限定于以下例子。
[0148]
[试验例1～7]
[0149]
制作组成不同的形状记忆性树脂，测定了各形状记忆性树脂的物性。表1中示出所制作的形状记忆性树脂的原料的混配比例。混配比例可以视为与形状记忆性树脂的组成相
同。表1所示的单体、交联剂及引发剂的混配比例为相对于单体、交联剂及引发剂的总量的比例。
[0150]
对于各组合物，测定了断裂时的平均应变、杨氏模量、断裂时的拉伸强度、经时稳定性及形状记忆性。断裂时的平均应变、杨氏模量及断裂时的拉伸强度依照jisk6251、利用拉伸试验机以100mm/分钟的速度对7号形哑铃状试验片的两端进行拉伸从而测定。断裂时的平均应变及拉伸强度为发生断裂时的数值。
[0151]
对于伸长性，在室温下沿单向对jisk6251的7号形哑铃状试验片施加负荷并测定伸长率，按以下基准进行了评价。
[0152]
a：伸长度相对于原来的长度为200％以上；
[0153]
b：伸长度相对于原来的长度低于200％。
[0154]
对于经时稳定性，将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为1mm的试验片加热至50℃而使其软化后，使其在单轴方向(长度方向)上伸长至原来的长度的2倍(200％)。接下来，在伸长后的状态下于0℃对试验片进行冷却，固定了伸长状态。将伸长状态的试验片在5℃的恒温槽中静置24小时，按以下基准评价了以何种程度收缩。对于25℃下的经时稳定性，也同样地进行了试验。经时稳定性对试验例3及4的树脂进行了试验。对于试验例3的树脂，也对厚度为2mm的试验片同样地确认了经时稳定性。
[0155]
a：静置24小时后的长度相对于原来的长度为190％以上；
[0156]
b：静置24小时后的长度相对于原来的长度为160％以上且低于190％；
[0157]
c：静置24小时后的长度相对于原来的长度为130％以上且低于160％。
[0158]
对于形状记忆性，首先，将长度为20mm、宽度为10mm、厚度为1mm的试验片加热至50℃而使其软化后，使其在单轴方向(长度方向)上伸长至原来的长度的1.5倍(150％)。接下来，在伸长后的状态下于0℃对试验片进行冷却，固定了伸长状态。接下来，将伸长状态的试验片加热至40℃，使其进行了收缩。按以下基准评价了相对于原来的长度收缩至何种程度(是否恢复了形状)。
[0159]
a：恢复形状后的长度比原来的长度的100％更长，且为110％以下；
[0160]
b：恢复形状后的长度比原来的长度的110％更长，且为120％以下；
[0161]
c：恢复形状后的长度比原来的长度的120％更长。
[0162]
表2中示出测定结果。平均应变、杨氏模量及拉伸强度分别为进行了5次测定而得的平均值。
[0163]
表1所示的合成后的含水率为合成形状记忆性树脂后、常温静置状态下的含水率。另外，饱和含水率为在常温下将形状记忆性树脂在纯水中浸渍2天以上、重量变得恒定的饱和状态(平衡溶胀状态)下的含水率。含水率使用电子式水分计(岛津制作所制moc-120h)进行了测定。在试验例4～6中，未测定含水率。
[0164]
能够由n,n-二甲基丙烯酰胺和丙烯酸硬脂酯制作形状记忆性树脂。另外还可知，即使进一步添加丙烯酸月桂酯，也能够制作形状记忆性树脂。可以确认试验例1～6的任意树脂均具有人类的体温附近的充分形状记忆性。
[0165]
若增多交联剂的添加量，则观察到平均应变降低、而杨氏模量上升的倾向。根据表2所示的物性可知，试验例1～6的形状记忆性树脂在贴附于肌肤并恢复形状时均能够通过其变形而使显著的力作用于肌肤。
[0166]
在除了n,n-二甲基丙烯酰胺成分和丙烯酸硬脂酯成分以外还具有丙烯酸月桂酯成分作为结构单元、并且交联剂为0.01摩尔％～1摩尔％以下的试验例3及4中，与其他试验例相比，能够提高伸长性。需要说明的是，在伸长性的评价为b的试验例1、2、5及6中，也至少能伸长至1.5倍，具有能如上所述作为形状记忆树脂来利用的充分伸长性。
[0167]
确认到若将形状记忆状态(伸长状态)的形状记忆性树脂在低温(5℃)下保存，则树脂几乎不收缩。在更接近体温的温度下的保存中，虽然确认到一定程度的收缩，但形状记忆性树脂为能作为形状记忆树脂来充分使用的状态。由此能够确认，本公开的形状记忆性树脂具有形状记忆状态(伸长状态)下的经时稳定性。在试验片的厚度1mm和2mm下，确认到经时稳定性是等同的。另外，为了提高经时稳定性，可考虑减少交联剂添加量，例如优选使其为0.2摩尔％以下、优选0.1摩尔％以下。
[0168]
含水率不依赖于组成，而大致恒定。合成后的形状记忆性树脂的含水率为4质量％～7质量％。另外，饱和状态的含水率为30质量％～35质量％。认为可通过水的浸渍时间来调整含水率。由于形状记忆性树脂具有含水性，因此能够使形状记忆性树脂自身中保持皮肤外用成分的水溶液等。
[0169]
试验例1～6的形状记忆性树脂均是半透明的。
[0170]
[表1]
[0171][0172]
[表2]
[0173][0174]
本发明的形状记忆性树脂、皮肤外用器具、及它们的制造方法基于上述实施方式及实施例进行了说明，但并不限定于上述实施方式及实施例，可以在本发明的范围内并且
基于本发明的基本技术思想对各公开要素(包括权利要求书、说明书及附图中记载的要素)实施各种变形、变更及改良，本发明也包括这些变形、变更及改良。另外，在本发明的权利要求书的范围内，可以进行各公开要素的各种组合/置换或选择。
[0175]
本发明的进一步的课题、目的及方式(包括变更方式)也可由包括权利要求书在内的本发明的全部公开事项得以明确。
[0176]
对于本文中记载的数值范围而言，即使在没有特别记载的情况下，也应解释成该范围内所含的任意的数值或范围被具体记载于本文中。
[0177]
上述实施方式的一部分或全部也可如以下的附记这样记载，但并不限定于以下记载。各附记也可以与权利要求书中记载的各权利要求组合。
[0178]
[附记1]
[0179]
一种形状记忆性树脂，其具有片状，
[0180]
在从30℃以下的温度加热至32℃～45℃时，收缩成加热前的长度的80％以下的长度。
[0181]
[附记2]
[0182]
一种形状记忆性树脂，在将具有平板形状的上述形状记忆性树脂片加热至32℃～45℃时，其以具有肌肤的一部分的形状的方式变形。
[0183]
[附记3]
[0184]
一种形状记忆性树脂，在第1步骤中准备长20mm、宽10mm及厚1mm的上述形状记忆性树脂的片，在经过了下述第2～第5步骤后，上述片具有26mm以上的长度，
[0185]
第2步骤，在上述第1步骤后，将上述片加热至50℃～70℃；
[0186]
第3步骤，在由上述第2步骤形成的软化状态下，使上述片在上述长度方向上伸长至原来的长度的1.5倍；
[0187]
第4步骤，在于上述第3步骤中进行了伸长的状态下，将上述片冷却至0℃；和
[0188]
第5步骤，在第4步骤后，将上述片在25℃以下的室温下静置，
[0189]
在上述5的步骤后经过将上述片加热至32℃～45℃的第6步骤后，上述片发生收缩。
[0190]
[附记4]
[0191]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其中，在上述第6步骤后，上述片具有24mm以下的长度。
[0192]
[附记5]
[0193]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其中，在制作上述形状记忆性树脂后、处于在室温的空气中静置的状态下的上述形状记忆性树脂的含水率相对于上述形状记忆性树脂的质量为2质量％～8质量％。
[0194]
[附记6]
[0195]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其中，上述形状记忆性树脂的饱和含水率相对于上述形状记忆性树脂的质量为25质量％～40质量％。
[0196]
[附记7]
[0197]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其在28℃～48℃下具有吸热峰。
[0198]
[附记8]
[0199]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其还含有包含皮肤外用剂的水溶液。
[0200]
[附记9]
[0201]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其具有厚度为0.01mm～3mm的片状。
[0202]
[附记10]
[0203]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其具有沿着肌肤的表面形状的形状。
[0204]
[附记11]
[0205]
根据附记所述的形状记忆性树脂，其具有沿着脸的一部分的形状。
[0206]
[附记12]
[0207]
一种化妆方法及/或美容方法，其包含将第1实施方式涉及的形状记忆性树脂及/或第2实施方式涉及的皮肤外用器具贴附于肌肤的工序。
[0208]
[附记13]
[0209]
根据附记所述的化妆方法及/或美容方法，其中，将上述形状记忆性树脂及/或皮肤外用器具贴附于脸。
[0210]
[附记14]
[0211]
根据附记所述的化妆方法及/或美容方法，其中，在贴附于肌肤后，上述形状记忆性树脂及/或皮肤外用器具在肌肤上利用体温而发生收缩。
[0212]
产业可利用性
[0213]
本公开的形状记忆性树脂、皮肤外用器具及皮肤外用器具的制造方法能够应用于化妆用品、美容用品、治疗用品。