能够与氧分子反应或去除氧分子的制剂的制作方法

能够与氧分子反应或去除氧分子的制剂
1.描述
2.对相关应用程序的交叉引用
3.本技术要求于2019年1月26日提交的美国临时申请第62/797,269号的优先权和权益，该申请的全部内容通过引用并入本文，如同在下文中完全阐述并用于所有适用目的。
技术领域
4.本发明的各实施例涉及在周围环境条件下能够与分子氧反应或去除分子氧的制剂。更具体地而言，本发明的各实施例涉及一种制剂，该制剂包括可氧化添加剂，及可选的氧化催化剂。该制剂在周围环境条件下与分子氧反应，从而可以用于包装和其他相关应用。
5.背景
6.塑料质轻耐用且可回收，因此在日常生活中具有巨大的实用性。塑料特别常用于各种应用的包装材料。使用塑料容器常见于食品、饮料、药品、清洁产品、汽油、机油和许多其他物品。然而，对于各种对于氧敏感的材料而言，普通的商业塑料不足以保护容器中的内容物免于氧化降解。这可能是由于从周围环境进入包装的氧分子与内容物相互作用并导致氧化降解(或通常称为“变质”)。氧敏感材料的实例包括某些食品、饮料、药品、医疗产品(用于人或用于动物)、电子设备、可腐蚀金属或产品等。普通的商业塑料无法充分抵御氧气进入，这可能是由于塑料结构中含有微米或纳米尺寸的孔，氧分子可以通过这些孔迁移进来。虽然可以使用特种塑料来改善这种阻隔性能，但它们的成本通常令人望而却步。为了克服这个问题，通常使用阻氧添加剂来阻止这种氧气进入。所需阻隔添加剂的类型和数量取决于包装的内容物、它们对氧气的敏感性以及所需的产品保质期。
7.主要有两种类型的阻氧添加剂，即被动阻隔和主动阻隔。被动阻隔通过为氧气等气体分子提供物理屏障来发挥作用。被动阻隔可用作涂层涂敷于已处于最终形状的塑料容器表面。典型的例子包括碳涂层和二氧化硅涂层。在这两种情况下，涂层材料都会在塑料顶部形成一层致密材料薄层，以防止塑料暴露在气体分子中。或者，可将聚合物添加剂或纳米复合添加剂作为添加剂掺入塑料结构本身。添加剂通常以准二维形式对渗透的气体分子形成路障，从而抑制它们的进入。这种方法的缺点包括，例如，被动阻隔无法去除在填充(或包装)过程期间或之前随内容物一起引入的氧分子。此外，涂层型被动阻隔通常需要昂贵的专门仪器以进行此类涂层工艺。因此，到目前为止，采用这种方法还没有在商业层面被广泛接受。
8.第二种重要的阻隔方法是所谓的主动阻隔配方。这些制剂通常包括可被分子氧氧化的可氧化分子。此类分子可以是离散的、低聚的，甚至普通聚合的。此类分子也可是无机或者有机的。这种可氧化的分子一旦被加工成容器塑料壁的组成部分，就会在氧分子进入容器的腔体之前与之发生反应。这会在氧气到达容器内容物之前将其去除，从而在很大程度上防止了我们关注的氧化降解。然而，由于大部分包装容器应用于室温，只有当氧气与可氧化分子之间的反应能在室温下有效进行时，该配方才具有功能性。到目前为止，氧化催化剂(例如羧酸钴)都是配方中的必须成分以促进氧化反应。
9.虽然现有机器可用于生产具有主动阻隔的塑料包装，但还存在其他挑战。首先，目前可用的配方相对昂贵，只能用于价格较高的物品。这极大地限制了主动阻隔的应用。事实上，在过去30年左右的时间里，进入市场的产品屈指可数。这包括上，在过去30年左右的时间里，进入市场的产品屈指可数。这包括以及其他依赖相同基本成分的商品。这个领域的突破很少见。即使是这些品牌也总是面临成本、外观、或监管的压力。如果没有有效的阻隔材料，品牌所有者别无选择，只能满足于短期储存方案，这不可避免地导致食品/饮料浪费，同时也增加了塑料污染。市场对新的除氧候选技术的需求很高。
10.也许更令人担忧的是，活性阻隔配方中常见的分散的低分子量添加剂可能会从塑料壁的聚合物基质中迁移出来并进入包装中的内容物。因此，如果因健康、卫生或其他原因，内容物对纯度敏感，引入包装基础树脂中的此类添加剂的量通常非常有限。由于较小的初始浓度通常会导致化学反应的动力学较慢，因此制剂防止氧气进入的性能通常也受到限制，至少在开始阶段是这样。虽然可以通过开发更大的分子或束缚分子来降低添加剂的流动性来部分缓解这种担忧，其他担忧也可能产生。例如，大分子如聚合物分子往往与基体塑料不兼容，从而产生颜色、混浊或其他不好的视觉特征。因此，在透明度和无色性很重要的情况下，例如在食品和饮料包装的情况下，只要这些视觉因素得不到解决，这些活性阻隔配方就难以提供理想表现。类似地，如果内容物对某种颜色的光辐射敏感，包装通常在设计时引入相应的着色剂去屏蔽这种颜色。如果主动阻隔引起的不均匀性导致最初设计的颜色失真，这种失真可能很难补偿并将颜色恢复品牌所需颜色规格之内。
11.此外，迁移危害的另一个来源来自主动阻隔配方本身的反应。如上所述，这些制剂起作用是因为制剂中的可氧化组分与氧分子反应。这种反应通常会导致键断裂并产生降解物。这种降解物分子一般小于一开始的可氧化组分。因此，即使聚合物添加剂足够固定以避免其自身迁移到塑料容器内并污染其内容物，其氧化降解产物还是有可能在容器的整个使用周期中不断增加和积累，最终可能会达到阈值，从而引起担忧。
12.此外，现有可用的主动阻隔制剂的功能在多个方面仍然有局限。例如，阻氧剂可能只能与一些可用的商业塑料树脂一起使用，而不能与其他塑料树脂一起使用。此外，现有氧气阻隔配方虽然可以单独使用，或者可以与某些商用添加剂(例如染料和颜料、紫外线抑制剂、抗菌剂、防滑剂)一同使用，然而，这些配方在有其他商用添加剂同时存在时，可能会不起作用，或者其功效显著下降。
13.对于食品、饮料、药物或类似应用来说，同样重要的是新配方的商业化是一个涉及各个监管阶段的漫长过程。毒理学研究通常会排除一些很好候选分子。因此，我们非常需要在进入商业化的后期阶段之前，找到大量的、有化学反应活性的候选分子。该领域目前可用的知识还不足以满足这种需要。
14.因此，我们显然需要大量的、新的、更有效、更便宜的氧气主动阻隔添加剂，或者与基础树脂或其他添加剂更相容的主动阻氧剂，或者在诸多现有缺点之上提供改良的主动阻氧剂。例如，这将有助于减少食物腐败——这是全球每年有13亿吨可食用食物浪费的主要原因之一，并有助于维持粮食安全和其他好处。此外，本文未描述的包装应用的其他方面也可能需要改进。本公开的实施例的目标是解决上文和下文讨论的一个或多个挑战(例如除氧有效性、安全性、清晰度、颜色指示、成本)。
15.发明详述
16.如上所述，我们需要新的和改进的主动阻隔制剂。一部分原因是该领域中上述几种现有技术的不足。本发明提供了各种不同的实施例、方面、子方面、示例和实例，用以解决这些缺陷中的一个或多个，但不试图解决所有这些缺陷。特别地，本公开旨在提供具有化学反应活性的实施例，但并未考虑所述分子的毒理学效应。
17.值得注意的是，许多先前声称的解决方案，例如各种专利和专利申请，其描述(并要求保护)的范围，相较其测试并显示化学上有效的范围，往往要大得多。对于这样的文献部分，应质疑并仔细评估其可实施性。例如，有几种有效的可氧化添加剂化学结构中包括苄基或烯丙基c-h官能团。因此，许多专利和专利申请从这些特定化学结构跃升而普遍声称所有具有苄基或烯丙基c-h基团的分子都是活性分子。这些公开内容，就算对那些特定化学结构来说具有可实施性，对于包含此类官能团的其他所有其他分子而言，都不能作为可实施的参考文献。事实上，在该行业中众所周知，许多仅具有苄基c-h或烯丙基c-h的分子不能起到活性阻隔添加剂的作用。值得注意的是，这些专利或专利申请的说明书总是无法提供足够的实施例来支持这些广泛的主张。
18.这一问题，可以说是该领域普遍存在的问题，可能源于对所关注的特定反应的细节缺乏了解，比如说这些氧化反应是在周围环境温度条件下，在固体聚合物基质中，可氧化分子与稀释了的分子氧之间的反应。相比之下，绝大部分科学文献描述的类似氧化反应在一个或多个重要方面有所不同。例如，绝大多数科学文献讨论的是使用纯氧作为反应物的反应，在较高的反应温度下的反应、在有这些专利或申请公开范围之外的专门催化剂的存在情况下的反应，或在液相中进行的反应。众所周知，反应性在很大程度上取决于实际条件。因此，从这些大量的文献做出的引申或概括往往是不恰当的，也不能充分支持这些专利或申请的所述范围。类似地，在专利和专利申请中也可以找到关于其他官能团可以作为主动阻氧剂未经证实的断言。其中包括，例如，不饱和聚烯烃、胺、多胺、酰胺、聚酰胺、醚、具有叔碳c-h键的分子、聚亚烷基二醇，以及具有c-h均裂键解离能小于或等于约93kcal/mol的任何其他分子。虽然这些官能团的存在不一定说明这些分子不可以作为可氧化添加剂，但其存在同样并不表明它们一定会具有活性。其他官能团、或者这些官能团与其他官能团的共存往往是必须的。早期文献中的那些广泛断言可以被一个简单的实验所否定。此外，这些先前声称的解决方案中的一些包括或会导致产生某些副产品使它们不适合其应用的。例如，一些方案会产生小分子，例如醛，这使得它们不适合某些应用，例如食品和/或饮料应用。例如，有些会导致基质塑料混浊，这使它们在营销上表现不佳。例如，一些会导致加工困难，例如注射和/或挤出操作中的螺杆打滑。因此，现有技术虽然可以满足当前的某些需求，但并非各方面都完美，需要进一步改进。
19.本发明提供了许多基于苄基或烯丙基c-h的实施例，同时也提供了许多不依赖苄基或烯丙基c-h作为主动阻氧剂的实施例。在一些实施例中，单个官能团提供反应活性。在一些其他实施例中，不止一个功能组协同工作以提供反应活性。例如，一个中介效应基团和一个共轭基团协同工作，一个吸电子基团和一个给电子基团、两个中介效应基团、以及/或者两个共轭基团协同工作以提供反应活性。本公开提供了许多实施例、方面、子方面、示例、实例等。这些术语仅用于便于组织和描述。它们都应被解释为具有不同覆盖范围的非排他性示例。它们不应被认为覆盖所有可能的使用。对于未写明地其他实施例、方面、子方面、示
例、实例等，只要是本领域普通技术人员可以从所提供的说明书、实施例、方面、子方面、示例、实例等合理地推断出来，这些未写明的也应被解释为在本公开的范围内。
20.在描述实施例、方面、子方面、示例和实例时，除非另有特别说明，所有空间(或立体)异构体、互变异构体(仅涉及氢原子移位的异构体)、不涉及官能团本身变化或者官能团键合顺序变化的结构异构体，如果这些异构体之一在说明书中公开，则其他异构体应被视为同样被公开。因此，除非明确说明，对于一个双键上有顺式取代基团的分子的公开也同时公开了双键上有反式取代基团的分子；具有一种立体异构体的分子的公开也公开了其所有其他立体异构体。相比之下，除非另有说明，对于一个甲苯骨架上有相对于甲苯甲基间位上具有额外的取代基的分子公开并不自动公开一个在相对于甲苯甲基的对位或邻位上具有同样取代基的分子。这是因为在不同位置取代的甲苯确实涉及官能团键序的改变。然而，如果公开内容未指定此类取代甲苯的间位、对位或邻位构型，那么，这几种构型都应被解释为涵盖在公开范围内。此外，除非另有说明，公开所提到的官能团可以是取代的或未经取代的。
21.应理解，除非另有说明，否则本文提供的所有实施例、方面、子方面、示例和实例均不含且不会产生足量的、可能抑制可氧化添加剂相关反应活性，以及/或者可能抑制必要催化剂反应活性的游离易离开片段。这里术语“游离易离开”是指在实施例的组合物的加工和/或应用过程中，该片段可以被切割掉并且可以自由迁移以与催化剂结合(因此称为“催化剂-失活单元”)以及/或者与可氧化添加剂的其他部分结合，从而引起抑制效应。这种抑制作用的解决方法的一个例子是使用惰性金属离子或化合物抓住并与这些不稳定的碎片结合，使它们不能自由地与活性物质(如可氧化添加剂或主动氧化催化剂)相互作用。
22.此外，应当理解，除非化学式(不论特定分子化学式或者含多种可能的化学式)明确表明-h的存在与否，一价-rh基团的公开也公开了二价-r-基团，例如一个含有-r-的环状的化合物。反之亦然。在某些情况下，出于各种原因，环状化合物可能是优选的。例如，环状化合物更不容易被切割成更小的片段，或者多出的环可能致使该化合物采纳某种有利构型。在其他情况下，环状化合物可能不太优选。例如，额外的环会产生应力从而致使反应能量往不利于反应活性的方向变化；或者额外的环可能导致某些问活性中心无法被到达；或者额外的环可能致使化合物采取某些对反应活性不利的构型。此外，对于某一分子的公开同时也公开了衍生自该分子作为单体或共聚单体的所有聚合物分子。聚合物分子中分子或共聚单体片段的浓度至关重要。如果浓度太高，聚合物组合物的流变性可能会发生显着变化，从而导致加工困难。另外添加剂和/或降解产物迁移相关的额外风险可能会增加。如果浓度太低，则其效果可能很小。适当的浓度可以通过常规实验确定，如下所述。同样，如果本公开提供某分子，则该分子的任何衍生物、包封物、树枝状聚合物、主体-客体复合物、超分子复合物
‑‑
不论是通过共价结合、离子结合、配价结合、或未结合
‑‑
也在本公开的范围内。条件是该包封物质、附加官能团、主体或客体不会抑制与分子氧的清除反应。例如，不应使用那些可能与必要的金属催化剂(例如co(ii))螯合的包封物质。除非另有说明，否则术语“聚合物”包括低聚物。因此，例如，聚乙二醇包括低聚乙二醇。
23.下面的公开叙述了各种术语。除了其他金属之外，术语“有机金属”还应被解释为包括准金属，如硼、硅和锡。除非另有说明，只要金属与反应中心所连原子间隔两个键以上，术语“有机”包括“有机金属”。术语“部分”、“基团”、“片段”、“单元”和“残基”应解释为彼此
可互换并表示分子或分子系统的一部分。组合物的任何组分、成分、成员、构成等的公开公开了纯形态下的该组分、成分、成员、构成(除非另有说明)。因此，例如，聚合物的公开内容不包括含有残留在聚合物基质中的残余催化剂的聚合物。下面的公开内容还提到“邻近”来描述分子或分子系统(以下统称为“分子”)不同部分之间的空间关系。该术语应被解释为包括不同分子部分直接结合在一起的情况。同时该术语还包括不同分子部分彼此有电子交流、在空间上彼此靠近且距离低于一定阈值，但不直接结合的情况。例如，本公开内容会描述到某包含碳中心(c1)的分子，该碳中心与基团r1相“邻近”。这应解释为，在该分子的自然基态下，基团r1内的某相关原子(标注为al)离开c1的直接点对点的距离在某个阈值之内。这里相关原子a1是指r1对cl的某受关注的影响体现最为明显的原子。例如，如果我们关注对cl的给电子效应，那么，r1内对cl具有最强给电子效应的原子应被视为a1，例如最接近cl且具有自由孤对的原子。再例如，如果我们关注对cl的吸电子效应，那么r1内对cl具有最强吸电子效应的原子应被视为a1。该阈值是根据a1原子的特性确定的，并且该阈值根据有机或有机金属分子中典型al-c单键键长的数目来进行计量。a1和c可以直接键合或不键合。或者，术语“接近”也可以解释为，在分子的自然基态中，a1与连接到c1且最接近a1的氢原子之间的直接点对点距离在某特定阈值内。该阈值是根据a1原子的特性确定的，并且该阈值根据有机或有机金属分子中典型al-h键键长的数目来进行计量。这些典型的键长可能是由普通化学教科书、nist的ccbdb实验键长数据库提供的，或者是由目前最先进的计算化学正确计算而得到的。例如，典型的c-h键是而典型的o-h键为例如，氢键距离是有用的。强氢键的距离为中等氢键的距离为并且弱氢键的距离为根据本公开的某一方面，cl和a1可以彼此直接键合；根据另一方面，cl和a1之间通过多个键共价结合；或者，c1和a1之间可能没有直接键。根据某一方面，直接键合是优选的，因为c1和r1之间的相互作用更强；而根据另一方面，由于各种原因，优选项可能是没有键合，例如为其他必要的取代基留下开放的直接键合位点，或在cl中心周围提供可以布置多个基团而不引起大应力的的灵活性，等。空间距离可以通过任何已知方法测量，例如晶体学和计算化学。
24.下面的公开还描述了各种类型的电子交流。这些交流可能是通过键或通过空间进行。在两个基团之间具有共价键是电子交流的一个例子。离子和静电效应、电子、自旋、自由基的离域和极化、共轭、超共轭、位阻效应、配位或配价相互作用也是电子交流。特别地，本公开描述了吸电子或给电子效应的影响。例如，本公开描述了关于某个碳原子的吸电子基团(“ewg”)或给电子基团(“edg”)。这些术语用于碳原子和与碳原子相连的氢原子。同一个基团可能对它所连接的不同原子产生不同甚至相反的影响。例如，酯羧酸酯基团(-ca(＝oa)-o
b-)用ca连接到cl和用ob连接到另一碳原子c2通常是对于c1来说是ewg，但对c2来说却是edg。
25.此外，ewg或edg的确定可能会根据取代基的化学环境而改变，尤其是对于弱效应取代基而言。例如，乙烯基在其本身没有任何取代基时通常被认为是弱edg；但是当它带有卤素、硝基、氰基等吸电子基团时，它可以被认为是弱ewg。
26.此外，ewg效应或edg效应可以是基于中介效应或者基于诱导效应。除非另有说明，否则ewg取代基应被解释为包括具有中介型ewg效应或诱导型ewg效应的任何取代基，无论该特定效应是否是取代基的主要效应。例如，氰基(-cn)同时具有中介型吸电子性和诱导型
吸电子性。因此，氰基属于ewg基团、中介型ewg基团、以及诱导型ewg基团。又如，氰甲基(-ch2cn)仅具有诱导型吸电子性。因此它属于在ewg基团和诱导型ewg基团。再举一个例子，氨基(-nh2)同时具有诱导型吸电子性和中介型给电子特性。它属于ewg基团、edg基团、诱导型ewg基团和中介型edg基团。再例如，异氰酸酯和异硫氰酸酯各自具有诱导型吸电子性和中介型给电子性。换言之，一个取代基可以同时具有两种或多种取代基效应。通常，芳族基团(包括杂芳族基团)、其他共轭基团以及杂原子(例如o、n、s等)具有一些中介型edg或ewg效应；其中一些可能同时具有一些诱导型edg或ewg效应。
27.不同的ewg和edg基团强度可能不同。“中等中介型ewg基团”是指中介型吸电子效应与醛(-cho)基团、酮(-cor)基团、羧酸(-cooh)基团、酰氯(-cocl)基团、酯(-coor)基团和酰胺(-conh2)基团强度类似的中介型ewg基团。“强中介型ewg基团”是指中介型吸电子效应比中等中介型ewg基团更强的中介型ewg基团。例如，强中介型ewg基团可能是氰基(cn)基团、三氟甲磺酸基(-so2cf3)基团、磺酸(-so3h)基团、硝基(-no2)基团等。“弱中介型ewg基团”是指中介型吸电子效应比中等中介型ewg基团弱的中介型ewg基团。“中等中介型edg基团”是指中介型给电子效应与酰胺(-nhcor)基团和酯(-ocor)基团类似的中介型edg基团。“强中介型edg基团”是指中介型给电子效应比中等中介型edg更强的中介型edg基团。例如，强中介型edg基团可能是酚盐(-o)基团、胺(-nr2、-nhr、-nh2)基团、醚(-or)基团和羟基(-oh)基团等。弱中介型edg基团可以是中介型edg效应比中等中介型edg基团更弱的任何中介型edg基团。“中度诱导型edg基团”是指诱导型给电子效应强度类似于羧酸根阴离子(-coo)的诱导型给电子基团。“强诱导型edg基团”是指诱导型给电子效应强度比中等诱导型edg更强的诱导型edg。例如，强诱导型edg基团可以是三羟基硼(-b(oh)3)、二价正丁基(-(ch2)
4-)、二价正丙基(-(ch2)
3-))。“弱诱导型edg基团”是指具有比中等诱导型edg弱的诱导型edg基团”。“中度诱导型ewg基团”是指具有与羧酸(-cooh)基团、羟基(-oh)基团、醚(-or)基团、胺(-nr2，-nhr，-nh2)基团。“强诱导型ewg基团”是指诱导型吸电子效应比中等诱导型ewg基团更强的诱导型ewg基团。例如，强诱导型ewg基团可以是氰基(cn)基团、硝基(-no2)基团、亚硝基(-no)基团、铵基(-nh
3
、-nr
3
)基团等。“弱诱导型edg基团”是指弱的诱导型edg比中等诱导型edg基团更弱的edg基团。
28.此外，本公开描述了“共轭基团”或“共轭单元”。这些术语应广义地解释为包括传统的芳族基团、简单的双键、简单的三键或其组合。请注意，除非另有说明，否则术语“双键”和“三键”是指不仅具有键，而且具有键直接连接的原子的化学基团。因此，例如，短语“连接到双键的第一原子a
1”是指a
1-x＝y而不是a1＝x。这里x和y是任何原子。共轭基团的实施例可仅包含碳原子或可包含杂原子。杂原子包括例如o、n、p、s、si。术语“共轭基团”和“共轭单元”还可包括当电子离域效应具有不可忽略的量级时的超共轭，例如，当涉及孤对电子时。因此，例如，苯甲酸包括共轭基团，该共轭基团不仅延伸至苯环，c＝o，而且延伸至羟基氧原子。但是，通过σ键连在双键或苯环上的碳原子不具有如此量级的离域效应，不应将其视为“共轭基团”。此外，应当理解，共轭本质上是一种中介型效应。因此，所有共轭基团也可以指定为ewg/中介型ewg基团或edg/中介型edg基团。此外，当共轭基团包含杂原子时，可能存在诱导效应。例如，2-吡啶基是一种诱导型吸电子基团，因为电负性原子(n)非常接近。同时，它也是一个中介型的给电子基团。换句话说，2-吡啶基属于共轭基团、edg基团、ewg基团、诱导型ewg基团和中介型edg基团。还应理解，在提供某种化学结构时，以不同方式呈现的图或
式可能是描述同一分子的。例如，-cor、-c(＝o)r和-c(＝o)-r均表示与残基r相连的羰基。
29.本公开还描述了均裂键解离能(bde)。均裂bde(或在本文中缩写为bde)是化学键强度的一种量度，例如a-b的强度。它被定义为当a-b通过均裂裂解得到自由基片段a
·
和b
·
时的标准焓变。该参数取决于温度。除非另有说明，本公开中描述的bde是298k下的bde。本领域普通技术人员可用任何合适的实验技术确定bde。这些技术包括，例如，能级的光谱测定、通过热解或光解产生自由基、化学动力学和平衡的测量、各种量热和电化学方法，从已知数据基于热力学第一定律的推导，以及量子化学计算。应当理解，键离解能测量具有挑战性并且存在相当大的误差。根据comprehensive handbook of chemical bond energies，luo yr(2007)，boca raton：crc press，isbn 978-0-8493-7366-4，oclc 76961295(“luo”)，目前大多数已知值精确到
±
1或2kcal/mol，而过去测量的值，尤其是1970年代之前的测量值可能特别不可靠，并且已在10kcal/mol的数量级进行修订。此处提供的特定分子或片段的bde应理解为通过发明人可用的最准确方法并尽发明人的最大能力测量的所得的bde，尽管可能存在实验误差。实验误差可能包括系统误差，例如使用并公开的方法内在误差，以及测量某分子时的意外误差。此外，热波动提供了较小但额外的不确定性。这种不确定性的大小取决于应用的温度。在室温下，约为0.59kcal/mol。此处作为阈值提供的各种bde数量应被视为真正的bde，仅受应用温度下的系统误差和热波动影响。本领域技术人员使用本公开时应使用迄今为止可用的最准确的方法来确定bde。
30.本公开进一步公开了能隙和应力。每个分子都有一个内能，它由分子内储存的所有能量组成。相关物种的内能差异，例如分子r-h及其自由基r
·
，可以评估为能隙。对于本领域普通技术人员而言，阅读后续部分后能隙的重要性将变得显而易见。当分子的每个原子都处于其首选构型时，该分子具有最低的内能，并被认为处于其自然基态。当分子与其环境相互作用或经历某些转变时，例如键形成、键断裂、过渡态的形成等，所涉及的原子通常被迫进入不太优选的构型。这导致分子的内能升高。额外的内能，或“应力”能，有点像储存在压缩弹簧中的能量。应力可分为空间应力或范德华应力、扭转应力和环应力。很多时候，不止一种类型的应力同时发生。更值得注意的是，虽然应力增加了分子的内能，但在某些情况下，额外的能量因素，例如离域，可能会导致分子的内能同时下降。因此，分子的整体内能不一定会增加。应力、能隙和其他能量因子可以通过本领域普通技术人员可用的任何合适的实验技术以能量单位测量，例如kcal/mol。这些技术包括，例如，能级的光谱测定、通过热解或光解产生自由基、化学动力学和平衡的测量，以及各种量热和电化学方法，以及量子化学计算。
31.应当理解，不同的应用可能需要不同强度的分子氧清除反应活性。因此，如果有一种数值度量方法来对预测的反应活性进行量化，可以帮助比较和选择。氧化反应性指数(oi)和总氧化反应性指数(ooi)是分子氧清除反应能力的两种衡量标准。在这两个指标中，oi考虑了分子不同片段之于氧反应活性性质，如给电子效应、吸电子效应、空间效应、共轭效应、与催化剂的某些相互作用。ooi则将分子作为一个整体对其分子氧反应能力进行评估。各种特定分子和官能团的这些指标目前都在开发中。它们将在可用时在ur1为“https：//si tcs.googje.com/sltc/o2scavenger/”的网站上发布。如果此网站地址因提供商的产品变更等原因而变得不可用，则将在发明人的linkedln个人资料中提供替代网站地址。
32.还应理解，主动阻隔的选择通常取决于特定的应用环境。例如，对于主要使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂的包装应用，当透明度很重要时，主要包含饱和c-c键的添加剂可能因外观原因而不适合应用，因为它们往往会引起混浊或颜色。又如，某些具有化学功能的主动阻隔剂，如果其一种或多种成分或其降解产物含有不可接受的毒理学效应，该阻隔剂就可能不适用于食品、饮料或药物包装。术语“药学上可接受的”是指那些在合理的医学判断范围内，适用于与人和低等动物的组织接触而无过度毒性、刺激性、过敏反应等，具有合理的收益/风险比的组合物。药学上可接受的组合物是本领域众所周知的。例如，药学上可接受的盐在s.m.berge等人所发表的文章j.pharmaceutical sciences，1977，66，1-19(“berge”)中详细描述，该文献通过引用并入本文。类似地，“食品或饮料接触可接受的”是指那些在合理医学判断范围内适用于与食品或饮料接触而不会通过摄入食物和/或饮料，引起过度毒性、刺激、过敏反应等，具有合理的收益/风险比的组合物。
33.还应理解的是，虽然以下描述的实施例集中于主动氧阻隔制剂，但此类主动氧阻隔制剂可能包括额外的功能，例如同时作为被动阻隔(使得其作用不仅是阻止氧进入，但也会阻碍，例如在啤酒应用中，容器内部的二氧化碳损失)。还有，各种所提供的实施例可以实施为单层包装材料，或者可以实施为多层包装材料的内层之一，或多层包装材料的外层之一。包装应用可以是刚性容器，也可以是软包装。此外，这些制剂可能用于相关但不同的应用场景。例如，可以将所公开的制剂制成小袋、插入物、瓶盖衬里、密封材料等引入容器的腔体中，与容器模制或成型过程分开。它们也可以作为容器闭合组件的一部分。除了阻止氧气进入外，这些小袋或插入物还可用于在装入包装内容物后立即清除包装内已包含的氧气(而不是仅仅阻止氧气从包装外部随着时间的推移而进入)。又例如，所公开的制剂可以制成塑料图层，可用在其他类型容器内部或外部，以期提供关于氧气清除、颜色指示或其他相关特性方面更好的功能。此外，虽然本公开内容是在包装应用的上下文中提供的，但应理解，这些概念适用于所有其他类型的反应，前提是其他应用的反应环境在相关方面类似，例如，反应是在大气环境中、周围环境温度下的固态基质中进行。
34.这些不同的应用环境决定了要使用的可氧化添加剂的量。受保护内容物的氧敏感性是另一个重要的考虑因素。例如，在食品和饮料塑料添加剂的应用中，其用量通常在0.1％至30％之间。如果用量太少，如小于0.1％，则效果微乎其微；如果用量太大，与添加剂本身迁移或降解相关的风险可能会增加并且变得更成问题。对于作为氧吸收剂的应用，该量可以在0.01％至100％之间。
35.以下公开内容还描述了催化剂。除非另有说明，催化剂以催化有效量存在于组合物中。催化有效量指的是足以显着影响所讨论的化学反应(例如，氧化、水解、酯交换或转酯酰胺反应等)反应速率的量。本公开还描述了可氧化添加剂的前体。该术语指的是在组合物的常规加工条件下会形成可氧化添加剂的一种或多种反应物。因此，当a和b在某条件下反应形成可氧化添加剂c、a、b和它们的组合各自是c的前体，当且仅当该条件是a、b(或c)加工的典型条件。否则，没有一个可以被认为是c的前体。
36.除了提供主动阻隔解决方案之外，本公开还提供了包装领域内或者包装领域外的各种其他附加方法、物质和组合物。一方面，本公开提供了本文所述的几种相关添加剂分子的新的合成方法。这些合成方法在以上所述应用之外可能有别的效用，应如此解释和应用。例如，本公开提供某些主动阻隔添加剂的生产可以回收的塑料材料作为起始材料来开始，
而非从传统购得的原料化学品开始。在不考虑所述应用的情况下，单看这种合成该添加剂的方法，也是一种具有可持续性和环境修复影响的塑料回收方法。这种方法可以由那些不同领域的普通技术人员在主动阻隔包装领域之外应用。类似地，本公开提供了一些示例，其中可氧化添加剂在与氧气反应时改变颜色并因此降解。这为包装的保质期提供了一个与氧气阻隔效果有关颜色指标。此外，本公开提供了当缩聚聚合物用作阻隔制剂的组分时提高聚酯透明度的方法的实例。此外，本文公开的某些基于铵阳离子的除氧剂可用于同时满足抗微生物需求；一些基于三嗪的除氧剂可用于解决紫外线阻隔需求。在一些示例中，这些同时应用彼此相互作用以改变除氧效果。更进一步，本公开提供了一种反应性挤出方法，该方法可用于涉及缩聚聚合物的多种其他应用中。本发明的提供的这些例子不应限于阻隔包装的应用，而是可以扩展到涉及类似或相关问题的任何类似或相关应用。
37.关于与氧气阻隔效率相关的保质期的颜色指示，以下各种示例提供了一些代表性分子，其结构随着与氧分子相互作用而改变。不受理论的限制，这些结构变化通常涉及分子共轭系统的延伸或分解，从而改变分子与光相互作用的方式。一个后果是与氧反应后的产物分子吸收的光辐射波长通常与未反应分子不同。另一个后果是产物分子可能提供未反应分子不提供的光发射，或提供与未反应分子不同波长的光发射。如果这种光吸收或光发射在可见光区域内，例如在400nm和700nm之间，则可氧化添加剂的颜色变化将被人眼察觉。因为颜色变化是可氧化添加剂通过与氧气反应消耗的直接结果，这种颜色变化与系统中当时存在的添加剂可用的浓度直接相关，而后者又可能与预期的保质期相关。即使当吸收或发射的光辐射在可见光区域之外时，也可以使用光谱仪或其他仪器来检测添加剂浓度的这种变化，从而提供剩余保质期的指示。由于光发射通常更具特征性且不易受到干扰，因此利用发射(例如荧光和磷光)是优选的。
38.通常，主动阻隔制剂包括可氧化添加剂和氧化催化剂。当可氧化添加剂具有足够高的活性时，催化剂是可选的，如下所述。
39.可氧化添加剂：
40.令人惊讶的是，先前提出的一个或多个挑战可以通过如下所述利用可氧化添加剂或其前体来解决。在本发明的第一个实施例中，制剂包括一个分散、低聚或聚合的组分。该组分选自可氧化添加剂和可氧化添加剂的前体，其中所述前体能够在加工或制剂应用过程中转化为可氧化添加剂。可氧化添加剂包含一个有机或有机金属组分，其包括第一碳原子(标示为c1)连接至一个氢原子并被三个基团r1、r2和r3围绕。在一些实施例中，基团r1、r2和r3中的两个或更多个协同起作用以在c1-h位点产生氧清除活性。特别是，相比没有这些基团中的一个、两个或三个，c1-h键变得更弱。这并不是说如果分子只有一个这样的基团，它就一定没有反应活性。然是在许多例子中，由于协同效应的存在，反应的活性更高了。举第一个实例，第一碳原子c1直接与r1、r2和r3中的至少一个键合。举第二个例子，第一个碳原子c1直接与r1、r2和r3键合。举第三个实例，r1、r2和r3中的至少一个与r1、r2和r3中的至少另一个直接共价键合。举第四个实例，r1和r3中的至少一个与c1共价结合，并且该至少一个也直接与r2结合。举第五个例子中，r1、r2和r3彼此不键合。
41.在第一实施例的第一方面，r1包括一个共轭基团。该共轭基团用其上一原子直接连接到c1，该原子选自(1)sp2杂化模式的原子和(2)sp杂化模式的原子的原子。r2含有中介型基团。该中介效应基团选自中介型给电子基团、中介型吸电子基团和另一个共轭基。r3选
自氢(h)、有机残基和有机金属残基。
42.以下描述详细说明了r1的选项和r2的选项，这些选项彼此独立。每个这样的r1选项可以与每个这样的r2选项组合，除非另有说明或化学上不可能，例如当不能满足化合价时，或者当该组合会导致不稳定的化合物时。在关于取代基r1的第一实施例的第一方面的第一子方面中，r1包括直接连接到c1的苯环。例如，r1选自苯基、萘基、菲基、蒽基、以苯环的四个原子之一与c1连接的喹啉基，等等。在关于取代基r1的第二个子方面，r1不包括直接连接到c1的苯环。非苯共轭基团可以是例如烯基、炔基等。这些取代基具有较小的体积，因此具有较小的位阻效应。或者，非苯共轭基团可以是例如吡啶基、吡咯基、苯硫基、呋喃基、以杂原子环上四个原子之一与c1连接的喹啉基等.这些取代基具有更大的体积，因此具有更大的位阻效应。在关于取代基r1的第三个子方面中，r1可以包括-x＝y双键，其中x直接连接到c1并选自n、p、cra、n(＝o)和p(＝o)，而y是独立地选自o、s、nra、n(＝o)ra、pra、p(＝o)ra和crbrc，其中ra、rb、rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。例如，r1包括直接连接到c1的c＝c双键(例如乙烯基及其衍生物)。又例如，r1不包括直接连接到c1的c＝c双键，并且r1包括，例如，其中r1包括亚氨基(-n＝crbrc)基团，其中rb和rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。又例如，r1包括亚氨基(nra＝cr
b-)基团，其中ra和rb各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。在关于取代基r1的第四个子方面中，r1是具有给电子效应的共轭基团。例如，r1是一个未连接到吸电子基团的苯基。在关于取代基r1的第五子方面，r1是具有吸电子作用的共轭基团。例如，r1是氰基-cn基团。在关于取代基r1的第六子方面中，r1包括一个扩展了的共轭基团，该扩展了的共轭基团包括两个或更多个上述取代基并且在一个sp2或sp杂化模式的原子处键合在一起。例如，r1是苯甲酰氧基(ph-c(＝oa)-o
b-)并通过ob连接到c1。在关于取代基r1的第七子方面中，r1是一个具有与r2的中介型效应(中介型给电子或中介型吸电子)相反的中介型效应取代基。除了位阻之外，适当基团的选择还可以考虑片段的灵活性以及访问c1位点的可能性。在该实施例和随后的实施例中，对于选择r1的这些考量同样也适用于r2、r3。
43.关于r2，也有几个子方面可用，每个子方面独立于r1的选择。在关于r2的第一子方面中，r2是第二共轭基团。r1的所有可用选项也可用于r2。例如，r2可以包括直接连接到c1的苯环。再例如，r2不包括直接连接到c1的苯环。再例如，r2可以包括直接连接到c1的c＝c双键。再例如，r2不包括直接连接到c1的c＝c双键。又例如，r2包括亚氨基(-n＝crbrc)基团或亚氨基(nra＝cr
b-)基团，其中ra、rb及rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。
44.在关于r2的第一方面的第二子方面中，r2包括中介型给电子基团。例如，r2包括硫阴离子(-s-)基团、氧阴离子(-o-)基团、胺(-nr2、-nhr、-nh2)基团、醚(-or)基团、羟基(-oh)基团、酰胺(-nhcor)基团、酯(-ocor)基团、磺酰胺(-nhs(＝o)2r)基团、苯乙烯基(-ch＝ch-c6h5)基团、二茂铁基团，三苯基膦酰亚胺(-n＝p(c6h5)3)基团、硫醇(-sh)基团、膦酰二氯(-p(＝o)cl2)基团、异氰酸酯(-n＝c＝o)基团，烷基、亚甲二氧基(-och2o-)基团、乙烯基(-ch＝ch2)基团、三烷基锡(-sn(ch3)3)基团、呋喃基、噻吩基团、四甲基硅烷(-ch
2-si(ch3)3)基团，等等。所有这些基团可以进一步被取代以增强给电子能力。
45.在关于r2的第三个子方面中，r2包括中介型吸电子基团。例如，r2包括氰基(cn)基团、三氟甲磺酰基(-so2cf3)基团、三卤化物基团(-cf3、-ccl3)、磺酸(-so3h)基团、硝基(-no2)基团、亚硝基(-no)基团、醛(-cho)基团、酮(-cor)基团、羧酸(-cooh或-coo-)基团、酰氯
(-cocl)基团、酯(-coor)基团、酰胺(-conh2)基团、氮阳离子(-n

≡n)基团、砷酸(as(o)(oh)2或aso3h-)基团、磺酰胺(-s(＝o)2nhr、(-s(＝o)2nr2)基团、三氟甲基(-cf3)基团、亚磺酸甲酯(-so2(ch3))基团、甲基次磺酸盐(-soch3)基团、硫氰酸酯(-scn)基团、炔烃(-c≡ch)基团、带强吸电子基团的乙烯基(例如-ch＝ch-no2)基团、二烷基磷酰基(-p(＝o)r2)基团、二烷基硫代磷酰基(-p(＝s)r2)基团、二烷基膦(-pr2)基团、四甲基鏻(-p(ch3)
4
)基团、吡啶基、苯并恶唑基团、苯并噻唑基、直接与全氟烷基键连的共轭基团或超极化原子。所有这些基团可以进一步被取代以增强吸电子能力。例如，氟甲基亚磺酸盐(-so2(cf3)、-so2(chf2))基团、氟甲基次磺酸盐(-socf3、-sochf2)基团。
46.在关于r2的第四个子方面，r2直接与c1键合。例如，r2包括羰基且该羰基碳直接与c1共价键合。在第五个子方面，r2虽然没有共价连接，但在空间上与c1相邻近。例如，r2包括聚丁二醇低聚物或聚合物片段，其中二醇氧原子之一在空间上与c1相邻近并与c1保持有电子交流。在第六个子方面中，r2在空间上与c1上连接的氢原子相邻近并与之保持有电子交流，但未共价相连。例如，r2包括多胺低聚物或聚合物片段，其中胺氮原子之一在空间上与连接到c1的氢原子相邻近并具有吸电子效应。
47.在关于r2的第七个子方面中，r2包括式q(cz1z
2-ar1)(cz3z
4-ar2)的中介型取代基，其中ar1和ar2各自独立地选自芳基和杂芳基，它们各自独立地被0、1、2或3个取代基修饰。该取代基可以独立地选自卤素、c1-c4烷基、以及吸电子基团。并且各原子的正常化合价都被满足。z
1-z4各自独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、吸电子基团，给电子基团。只要z1、z2组和z3、z4组中的至少一组是两个氢原子，那么另一种选项是z
1-z4之二连起来形成＝o。q选自n和p并且直接与c1键合。同时，r1包括芳基或杂芳基。
48.在关于r2的第八个子方面中，r2包括一种中介型取代基，该中介型取代基不同于第七个子方面中描述的那些化学式。例如，r2所含化学式除了在q的选择上不同外，与上述第七子方面相同。这里q选自p＝o和n＝o，其中磷p原子或氮n原子直接连接到c1。又例如，r2所含化学式中除下述不同外，与上述第七子方面相同。不同的是式中ar1和ar2中的至少一个被-x＝y双键取代，其中x直接连接到碳原子，且该碳原子直接键合至q。并且该x选自n、p和cra。y独立地选自o、s、nra、pra和crbrc，其中ra、rb、rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。又例如，r2所含化学式中除下述不同外，与上述第七子方面相同，其不同之处在于ar1和ar2均被-x＝y双键取代，其中-x＝y基团是独立定义的如下：x直接连接到碳原子，且该碳原子直接键合至q。并且该x选自n、p和cra。y独立地选自o、s、nra、pra和crbrc，其中ra、rb、rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。再例如，r2所含化学式与上述相同，并且r1不是芳基或杂芳基。
49.对于关于r1或r2的上述每个子方面，r1和r2可以共价键合在一起以形成环。或者，r1或r2可以与r3共价键合以形成环。例如，r1和r2都是直接连接到c1的苯基，其中r1和r2也在两个苯基的邻位至c1的位置共价键合。换言之，r1、r2和c1共同形成芴片段。又例如，r1为苯基，r2为通过酰胺氮原子与c1连接的酰胺基，其中r2的羰基与r1直接键合形成五元环。换言之，r1、r2和c1共同形成二氢邻苯二甲酰亚胺片段。在许多情况下，含环的结构是优选的，因为它有助于减少因氧化产生的小迁移物的量，并有助于增加氧化反应的反应性。在一些实施例中，c1、r1和r2共同决定反应性。
50.本实施例的代表性示例可以参考以下具体r1、r2和r3的示例来理解。第一个示例，
r1包括直接连接到c1的苯基，r2包括直接连接到c1的苯基，并且r3是氢(bde＝84.7)。第二个示例，r1包括直接连接到c1的苯基，r2包括直接连接到c1的c＝c双键，并且r3是乙基。第三个示例，r1包括直接连接到c1的苯基，r2包括直接连接到c1的c≡c三键，并且r3是氢(bde＝80.0)。第四个示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键，r2包括直接连接到c1的c≡c三键，并且r3是羧基(-cooh)。第五个示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键，该双键通过其上一碳原子c2连接到c1，且c2也连接到羧酸或酯基团的羰基碳原子上；r2包括羧酸或酯基团，且其羰基碳与c1相连；r3是氢(bde＝87.8)。第六个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的羧酸或酯基，并且r3是氢(bde
‑‑
84.9)。第七个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的羧酸或酯基，并且r3包括羟基或烷氧基(bde＝75.5)。第八个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的羧酸或酯基，r3包括酯基团，该酯基团上非羰基氧原子连接到c1，(bde＝79.1，86.1)。第九个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的酰胺基，并且r3包括烷基，例如正丁基。第十个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的羧酸基团或酰胺基，并且r3包括通过胺氮原子直接连接到c1的胺基(bde＜85.7)。第十一个示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括羰基碳连接到c1的羧酸基团或酰胺基，并且r3包括通过其上氧原子直接连接到c1的羟基或烷氧基(bde＜85.7)。
51.第十二个示例，r1包括其碳端连接到c1的c＝n双键，r2包括直接连接到c1的苯环，并且r3是氢。第十三个示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键，r2包括其氮端连接到c1的c＝n双键，r3是甲基(bde＝59.8)。第十四示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括其n端直接连接到c1的c＝n双键，并且r3是氢(bde-76.0)。第十五示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括其n端直接连接到c1的c＝n双键，并且c＝n双键的碳端直接连接到一个共轭基团，r3是氢(bde～76.0)。第十六个示例，r1包括一个直接与c1相连的苯环，r2包括一个c＝n双键，其n端直接与c1相连，c＝n双键的碳端直接与两个苯环相连，r3是氢。已经发现，当c1连接到c＝n双键的n端时，可氧化添加剂具有特别高的反应性。因此，具有该官能团的可氧化添加剂可能特别适用于例如低温包装(例如冰箱冷藏温度条件下)、需要快速去除包装容器内氧气的包装、需要残留氧气(或进入的氧气)含量为零或接近零的包装。同时，具有该官能团的可氧化添加剂在组合物的加工过程中可能需要特殊处理以确保其有效性基本上不受加工影响。例如，可能需要液体载体。第十七个示例，r1包括萘环，r2包括通过羰基碳原子连接到c1的酯基，r3是氢(bde＝84.9)。第十八示例，r1包括以其外围碳原子之一连接到c1的蒽醌，并且r2包括用非羰基氧原子连接到c1的酯基，r3是氢(bde＜86.5)。第十九个示例，r1包括一个羰基，其羰基碳原子直接连接到c1，而r2包括一个c≡c三键。第二十个示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键，r2包括其羰基碳连接到c1的羧酸或酯基，并且r3是氢。第二十一示例，r1包括直接连接到c1的苯环，r2包括直接连接到c1的氰基，并且r3包括甲基(bde＜82.0)。第二十二个示例，r1包括一个直接连接到c1的c＝c双键，r2包括一个直接连接到c1并且还直接连接到两个烯丙基碳的氮原子(bde～84.7)。第二十三示例，r1包括一个直接连接到c1的c≡c三键，r2包括一个直接连接到c1并且也直接连接到烯丙基碳的磷原子，r3是一个氢。第二十四示例，r1包括与c1直接相连的苯基，r2包括通过其上氮原子与c1直接相连的n(＝o)，其中氮原子也直接与两个苄基碳原子相连，r3为氢。第二十五示例，r1包括与c1直接相连的萘，r2包括通过其上磷原子与c1直接相连的p(＝o)，其中磷原子也直接与两
个苄基碳原子相连，r3为氢。第二十六示例，r1和r2都包括直接连接到c1的-cn，并且r3是甲基。
52.在第一个实施例的第二个方面，r1包括-x(＝y)-a
h-基团，其中ah是具有游离孤对并直接连接到c1的杂原子，x选自n、p和cra，和y选自o、s、nra、pra和crbrc，y的选择与x的选择无关，其中ra、rb、rc各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。r2包括一中介效应基团，该基团通过一个sp2杂化原子或sp杂化原子直接连接到c1，或者，该基团也可含有带自由孤对的原子。这里，该带自由孤对的原子直接连接到c1或c1上链接的氢原子，或该原子不直接与c1连接但与其紧密邻近且并与之保持电子交流。r3选自氢(h)、有机残基和有机金属残基。
53.以下描述详细说明了r1的选项和r2的选项，它们彼此独立。每个这样的r1选项可以与每个这样的r2选项组合，除非另有说明或化学上不可能，例如当不能满足化合价时，或者当组合导致不稳定的化合物时。
54.在关于r1的第二方面的第一子方面中，r1包括经由非羰基氧连接至c1的羧酸根基团。在关于r1的第二方面的第二子方面中，r1包括经由其氮原子连接至c1的酰胺基团。在关于r1的第二方面的第三子方面中，r1包括通过氮原子与c1连接的磺酰胺、亚磺酰胺或次磺酰胺基团。在关于r1的第二方面的第四子方面中，r1包括通过其氧原子之一与c1连接的磺酸根、亚磺酸根或次磺酸根。在关于r1的第二方面的第五子方面中，r1包括经由其氧原子之一连接至c1的磷酸根、亚磷酸根或次磷酸根。在关于r1的第二方面的第六子方面中，r1包括通过其氮原子与c1连接的磷酰胺、亚磷酰胺或次磷酰胺基团。
55.在关于r2的第二方面的第一子方面中，r2包括共轭基团。例如，r2包括上述第一方面中的任何共轭基团。第一个示例，当r1包括通过其氮原子直接连接到c1的酰胺基团时，r2包括直接连接到c1的苯环。第二个示例，当r1包括通过氮原子直接连接到c1的酰胺基团时，r2包括除苯环外直接连接到c1的共轭基团。第三个示例，当r1不包括通过其氮原子直接连接到c1的酰胺基团时，r2包括苯基团。
56.在关于r2的第二方面的第二子方面中，r2包括与c1相邻近并与其保持电子交流的原子a2，该原子选自氧、硫、磷和氮。第一个示例，r2包括具有2至10个碳原子的碳链的聚醚片段或聚亚烷基二醇片段，其中a2是氧，a2不直接连接到c1但与c1相邻近并与之保持电子交流。第二个示例，r2包括与c1直接连接的四氢糠基，该四氢糠基通过紧邻糠基氧的一碳原子与c1直接连接。其他示例包括，r2不同于前两个示例中描述的那些情况。第三个示例，r2包括具有11个或更多碳原子的碳链的聚醚片段或聚亚烷基二醇片段，其中该片段含有氧原子(a2)，a2离c1直接点对点距离在大约四个c-o单键键长内。第四个示例，r2包括一个或多个氧原子，其中至少一个氧原子(a2)离c1直接点对点距离在大约三个典型c-o单键键长内。对于第五个实例，r2包括一聚丁二醇片段，该片段含至少一个氧原子(a2)，其离c1直接点对点距离在大约三个典型c-o单键键长内。别的示例中r2可能包括其他杂原子。第六个示例，r2包括一个多胺片段，该片段含有一个氮原子(a2)，其离c1直接点对点距离在三个典型c-n单键键长内。第七个示例，r2包括一个多胺片段，该片段含一氮原子(a2)，a2离与c1连接且更近的氢原子之间直接的点对点的距离在三个典型h-n单键键长内。第八个示例，r2包括醚胺(例如聚醚胺)片段，该片段含杂原子(a2)，该杂原子(a2)离与c1连接且更近的氢原子之间直接的点对点的距离在三个典型h-a2单键键长内。
57.本方面的代表性示例可参考以下具体r1、r2和r3的示例来理解。第一个例子，r1是通过非羰基氧原子与c1连接的苯甲酸酯基团；r2是具有11个碳原子的碳链的聚醚片段或聚亚烷基二醇片段，该片段有意氧原子(a2)，a2与c1直接点对点的距离在大约四个c-o单键键长之内；r3是氢。第二个示例，r1是通过氮原子与c1连接的苯甲酰胺基团；r2是一个多胺片段，在距离与c1连接的氢原子大约三个典型的n-h单键键长的直接点对点距离内具有一个氮原子；r3是氢。对于第三个实例，r1是通过其氮原子之一与c1连接的己二酰脲，r2是通过与四氢糠基氧相邻的碳原子直接与c1连接的四氢糠基；r3是甲基。
58.在第一实施例的第三方面中，r1包括一含有相连碳的共轭体系，其中每个碳都具有sp2杂化模式，r2和r3各自独立地选自氢、有机残基和有机金属残基，其中共轭体系被r4取代.
59.以下描述详细说明了r1的选项和r4的选项，这些选项彼此独立。每个这样的r1选项可以与每个这样的r4选项组合，除非另有说明或化学上不可能，例如当不能满足化合价时，或者当组合导致不稳定的化合物时。
60.在第三方面的第一子方面，取代基r4扩展了r1共轭系统的共轭。当取代基具有吸电子性质时，r4优选连接到芳环相对于c1的邻位或对位，或连接到离c1具有偶数个键的位置以更好地扩展共轭。或者，对于线性1，3-丁二烯型共轭系统，吸电子r4可以连接到离c1具有偶数个键的位置。第一个示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键的共轭系统，并且取代基r4是第二个c＝c双键，使得共轭系统延伸到取代基上。第二个示例，r1包括直接连接到c1的苯环的共轭系统，并且取代基r4包括1，3-丁二烯，其通过其两个末端碳与苯环的两个相邻成员键合，从而形成萘环。扩展了的共轭系统上可能有额外的取代基。第三个示例，r1包括直接连接到c1的苯环的共轭体系，并且r4包括c＝c双键使得共轭体系扩展到取代基上。第四个示例，r1包括苯环的共轭体系，r4包括选自苯环相对于c1对位或邻位上的-cn和-no的基团，使得共轭体系延伸到取代基。
61.在第三方面的第二个子方面中，r1包括芳环的共轭体系并且取代基r4选自(1)直接连接到芳环的诱导型给电子基团，(2)直接连接到芳环相对于c1间位的中介型给电子基团，(3)直接连接到芳环相对于c1对位或邻位的中介型给电子基团，和(4)与c1或与c1上相连的氢原子相邻近且保持电子交流的诱导型给电子基团，但该基团不直接键合到芳环上。
62.本方面的代表性示例可以通过参考以下示例来理解。第一示例，芳环是直接连接到c1的苯环，并且r1包括连接到该苯环的b(oh)
3-诱导型给电子基团。该诱导型给电子基团不具有显着的中介型edg效应。第二示例，芳环是直接连接到c1的苯环，并且r1包括连接到苯环相对于c1间位的诱导型给电子基团-c(＝o)o-基团。第三示例，芳环是直接连接到c1的苯环，并且r1包括连接到苯环相对于c1间位的中介型给电子基团胺基。第四示例，芳环是直接连接到c1的苯环，并且r1包括连接到苯环相对于c1对位或邻位的中介型给电子基团醇盐基团。第五示例，r1包括连接到芳环相对于c1间位和对位以形成环的给电子基团。第六示例，r1包括连接到芳环相对于c1间位和对位以形成环的给电子基团，且该给电子基团主要是诱导型性给电子基团。第一实例，给电子基团以两个碳原子与该芳环相连。第二实例，给电子基团选自-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-及其衍生物并以两个碳原子连接到芳环。第三实例，给电子基团是-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-之一的杂原子衍生物，并以一杂原子与该芳环连接。第八示例，r1包括连接到芳环相对于c1间位和邻位以形成环的
给电子基团。第九示例，给电子基团连接到芳环相对于c1间位和邻位以形成环，其中给电子基团主要是诱导型性给电子基团。第一实例，给电子基团以两个碳原子与该芳环相连。第二实例，给电子基团选自-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-及其衍生物并以两个碳原子连接到芳环。第三实例，给电子基团是-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-、-(ch2)
6-之一的杂原子衍生物，并以一杂原子与该芳环连接。
63.在第一实施例的第四方面中，r1为给电子基团，r2为吸电子基团，r3选自氢、有机残基和有机金属残基。优选地，尽管不是必需的，r1、r2和r3不带有强的诱导型吸电子效应。以下描述详细说明了r1的选项和r2的选项，这些选项彼此独立。每个这样的r1选项可以与每个这样的r2选项组合，除非另有说明或化学上不可能，例如当不能满足化合价时，或者组合导致不稳定的化合物。
64.在第一子方面，r1是强中介型给电子基团，r2是强中介型吸电子基团，r3选自氢、有机残基和有机金属残基。例如，r1选自酚盐(-o-)基团、胺(-nr2、-nhr、-nh2)基团、醚(-or)基团和羟基(-oh)基团；r2选自氰基(cn)基团、三氟甲磺酰基(-so2cf3)基团、磺酸(-so3h)基团、硝基(-no2)基团。
65.在第二个子方面中，r1和r2中的至少一个不是强效应中介型给电子基团，并且r3包括一共轭基团，该共轭基团通过选自sp2和sp杂交模式的原子与c1连接。例如，r1是一个主要是诱导型给电子基团的基团，r2是一个主要是诱导型吸电子基团的基团，或r1和r2之一是弱到中等强度的基团。更具体来说，第一示例，r1选自b(oh)
3-、-(ch2)
3-、-(ch2)
4-、-(ch2)
5-及其衍生物，r2是通过羰基碳与c1连接的羧酸(-coor4)基团，r3是直接连接到c1的苯或c＝c双键。第二示例，r1选自硫阴离子(-s-)基团、氧阴离子(-o)基团、胺(-nr2、-nhr、-nh2)基团、醚(-or)基团和羟基(-oh)基团、酰胺(-nhcor)基团、酯(-ocor)基团、磺酰胺(-nhs(＝o)2r)基团、苯乙烯基(-ch＝ch-c6h5)基团、二茂铁基团、三苯基磷酰亚胺(-n＝p(c6h5)3)基团、硫醇(-sh)基团、二氯化磷(-p(＝o)cl2)基团、异氰酸酯(-n＝c＝o)基团、烷基、亚甲二氧基(-och
2-)基团、乙烯基(-ch＝ch2)基团、三烷基锡(-sn(ch3)3)基团、芴基、噻吩基团、四甲基硅烷(-ch
2-si(ch3)3)基团及其衍生物；r2包括氰基(cn)基团、三氟甲磺酰基(-so2cf3)基团、三卤化物基团(-cf3、-ccl3)、磺酸(-so3h)基团、硝基(-no2)基团、亚硝基(-no)基团、醛(-cho)基团、酮(-cor)基团、羧酸(-cooh或-coo-)基团、酰氯(-cocl)基团、酯(-coor)基团、酰胺(-conh2)基团、氮阳离子(-n

≡n)基团、砷酸(as(o)(oh)2或aso3h-)基团、磺酰胺(-s(＝o)2nhr、(-s(＝o)2nr2)基团、三氟甲基(-cf3)基团、亚磺酸甲酯(-so2(ch3))基团、甲基次磺酸盐(-soch3)基团、硫氰酸酯(-scn)基团、炔烃(-c≡ch)基团、带强吸电子基团的乙烯基(例如-ch＝ch-no2)基团、二烷基磷酰基(-p(＝o)r2)基团、二烷基硫代磷酰基(-p(＝s)r2)基团、二烷基膦(-pr2)基团、四甲基鏻(-p(ch3)
4
)基团、吡啶基、苯并恶唑基团、苯并噻唑基团、直接与全氟烷基键连的共轭基团或超极化原子，及以上基团之其衍生物；r3选自芳基、烯基和炔基。
66.本方面的代表性实例可参考以下具体r1、r2和r3的实例来理解。第一示例，r1包括直接连接到c1的-nh2，r2包括直接连接到c1的-cn，并且r3是氢。第二示例，r1包括选自醚、羟基、硫醇、硫醚和胺的片段，每个片段以其杂原子直接连接到c1，并且r2包括直接连接到c1的羰基。例如，r1包括直接连接到c1的硫醇基团(phs-或prs-)，r2包括-c(o)-ph、-c(o)-n-ph、-c(o)-o-ph之一，r3为氢，其中ph代表苯基，pr代表丙基。第三示例，r1包括直接连接
到c1的-oh，r2包括直接连接到c1的-cooh，并且r3包括直接连接到c1的c＝c。第四示例，r1包括一片段选自羟基、氧原子连接到c1的醇盐基团、氮原子连接到c1的胺基团，r2包括一片段选自以单键氧直接连接到c1上的羧酸基团、以单键氧直接连接到c1上的酯基团、和以单键氮直接连接到c1上的酰胺基团，并且r3包括直接连接到c1上的苯环。第五示例，r1包括直接连接到c1的c＝c双键，r2包括吸电子基团，例如铵离子n(ch3)
3
，-nh
3
，并且r3是氢。第六示例，r1包括亚氨基-n＝c(ch3)(oh)，并且r3包括-c＝ch2基团。第七示例，r1是(ar
2-cz1z2)(ar
1-cz3z4)q片段，其中ar1和ar2各自独立地选自芳基和杂芳基，其各自独立地被0、1、2或3个取代基，该取代基独立地选自卤素、c1-c4烷基和吸电子基团并满足各自化合价，z1-z4各自独立地选自氢、卤素、c1-c4烷基、吸电子基团、给电子基团，或合起来构成＝o(其条件是至少一组z1和z2是氢)；q选自n和p，直接与c1键合；r2是带取代基的苯基。第八示例，r1和r2的组合不同于第七示例的组合。第一实例，r1包括(al-cz1z2)(al-cz3z4)q，其中al代表带取代基或不带取代基的烯丙基，z1-z4独立地选自氢、有机残基和有机金属残基，条件是z1-z4中至少一个的为氢原子，q选自n和p；r2包括烯丙基。第二实例，r1包括(ar
2-cz1z2)(ar
1-cz3z4)q片段，其中ar1、ar2、z
1-z4与上述第七个实施例相同，并且q选自亚硝酰基(-n＝o)和一个磷氧基(-p＝o)并直接与c1键合；r2是共轭基团。
67.在第一实施例的第五方面，结构如上述任一方面所述，且该结构还包括环。在很多情况下，由于各种原因，包括环的结构可能是优选的。例如，即使氧化反应导致环上某单键断裂，也不会产生可迁移的产物并导致与健康或安全相关的问题。再例如，c1原子可以是刚性环的一部分，其中含c1的键不能自由旋转。环的刚性使氧化反应期间位阻应力能的变化最小化，这有利于增加其与氧气的反应活性。
68.在第一实施例的第六方面中，如以上方面中任一项所述的结构，其中所述结构是聚合物。在第一实施方式的第七方面中，如以上方面中任一项所述的结构，其中所述结构是树型聚合物。在第一实施例的第八方面，如上述任一方面所述的结构，其中所述结构为主客体复合物。在第一实施例的第九方面中，可氧化添加剂进一步包括多个配位点并且进一步包括与多个配位点中的至少一个相互作用的金属离子。在第一子方面，金属离子是氧化还原惰性的。在第二个子方面，金属离子具有氧化还原活性。在第三个子方面，金属离子还充当氧化催化剂。在第一个实施例的第十个方面，该制剂还包括催化剂。催化剂将在后面的部分中进一步描述。在第一实施例的第十一方面中，可氧化添加剂的oi高于大约100。在本发明的第十方面中，可氧化添加剂具有高于约100的ooi。在第一实施例的第十二方面中，可氧化添加剂还包括一c-h键，该c-h键的均裂bde满足如后所述第三实施例中的阈值。在本发明的第二个实施例中，制剂包括分散、低聚或聚合的分子，该分子选自可氧化添加剂和可氧化添加剂的前体，其中所述前体能够在加工或应用过程中转化为可氧化添加剂。
69.可氧化添加剂包含第一有机或有机金属片段，该片段选自式(i)，(ii)，(iii)，(iv)，和(v)：
70.71.其中r1和r2中的至少一个包括一片段，该片段可以从式(a)-(d)组成的组内选择：
[0072][0073]
其中ar1可以是任何有机或有机金属的芳族取代基；r3可选自氢(h)、有机残基和有机金属残基；x、y、x1和y1可分别为独立地选自cr0、sir0、n、p；z、q、z1可各自独立地选自o、s、nr0、pr0，其中r0选自h，或任何有机或有机金属残基；c.g.表示如上述第一实施例中所述的共轭基团。
[0074]
在第二实施例的第一方面，结构包括式(i)，r1包括式(a)，并且r2和r3各自独立地选自氢、有机残基和有机金属残基。在第一子方面，r2选自苯基和萘基并且r2具有两个相同的取代基，q是-nh-，并且z是o。在第二子方面，r2、q和z的组合不同于所描述的对于第一个子方面。第一示例，ar1选自有机和有机金属的芳香取代基；z和q各自独立地选自o、nr0、s、pr0，其中r0、r2和r3各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。第一实例，z和q都是氧，r2是氢，r3是羟基(-oh)。第二实例，z和q都是氧，r2是氢，r3是烷氧基(-or0)。第三实例，z和q都是氧，r2是烷基，r3是烷氧基(-or0)。第四实例，z是氧，q是氮，r2是烷基，r3是氢。第二示例，r2选自苯基和萘基，其中r2具有两个相同的取代基；q是-nh-，z是氧(o)。第三示例，r2是除苯基或萘基之外的芳环。第四示例，r2选自苯基或萘基，并且ar1不是苯基。
[0075]
在第二实施例的第二方面，结构包括式(i)，r1选自式(b)-(d)，且r2和r3各自独立地选自氢、有机残基和有机金属残基。第一示例，r1包括式(c)，其中z1和x1都是＝ch2，z是氧(o)，q是-nh-，并且r2是氢。第二示例，r1包括式(c)，其中x是＝cr
0-(r0是-cooh)，z1是-ch
2-，z和q都是氧(o)，并且r2是氢。第三示例，r1包括式(c)，其中x是＝cr
0-(r0是-coor4)，z1是-ch
2-，z和q都是氧(o)，并且r2和r4都包括烷基。
[0076]
在第二实施例的第三方面，结构包括式(i)，r1和r3各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；r2包括式(a)，z和q各自独立地选自o、nr0、s、pr0、cr0r4，其中r0和r4各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；其中，仅当z不是氧时，或当ar1选自有机芳族基团和有机金属芳族基团且该基团不包括直接连接到c2的苯时，q才可以包括直接连接到c2的氮。
[0077]
在第二实施例的第四方面，结构包括式(i)，r1和r3各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；r2包括式(c)，z和q各自独立地选自o、nr0、s、pr0、cr0r4，其中r0和r4各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；其中，仅当z不是氧时，或当z1＝x1不是c＝c双键时，q才可以包括直接连接到c2的氮。
[0078]
在第二实施例的第五方面，结构包括式(i)，r1和r3各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；r2包括式(a)，z和q各自独立地选自o、nr0、s、pr0、cr0r4，其中ar1选自有机芳族基团和有机金属芳族基团并且不包括两个相同的取代基，r0和r4各自独立地选自氢、有机残基和有机金属残基。例如，q是-nr
0-，z是氧。
[0079]
在第二实施例的第六方面，结构包括式(i)，r1和r3各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基；r2包括式(c)，z、z1和q各自独立地选自o、nr0、s、pr0、cr0r4，x1选自cro、siro、n、p，其中r0和r4各自独立地选自h、有机残基和有机金属残基。例如，q是-nr
0-，z是氧。
[0080]
在第二实施例的第七方面，结构包括式(i)，r1和r3各自独立地选自h、有机残基和
和r2中的至少一个包括烯丙基，其中r5选自式(a)-(d)且其选择独立于r1和r2的选择。
[0087]
在第二个实施例的第十四方面，该结构包括式(v)其中c.g.表示如上所述的共轭基团。第一示例，r1包括式(a)，c.g.包括直接连接到r1的苯基。第二示例，r1包括式(b)，c.g.包括直接连接到r1的双键。第三示例，r1包括式(c)和c.g.包括一芳基，该芳基以芳环上某一原子直接与r1连接。第四示例，r1包括式(d)和c.g.包括直接连接到r1的c＝c双键。
[0088]
在第二实施例的第十五方面，结构如上述任一方面所述，且该结构还包括环。在许多情况下，由于如上所述的各种原因，含环的结构可能是优选的。
[0089]
在第二实施例的第十六方面，结构如上述任一方面所述，且该结构是聚合物。
[0090]
在第二实施例的第十七方面，结构如上述任一方面所述，且该结构是树型结构的。
[0091]
在第二实施例的第十八方面，结构如上述任一方面所述，且该结构为主客体复合物。
[0092]
在第二实施例的第十九方面，可氧化添加剂进一步包括多个配位点并且进一步包括与多个配位点中的至少一个相互作用的金属离子。在第一子方面，金属离子是氧化还原惰性的。在第二个子方面，金属离子具有氧化还原活性。在第三个子方面，金属离子还充当氧化催化剂。
[0093]
在第二个实施例的第二十方面，该制剂进一步包括催化剂。催化剂将在后面的部分中进一步描述。
[0094]
在第二实施例的第二十一方面，可氧化添加剂的oi值高于约100。在本发明的第十方面中，可氧化添加剂的ooi值高于约100。
[0095]
在第二实施例的第二十二方面中，可氧化添加剂还包括一c-h键，该c-h键的均裂bde满足如后所述第三实施例中的阈值。可以理解的是，氧清除反应的活性与分子中最弱化学键的均裂bde直接相关，该bde可能会受到组合物中其他成分存在的影响，见下文更详细的描述。通常，bde越低，
[0096]
键越弱，分子的除氧活性越强。
[0097]
在第三实施例中，可氧化添加剂包括一c-h键，其均裂键解离能低于特定阈值。换言之，当某材料含此种均裂键解离能小于某阈值的c-h键时，该材料可能是可氧化添加剂。该阈值取决于具体应用。例如，对于刚性或半刚性聚对苯二甲酸乙二醇酯容器应用，该阈值约为87.5kcal/mol。如果bde过高，例如高于大约87.5kcal/mol，则除氧剂的反应活性可能不足以满足应用需求。其他的应用可能需要高于或低于此数字的阈值。此外，该阈值可能因某些成分的存在而增加或降低。例如，如果存在氧化催化剂(例如co
2
)并且该可氧化添加剂包括配位点时，该阈值可以推高至例如约93kcal/mol，或在一些情况下约98kcal/mol。类似的效应也适用于下面描述的其他阈值和/或其他应用。相反，如果不存在氧化催化剂，则阈值可以显着降低至例如低于77kcal/mol。如果bde太低，可氧化添加剂可能不够稳定，无法承受加工条件。
[0098]
我们已经编制了一个关于bde的大型数据库，其中的一部分在下面列出。分子按其化学名称、常规名称或化学结构命名表示。本段中的化学结构可能包括缩写，例如：bn或ph表示苯基；by表示苄基；al表示烯丙基；tn表示甲苯；db表示ch2＝ch-，b(oh)3表示硼酸；py表示吡啶；c3表示与分子的其他片段形成环的-ch2-ch2-ch2-基团；或任何其他本领域技术人员可识别的缩写。烯丙基～87.2；甲苯～90.0；抗坏血酸～85.1；苯～113.0(报道值)；苯酚
(o-h)(报道值)～88.0；(t-bu)2phenol(o-h)(报道值)～82.5；苄基邻苯二甲酰胺～88.0；聚丁二烯～85.7；n-苄基苯甲酰胺～81.4；n-苄基苯甲酰胺～82.1；二苄基脲～88.5；扁桃酸～75.5；扁桃酸酯～79.1；聚扁桃酸酯～86.1；pla～94.1；pga～91.1；二甲基苄胺～84.7；半醌-苄胺缩合物～59.8；苄基亚苄基～76.0；n-甲基苯甲酰胺～93.3；n-c5nh10-苯甲酰胺～92.1；n-二甲基苯甲酰胺～93.5；苯乙酸甲酯～84.9；甲基苯乙酰胺～85.7；甲基苯乙酰胺～85.4；苯甲酸苄酯～86.5；二苄基甲烷～84.7；n-烯丙基二甲基亚胺～73.1；c3二羧酸～93.0；乙酸苄酯～85.0；四氢呋喃～93.3；四氢呋喃-c1-醋酸盐(c1-h)～97.1；2-丁炔～89.6；pmhs单体中的c-h～100.5；pmhs中的si-h～94.7；pmhs中的si-h(si3低聚物)～95.8；cn取代的pmhs～98.5；nh2-取代的pmhs～96.3；苯甲酸甲酯-97.5；衣康酸～87.8；bcmome(报告值)～81.0；bce(报告值)～88.0；bcn(报告值)～93.0；ch4(报告值)～105.0；by-sph(报告值)～84.0；吡咯烷～92.1；n，n-二甲基吡咯烷～106.7；tn-p-nme ～91.9；n-甲基吡咯～93.4；n，n-二甲基吡咯-108.0；苄基氯～86.3；苄基氟～88.2；亚硝基甲苯～65.2；亚硝基甲苯～64.2；磷酰甲基苯～93.5；二甲基苄胺n-氧化物～94.5；二甲基苄基氧化磷-89.5；n-苄基甲酰胺～82.5；甲基苄基硫～83.2；甲基苄醚～89.1；甲基苄基醚(方法2)～88.1；苯乙炔～79.9；苯乙腈～82.0；(硝基甲基)苯～88.5；二甲基苄基磷～87.8；苄基三甲基铵～96.5；苄铵～94.0；苯乙醛～83.2；3-丁烯酸-80.7；2-羟基-3-丁烯酸-74.7；甲酸羟代烯丙酯～84.6；1，4-戊基二烯-73.2；羟代烯丙醇～83.1；烯丙醇～79.6；烯丙基铵～86.6；三甲基烯丙基铵～89.7；4，4-二氟-1-丁烯～86.1；4-氟-1-丁烯～85.1；3-丁烯腈～79.2；4，4，4-三氟-1-丁烯～87.5；n-烯丙基亚胺～75.5；n-烯丙基亚胺(构型2)～74.3；3-亚硝基-1-丙烯-63.7；3-硝基-1-丙烯～83.0；烯丙基乙炔-76.6；吡啶-p-ch3～91.7；ch3c(＝)onch2-cn～83.4；hoc(＝o)-ch2-cn～90.0；hc(＝o)och2-c(＝o)-oh～90.9；ch3c(＝o)cch2ch2och3～97.4；nh2-ch2-cn～81.3；nh2-ch2-oc(＝o)h～94.6；nh2-ch2-nh2～93.2；cn-ch2-cn～87.0；cf3-ch2-cf3～106.7；bn-c(＝o)o-me～97.5；me-c(＝o)o-me～98.3；mec(＝o)nme～92.2；四氢呋喃-c1-甲酸酯(呋喃-h)～92.5；tn-o-cooh～89.7；tn-m-cn～91.3；tn-m-cc～90.5；tn-m-n ≡n～93.3；tn-m-oh～66.5；～90.6；～89.3；tn-m-o-～87.9；tn-m-no～108.8；～90.0；～110.4；tn-m-nh2～89.6；tn-m-n3～90.4；tn-m-nh3 ～92.0；tn-m-f～90.6；tn-m-no2～90.8；tn-m-c＝ch2～89.5；tn-m-b(oh)3～87.1；tn-mp-c4～88.8；tn-mp-c3～90.1；tnmcoo-～88.4；tn-o，p-cn2～89.5；tn-cn～89.3；tn-p-oh～89.8；tn-p-no2～90.3；tn-p-no～90.9；tn-p-c＝ch2～88.2；tn-p-ome～88.7；tn-p-nme3 ～91.9；tn-p-nh3 ～91.4；tn-p-b(oh)3～86.5；tn-p-cooh～90.3；tn-p-cooh(报告值)～89.8；tn-p-nme2～85.8；tn-p-nme2(报道值)～88.5；茚满(苄基c-h)～87.7；tn-p-c(＝o)me～88.0；tn-o，p-cooh2～89.5；tn-o-no～89.1；苄基-b(oh)3-cf3～94.1；半醌-苄胺缩合物(方法2)～61.5；n-苄基苯甲酰胺(方法2)～80.3；扁桃酸(方法2)～74.5；苄基亚苄基(方法2)～72.6；tn-m，p-me2～89.3；tn-m，p-et2～90.2；苯甲酸苄酯(方法2)～85.4；甲苯-89.1；ph-och2-h～97.6；db-och2-h-98.6；ch3-c(＝o)och2ch2och3～93.1；al-o-al-79.7；tnnh2～89.1；by-oh～83.5；by-b(oh)3～89.1；by-cf3～92.4；pyd-o-ch3～91.7；pyd-m-[0099]
ch3～90.8；pyd-p-ch3～91.6；ch2＝n-ch3～87.9；nh＝ch-ch3～91.0；nh＝ch-ch2-nh2～77.9；ch2＝ch-ch＝ch2-ch2-h～80.3；nh2-ch＝ch-ch＝ch2-ch2-h～77.8；ch2＝c(nh2)-ch＝ch2-ch2-h～81.1；cn-ch＝ch-ch＝ch2-ch2-h～78.6；ch2＝c(cn)-ch＝
ch2-ch2-h～81.0；b(oh3)-ch＝chch＝ch2-ch2-h～76.4；ch2＝c(b(oh)3)-ch＝ch2-ch2-h～80.0；tn-m-cf3～91.4；tn-p-cf3～90.4；(hc(＝o)ch2)2～91.2；b(oh)3-ch2-chf2～101.1；b(oh)3-ch3～100.2；ch3-chf2～105.2；b(oh)3-ch2-cn～93.9；nh2-ch2-chf2～94.0；nh2-ch3～92.8；ch3-cn～95.7；ch4～104.8；ch3cooh～98.2；ch3ocoh～99.3；db-pk～92.3；hc(＝o)ch2-h～94.7；bnc(＝o)ch2-h～95.7；dbc(＝o)ch2-h～94.9；nh2c(＝o)ch2-h～98.3；cnc(＝o)ch2-h～94.5；c(＝o)-db～77.4；co-nh277.2；二氢邻苯二甲酰亚胺～80.9；聚丁二烯(不同c-h)～83.7；二氢邻苯二甲酰亚胺(方法2)～79.7。
[0100]
在第一方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键离解能低于约87.5kcal/mol，其中该c-h键选自与酰胺官能团的氮原子连接的苄基c-h、相对一给电子基团在邻位或对位的苄基c-h、连接至酰胺官能团氮原子的烯丙基c-h、连接至另一个烯丙基碳的烯丙基c-h、和苯甲酸酯聚乙二醇的酯基c-h，该c-h直接连接至酯基并且与一过渡金属催化剂相邻近。
[0101]
在第一子方面，可氧化添加剂是根据如上所述的前两个实施例之一的可氧化添加剂。在第二个子方面，可氧化添加剂包括一苄基c-h，其键离解能在大约87.5kcal/mol和83.0kcal/mol之间的，例如上述前两个实施例之一。在第三个子方面中，可氧化添加剂包括一苄基c-h，其键离解能在大约83.0kcal/mol和79.0kcal/mol之间，例如上述前两个实施例之一。在第四个子方面中，可氧化添加剂包括一苄基c-h，其键离解能低于约79.0kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第五子方面，可氧化添加剂包括一烯丙基c-h，其键离解能在大约87.5kcal/mol和84.0kcal/mol之间，例如上述前两个实施例之一。在第六子方面，可氧化添加剂包括一烯丙基c-h，其键离解能在大约84.0kcal/mol和82.5kcal/mol之间，例如上述前两个实施例之一。在第七子方面，可氧化添加剂包括一烯丙基c-h，其键离解能低于约82.5kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第八个子方面中，可氧化添加剂包括一苄基ch，该苄基在给电子基团邻位或对位且其键解离能低于大约87.5kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第九个子方面中，可氧化添加剂包括苯甲酸聚乙二醇酯的酯基c-h，该c-h直接连接到酯基团、与一过渡金属催化剂相邻近，并且其键离解能低于大约87.5kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。
[0102]
在第二方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键离解能低于约87.5kcal/mol的，该c-h键选自下述官能团之外的官能团：与酰胺官能团的氮原子连接的苄基c-h、相对一给电子基团在邻位或对位的苄基c-h、连接至酰胺官能团氮原子的烯丙基c-h、连接至另一个烯丙基碳的烯丙基c-h、和苯甲酸酯聚乙二醇的酯基c-h，该c-h直接连接至酯基并且与一过渡金属催化剂相邻近。
[0103]
在第三方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约86kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第四方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约85kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第五方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约84kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第六方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约83kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第七方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约82kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第八方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约81kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第九方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约80kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约79kcal/mol，例如上述前
两个实施例之一。在第十一方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约78kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十二方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约75kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十三方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约72kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十四方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约69kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十五方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约66kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十六方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约63kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。在第十七方面，可氧化添加剂包括一c-h键，其键解离能低于约60kcal/mol，例如上述前两个实施例之一。
[0104]
在第三个实施例的第十八方面，该制剂进一步包括催化剂。催化剂将在后面的部分中进一步描述。
[0105]
在第四个实施例中，可氧化添加剂包括c-h键，其均裂键断裂产生包括c
·
的自由基，并且具有能量eg，该能量高于可氧化添加剂的能量。根据具体应用，能隙eg小于某个阈值。例如，对于刚性或半刚性聚对苯二甲酸乙二醇酯容器应用，阈值约为400kcal/mol。其他应用程序可能需要高于或低于此数字的阈值。
[0106]
在第一方面，该c-h键选自与酰胺官能团的氮原子连接的苄基c-h、相对一给电子基团在邻位或对位的苄基c-h、连接至酰胺官能团氮原子的烯丙基c-h、连接至另一个烯丙基碳的烯丙基c-h、和苯甲酸酯聚乙二醇的酯基c-h，该c-h直接连接至酯基并且与一过渡金属催化剂相邻近，且其能隙eg小于约400kcal/mol。
[0107]
在第一子方面，可氧化添加剂是根据如上所述的前三个实施例之一的可氧化添加剂。在第二个子方面，该c-h键是苄基c-h，且其能隙eg小于约400kcal/mol但大于约396kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第三个子方面，该c-h键是苄基c-h，且其能隙eg小于约396kcal/mol但大于约392kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第四个子方面，该c-h键是苄基c-h，且其能隙eg小于约392kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第五子方面，该c-h是烯丙基c-h，且其能隙eg小于约400kcal/mol但大于约397kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第六子方面，该c-h键是烯丙基c-h，且其能隙eg小于约397kcal/mol但大于约395kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第七子方面，该c-h键是烯丙基c-h，且其能隙eg小于约395kcal/mol，例如上述前三个实施例之一。在第八个子方面，该c-h键是相对某给电子基团邻位或对位的苄基c-h键，且其能隙eg小于约400kcal/mol，例如前三个实施例之一。在第九个子方面中，该c-h键是苯甲酸酯聚乙二醇的酯基c-h，该c-h直接连接至酯基并且与一过渡金属催化剂相邻近，且其能隙eg小于约400kcal/mol，例如如上所述的前三个实施例之一。
[0108]
在第二个方面，该c-h键选自下述官能团之外的官能团：与酰胺官能团的氮原子连接的苄基c-h、相对一给电子基团在邻位或对位的苄基c-h、连接至酰胺官能团氮原子的烯丙基c-h、连接至另一个烯丙基碳的烯丙基c-h、和苯甲酸酯聚乙二醇的酯基c-h，该c-h直接连接至酯基并且与一过渡金属催化剂相邻近，且其能隙eg小于约400kcal/mol.
[0109]
在第三方面，能隙eg小于大约399kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第四方面，能隙eg小于大约398kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第五方面，能隙eg小于大约397kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第六方面，能隙eg小于大约
396kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第七方面，能隙eg小于大约395kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第八方面，能隙eg小于大约394kcal/mol，例如如上所述的前三个实施例的那些。在第九方面，能隙eg小于大约393kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十方面，能隙eg小于大约392kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十一方面，能隙eg小于大约390kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十二方面，能隙eg小于大约388kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十三方面，能隙eg小于大约385kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十四方面，能隙eg小于约382kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十五方面，能隙eg小于大约379kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十六方面，能隙eg小于大约376kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十七方面，能隙eg小于大约373kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。在第十八方面，能隙eg小于大约370kcal/mol，例如上述前三个实施例的那些。
[0110]
在第四个实施例的第十九方面，该制剂进一步包括催化剂。催化剂将在后面的部分中进一步描述。
[0111]
在本发明的第五个实施例中，制剂中可以包括可氧化添加剂的前体，以替换可包括该可氧化添加剂。该可氧化添加剂根据前四个实施例中的任一个。前体可以主要处于无定形状态，例如，具有小于15％的结晶度。如果结晶度太高，例如高于15％，与前驱体的化学反应可能太慢或难以产生。如果前体不是以主要无定形状态接收的，则可以通过任何合适的方法将其转化为这种状态。例如，它可以被加热到熔融状态并迅速冷却(或“淬火”)到周围环境温度或低温。或者，它可以溶解在溶剂中，并通过添加第二溶剂从溶液中“淬灭”。在该实施例的第一方面，前体通过因热能产生的化学反应而转化形成一种可氧化添加剂。第一示例，热致化学反应发生在常规注塑成型以制造如塑料容器的过程当中。第二示例，热致化学反应发生在反应型挤出过程中。反应型挤出条件可以通过任何已知的方法来选择。graeme moad在文献macromol.symp.2003，202，37，且题为“controlled synthesis of block polyesters by reactive extrusion，”(后称“moad”)之图l及随附描述中提供了一组示例性条件。该文献其全文以引用方式并入本公开。giinter beyer题为“reactive extrusion：principles and applications”(isbn：3527801553)的书在第32页，提供了反应型挤出的另一组条件。该书的全部内容通过引用并入本公开。moad的低聚酯或beyer的乙二醇可以被含氧清除活性基团的二醇、胺、聚乙二醇、多胺、聚酯、聚酰胺或它们的组合所代替。这些替代分子通过水解、缩合、酯基转移、酰胺基转移、和/或酯胺基转移反应(或更笼统地称为“交换反应”)的方式将氧清除活性基团束缚在聚酯上-尽管本公开不应局限于此理论。也因此，用于促进此类反应的任何催化剂被笼统地称为“交换催化剂”。反应地条件可以基于组合物的特性并遵循任何已知的原理和方法进行调整，例如可以参考beyer公开的那些原理和方法。第三示例，热致化学反应可以独立于制剂的加工发生，并且与制剂的加工过程分开。在第三示例的第一实例中，热致化学反应发生在一反应型挤出过程中，该反应型挤出和注塑成型过程互相分开。在第三示例的第二实例中，热致化学反应发生在一个普通的化学反应容器中。在该实施例的第二个方面，前体与基础树脂相互作用以形成前述实施例中的可氧化添加剂。例如，基体树脂是聚酯，前体是胺基分子，如苄胺，又如间-、邻-、或对-二甲苯二胺。该前体与聚酯反应形成含酰胺基的可氧化添加剂。又例如，基体树脂为聚酯，而前体为醇分子，例如聚丁二醇的低聚物、聚合物片段或共聚物片段。该前体与聚酯反应形
成含酯的可氧化添加剂。在这两个例子中，制剂可以包括有效量的催化剂在中以促进与基础树脂的反应，但也可以不包括。催化剂可以是用于缩合、水解、酯交换、酰胺转移、和/或酯酰胺转移反应的催化剂，例如过渡金属氧化物、氢氧化物或醇盐。第一实例，交换催化剂可以是钛、锡、锆等的氧化物、氢氧化物或醇盐。其他交换催化剂可能没有那么高的有效性。在该实施例的第三方面，前体在外部刺激(例如紫外线辐射、电子束辐射、等离子体辐射、可见光辐射等)之后变成可氧化添加剂。在该实施例的第四方面，在前体与氧相互作用之后，前体变成可氧化添加剂。在该实施例的第五方面，前体嵌在容器壁内，在与容器内部或外部的分子相互作用之后变成可氧化添加剂。例如，该分子是水分子。再例如，分子是二氧化碳。又例如，该分子是由于基础树脂或由于其他添加的降解而产生的醛分子。
[0112]
催化剂
[0113]
通常，上述制剂还包括氧化催化剂，例如基于自由基的催化剂。然而，当可氧化添加剂包括一c-h键，且其bde足够低时，氧化催化剂是可选的。阈值取决于具体应用。例如，催化剂可能在当c-h键解离能低于65kcal/mol时是可选的。又例如，催化剂可能在当c-h键解离能低于70kcal/mol时是可选的。又例如，催化剂可能在当c-h键解离能低于75kcal/mol时是可选的。如果c-h键解离能高于阈值，则可能没有足够的热能来引发自由基反应，因此，需要催化剂来产生该初始自由基-尽管本公开不应被局限于此一理论。
[0114]
氧化催化剂可以是促进活化了的c-h键被氧化的任何催化剂。这种催化剂可以是本领域已知的任何可起作用的过渡金属催化剂，例如钴、锰、和铁。或者，可以使用氧化催化剂的前体。制剂中包含的这些催化剂或催化剂前体(下文统称为“催化剂”)的量取决于特性、所用清除剂的量、以及存在于制剂中的任何附加组分。例如，为了确定特定氧气清除剂a在特定浓度c下正确的催化剂ca的量，可以为该该催化剂ca制定一个浓度阶梯，然后将梯度上各个浓度的催化剂与a在反应条件下一一测试。该催化剂浓度阶梯可以包括浓度100ppb、200ppb、300ppb、400ppb、500ppb、750ppb、1ppm、2ppm、4ppm、8ppm、16ppm、32ppm、64ppm、100ppm、200ppm、400ppm、800ppm等。所列浓度基于催化剂中存在的金属元素计量。可以根据经验或实验标准的特定设计来选择和调整数据点的数量、间隔和特定浓度。当在某个浓度下观察到某种反应性时，可以设计第二个催化剂浓度阶梯，放大观察该浓度周边的的浓度区域。例如，如果在32ppm和64ppm催化剂水平下观察到某些反应活性，则可以进行第二个催化剂阶梯，包括24ppm、32ppm、40ppm、48ppm、56ppm、64ppm、72ppm的催化剂浓度，从而找到对应于最高反应活性的催化剂水平。这可以重复直到达到最佳浓度。这些反应的制备通常包括将氧气清除剂和适量的催化剂与载体混合，或不包括载体。配方然后经过适当的加工，例如注塑、反应注塑、挤出成型、共挤出成型加工。在某些应用中也可以使用具有粘合连接层的多层结构。以这种方式制备的样品可以使用任何已知的氧渗透性或氧清除表征方法来测试，例如oxysense、mocon或任何类似或不同的方法。样品的这种处理在工业中是常规的，并且随后的表征可以并行进行。无论实验次数是否多，这些寻找最佳水平的努力都不应被认为是不当的。此外，有机催化剂可用作氧化催化剂。例如，这可以包括n-羟基邻苯二甲酰亚胺及其自由基(邻苯二甲酰亚胺-n-氧基)等。此外，它们可以用作助催化剂与过渡金属催化剂如co、fe、mn一起使用。
[0115]
对于确实使用催化剂的配方，配方必须不含使催化剂失活的物质，并且不含那些在加工或应用过程中易于断裂而导致产生使催化剂失活物质的不稳定键。对于基于过渡金
属的催化剂，这些物质包括例如卤素自由基、强配体场配体等。这些物质与过渡金属催化剂相互作用并使过渡金属催化剂失活，从而杀死制剂的反应性-但本公开不应束缚于此一理论。例如，如果使用羧酸钴作为催化剂，则配方应不含能某些物质(如烷基氯化物)如其会生成能够与钴相互作用形成稳定形式的钴的物质(如氯自由基)。可以理解，这些稳定形式的钴没有与分子氧相互作用的活性，因此不能作为氧气和可氧化添加剂之间的自由基催化剂。
[0116]
一旦氧化催化剂的目标浓度被优化，可氧化添加剂和氧化催化剂可以用任何可用的方法或本领域已知的技术方法加工成最终产品。例如，熔融混合是一种常用于生产塑料容器、托盘等的工艺，例如注塑、挤出成型、拉伸吹塑、热成型工艺等。本领域普通技术人员可以优化这些过程，以最大限度地减少树脂和制剂组分的降解，同时达到足够的均匀性。
[0117]
在熔融共混工艺中，塑料树脂和配方的各种成分是在注塑机的喉部添加的。注塑机可以生产预成型件，该预成型件随后可以拉伸并吹塑成容器的形状。或者某些机器可以跳过预成型件生产步骤并在一步成型机中形成容器。某些机器还可生产膜，用以定向形成薄膜，和生产片材，用以热成型形成托盘。不同形状、尺寸、机械强度等的容器都可以生产。这些容器也可以实现单层和多层结构。机器具有各种参数，可以调整这些参数以优化这些不同应用的加工条件。除了调整参数以生产用于包装目的的常规“良好”容器之外，还可以调整这些参数以增强制剂的主动阻隔功效。
[0118]
通常，所有组分的熔点和降解温度可以在加工前测量，如通过差示扫描量热法或热重分析仪。这些温度参数可用于确定加工条件。例如，在考虑到工艺中存在剪切能的效应条件下，通常希望将制剂的加工温度保持在所有组分均处于其熔融状态的最低温度。
[0119]
制剂的组分可以与基础树脂和其他必要的添加剂(例如着色剂或增滑剂)一起或单独加入注塑机的喉部。它们还可以与树脂一起或彼此分开加工以形成高浓度的母料，其中该母料随后与附加组分和基础树脂进一步加工以形成最终产品。在各种加工步骤期间可能发生各种物理和化学相互作用和反应。
[0120]
因此，本公开的实施例提供了可应用于各种应用的氧清除或氧吸收组合物，例如食品包装、饮料包装、药物包装、消费品包装、化学包装等。在一个一般方面，该组合物包括第一重量百分比的聚合物、第二重量百分比的功能组分和第三重量百分比的氧化催化剂。该功能组分选自可氧化添加剂和该可氧化添加剂的前体。组合物在升高的温度(例如熔融加工温度下)加工期间，前体能够转化为可氧化添加剂。该第三重量百分比足以使氧化催化剂在组合物的应用过程中催化该可氧化添加剂被分子氧氧化的反应。第二重量百分比大于第三重量百分比，并且第一重量百分比大于第二和第三重量百分比的总和。该可氧化添加剂包括有机部分，该有机部分包括连接到氢原子(h)的第一碳原子(c)、第一基团、第二基团和第三基团。该第一基团包括选自双键、三键、芳环的共轭单元。该第一基团还包括第一锚定原子。该第一锚定原子具有sp2杂化，sp杂化，或具有孤对价电子。该第一基团在该第一锚定原子处与该第一碳原子相连。该第二基团包括杂原子并且选自三键、c＝n单元、n＝o单元、与该第一碳原子和第二碳原子相连的第一c＝o单元、与第一碳原子和氧相连的第二c＝o单元，与第一碳原子和第一氮原子相连的第三c＝o单元(所述第一氮原子与第三碳原子相连)，与该第一碳原子通过氧相连的第一片段，与该第一碳原子通过氮相连的第二片段，以及在空间距离距该第一碳原子内具有至少三个杂原子的第三片段(该三个杂原子包括
氮)，条件是当且仅当该第一基团是通过酯氧连接到第一碳原子的酯，或是该第一基团是通过酰胺氮连接到第一碳原子的酰胺时，该第二基团才是该第三片段，该第三基团选自氢、烷基、芳基、双键、三键和杂原子——条件是：当该第一基团是苯基或乙烯基时，该第三基团不形成含有该第一碳原子和该第一锚定原子的环；当该第一碳原子与羰基和氧原子相连时，(1)该氧原子与氢和双键之一相连，或(2)该第一碳原子进一步与氢、双键和氧之一相连，或(3)该羰基与一双键相连；当该第一碳原子连接到乙烯基以及连接到选自氧、硫和硒的硫族元素时，(1)该硫族元素连接到一杂原子、c＝c双键、三键和具有四个以上碳原子的直链烷基中的一个，或(2)该乙烯基连接到一杂原子和连接到具有一杂原子的双键之一，或(3)该第一碳原子连接到一杂原子和一具有杂原子的双键之一；当该第一碳原子与苯和氧相连时，该氧与氢、乙烯基或羰基相连；当该第一碳原子连接到苯或乙烯基和一氮原子时，该氮原子连接到乙酰苯甲酸酯(-c(＝o)-p-c6h
4-c(＝o)-o-)的羰基部分、具有超过4个碳原子的直链烷基、芳族基团或烯丙基。该组合物不包括足以使氧化催化剂失活的量的抑制物质。
[0121]
在一个实施例中，该组合物用在与食品和/或饮料接触的材料上是可以接受的。在一个实施例中，该组合物用在医药上是可以接受的。在一个实施例中，该第一锚定原子是第一sp2碳。该第一sp2碳是乙烯基或苯基的一部分。该第二基团以第二sp2碳与该第一碳原子相连。该第二sp2碳是羧酸、酯或酰胺的羰基碳。在一个实施例中，该第一碳原子连接到苯环上，并且连接到以下基团：(1)羧酸基(-cooh)和羟基(-oh)，或(2)通过一氧原子与该第一碳原子相连的第一酯基，及通过一碳原子与该第一碳相连的第二酯基，或(3)通过一氮原子与该第一碳原子连接的第一酰胺基，及通过一碳原子与该第一碳原子相连的第二酰胺基，或(4)胺基，及通过一碳原子与该第一碳原子相连的第三酰胺基。在一个实施例中，该第一碳原子与苯基或乙烯基相连，并且该第一碳原子进一步与羰基相连。在一个实施例中，该第一基团是乙烯基或苯基并且在该第一锚定原子处连接到第四基团。该第四基团包括一羰基单元。在一个实施例中，该第二基团是c＝n单元，并且该c＝n单元的n连接到该第一碳原子。在一个实施例中，该第二基团是n＝o单元，且该n＝o单元的n与第四碳原子相连。在一个实施例中，该第一碳原子连接到苯基或乙烯基，且连接到一氮原子上，该氮原子连接到乙酰苯甲酸酯(-c(＝o)-p-c6h
4-c(＝o)-o-)的羰基部分。在一个实施例中，所述第一基团是乙烯基或苯基，并且所述第二基团是丙烯酸酯的氧。在一个实施例中，该功能组分包括该前体，且该前体包括选自烯丙醇、烯丙胺、苄醇、苄胺及其组合的一个或多个官能团。在一个实施例中，所述聚合物为聚酯，所述功能组分包括苄基酰胺，所述组合物还包括金属交换催化剂。在一个实施例中，所述第一碳原子和所述氢原子形成c-h键，该c-h键具有小于约87.5kcal/mol的均裂键解离能。在一个实施例中，所述可氧化添加剂包括聚胺的酯或酰胺，或聚醚胺的酯或酰胺，其中该第一碳原子是所述酯或酰胺的α-碳，并且该第一碳原子离至少三个杂原子空间距离在以内。在一个实施例中，该聚合物是聚酯，该功能组分是该前体并且包括聚亚烷基二醇、聚胺、聚醚胺、聚酯、聚酰胺、其共聚物或其组合，并且该组合物进一步包含一金属交换催化剂，该金属交换催化剂以催化聚酯与前体交换反应的催化有效量存在。
[0122]
在一个一般方面，该组合物包括一热塑性聚合物、一选自可氧化添加剂和可氧化添加剂前体的功能组分，以及一以有效催化量存在的氧化催化剂。该氧化催化剂用于在冷藏、环境温度或接近环境温度条件下催化该可氧化添加剂被分子氧氧化的反应，其中该前体能够在该组合物在熔融加工温度下的加工期间转化为该可氧化添加剂，该可氧化添加剂
具有选自以下式(i)-(iii)的式：
[0123][0124]
r1和r2中的至少一个包括片段，该片段选自由下列式(a)-(d)组成的组：
[0125][0126]
ar1可以是任何有机或有机金属的芳族取代基；r3可以选自氢(h)、有机残基和有机金属残基；x、y、x1和y1可分别独立地选自cr0、sir0、n、p；z、q、z1各自独立地选自o、s、nr0、pr0，其中r0选自h，或任何有机或有机金属残基，对于(i)的结构，当r1为(a)时，r3不与c2形成环；对于(ii)的结构，当r1为(a)或(c)时，x不同于y；对于结构(iii)，(1)r1和r2均选自(a)-(d)且互不相同，(2)r1选自(b)-(d)且r2选自共轭基团，或(3)r1选自(d)且r2在空间距离距该第一碳原子的距离内包含至少三个杂原子，且该三个杂原子包括氮。并且组合物不包含足以使氧化催化剂失活的量的抑制物质。
[0127]
在一个一般方面，该组合物还包括一种塑料材料、基于自由基的催化剂和一除氧剂，该除氧剂具有连接到氢形成c-h键的第一碳原子，该第一碳原子进一步连接到第一部分、第二部分和第三部分，其中c-h具有小于约87.5kcal/mol的均裂键解离能，其中该第一碳原子进一步连接到：一个强中介型给电子基团和一个强中介型吸电子基团，或一个共轭基团和一个中介型基团，该共轭基团选自芳族基团、双键和三键，该中介型基团选自给电子基团和中介型吸电子基团。并且该组合物不含抑制自由基基催化剂的物质。
[0128]
本公开的实施例还提供了将氧清除剂或氧吸收组合物应用于各种应用的方法。该方法包括接收第一聚合物，接收一可氧化添加剂的前体，接收一氧化催化剂，且加工形成一聚合物制品，该聚合物制品包括第一重量百分比的第一聚合物、第二重量百分比的可氧化添加剂和第三重量百分比的氧化催化剂，第三重量百分比足以在冷藏、环境温度或接近环境温度下催化该可氧化添加剂被分子氧氧化的氧化反应。其中第二重量百分比大于第三重量百分比，并且第一重量百分比大于第二和第三重量百分比的总和，所述可氧化添加剂和上述第一个一般方面相同。该加工不生成足以使氧化催化剂失活的量的抑制物质。
[0129]
在一个实施例中，所述第一聚合物是第一缩聚物，所述前体是第二缩聚物的再循环制品，其中所述加工包括在升高的温度下将所述可氧化添加剂与所述第一聚合物和所述氧化催化剂一起加工。该方法还包括，在所述加工之前，使熔融形式或无定形形式的前体发生反应，从而形成该可氧化添加剂。在一个实施例中，该第一聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯，该前体是苄基酰胺聚合物，并且所述加工包括使用反应性挤出与基于金属的交换催化剂一同加工形成所述可氧化添加剂。在一个实施例中，第一聚合物是聚酯，其中前体包括胺基团。所述加工包括用具有特定螺杆设计的反应性挤出加工，该特定螺杆设计有助于提高早期熔融加工区中的剪切力，相较后期熔融加工区中的剪切力而言。
[0130]
上述各种实施例的许多示例是可商购的。应当指出，一些此类商业产品含有可能抑制其除氧活性的稳定剂。此外，用作基础树脂的聚合物树脂可能包括抑制物质，这可能导致假的无活性结果。上述其他分子的合成可以通过化学和材料科学中的任何已知方法来实现。应当理解，虽然纯度的高低需要保证杂质不干扰氧化反应，即制剂应不含有抑制物质(或稳定剂)，但活性分子的混合物或活性分子与惰性分子的混合物并不一定没有功效。例如，如果一个间位异构体是一种活性可氧化添加剂，并且已知对位和邻位异构体不会抑制反应性，那么使用间位、对位和邻位异构体的混合物作为可氧化添加剂是可以接受的。有时，如果异构体通常在同一反应中产生的话，因为不需要进行分离，使用这种混合物可能是有利的。这同样适用于许多其他联产产品的情况。这一方面减轻了许多有机和有机金属反应中常见的一些合成和/或分离困难。
[0131]
上述各种实施例的许多示例是可商购的。下面提供了更多示例以做例证。它们仅是示例性的，不应被解释为以任何方式或形式限制公开的范围。这些代表性示例同样适用于其代表的属的其他成员。本领域的普通技术人员能够在没有过度实验的情况下制作和使用本发明的实施例。
[0132]
示例1：使用30吨boy 22s注塑机生产具有3％可氧化添加剂和30ppm可氧化催化剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)塑料容器。将适量的相容的、结晶的、基础pet树脂粒料在使用前在大约120℃下干燥大约15小时，然后在大约175℃下再次干燥大约2小时。该步骤的目的是去除树脂颗粒中可能存在的水分。通常希望将水分含量降低到百万分之50(50ppm)以下。水分分析仪可用于验证水分含量。通常理解缩聚物如pet可能在存在大量水分的加工条件下降解-尽管本公开不应被束缚与该理论。可以适当地干燥制剂的其他组分。例如，氧化催化剂如硬脂酸钴盐常以pet母料的形式使用。这些母料可以类似于pet基础树脂进行干燥。可氧化添加剂，如果其以含有大量水分的形式存在，也可以干燥，优选在真空下在最低温度下干燥以除去水分。然而，应当理解，可氧化添加剂或氧化催化剂中的低水分含量可能并非在所有情况下都是必需的或是优选的。
[0133]
然后将干燥的树脂粒料加入注塑机的料斗中。可氧化添加剂和氧化催化剂被送入注塑机的单独进料口。机筒保持在大约264℃的温度；浇道加热器设置在大约215℃的温度；喷嘴加热器设置为大约用于加热枪管的功率的35％；注射压力设置在大约600psi(20秒保压压力；15秒的冷却时间)；模具用工艺水以大约0.5lpm的流速冷却。
[0134]
示例2：使用oxysense测量与o2反应活性的代表性示例。根据比如示例1生产的塑料容器被切成小块并放置在密封的玻璃小瓶中，其中小瓶具有光致发光指示剂，例如基于钌的染料，该指示剂附着在玻璃壁上。钌染料发出的光的强度取决于小瓶内的氧气浓度。然后以预设的时间间隔监测光强度，例如，在12小时、1天、3天、7天、14天、30天、45天，如果有必要，可以更长，以得到小瓶内氧含量随时间变化的曲线。然后将曲线的曲率与已知的有功效的和无功效的制剂(例如，没有可氧化添加剂)进行比较以确定所测试制剂的活性。样品的储存和监测可以在制剂的操作温度下进行，例如室温，或者在稍高的温度下进行，例如40℃，以加速测试且不显著扭曲样品结果。
[0135]
示例3：n-苄基-2-苯基乙酰胺及其衍生物的合成。n-苄基-2-苯基乙酰胺可商购获得。提供以下合成程序使得本领域普通技术人员可以修改以优化制备或衍生化分子。首先将2.0mmol甲基苯乙酸溶解在20ml甲苯中，然后向其中加入10mol％的二氯化镍(nicl2)。将
混合物在80℃搅拌10分钟，并将2.4mmol苄胺加入容器中。然后密封容器。将混合物在110℃下保持20小时，同时保持磁力搅拌。在反应结束时，冷却容器。排出反应混合物并过滤。滤液用稀盐酸(1mol/l)洗涤，然后用饱和nahco3水溶液洗涤，随后干燥得到产物。收集的固体用乙酸乙酯洗涤以回收催化剂。
[0136]
这个过程可以被修改和优化。例如，可以使用甲基苯乙酸酯代替甲基苯乙酸，仅需对程序稍加修改。又例如，衍生的甲基苯乙酸或酯可用于生产衍生产物，例如在苯环上具有硝基、烷基、酰基、卤素、烷氧基取代基的那些。又例如，不同的酸或酯可用作起始材料，例如线性脂肪酸。再例如，可以使用衍生的苄胺，例如在苯环上具有氟取代基的那些，二甲苯二胺也可以使用。
[0137]
示例4：n-苄基呫吨酮亚胺及其衍生物的合成。将氧杂蒽酮(9.8g，50mmol)和苄胺(24.6ml，225mmol)溶解在甲苯(150ml)中并在0℃下混合。然后向混合物中缓慢加入ticl4(4.1ml，37.5mmol)的甲苯(50ml)溶液。将混合物在室温下搅拌30分钟，然后加热回流并保持6小时。混合物冷却至室温后，加入乙醚(200ml)以沉淀产物。然后将反应混合物通过一层celite过滤。沉淀物用乙醚(40ml)洗涤3次。然后在减压下除去溶剂。所得产物从己烷/甲苯中重结晶以产生白色固体状的n-苄基呫吨酮亚胺。其他亚胺(例如n-苄基二苯甲酮亚胺)可以用类似的方法制备。额外的衍生化(例如苄基c-h的烷基化)可以通过已知的化学方法实现。
[0138]
示例5：包括可氧化添加剂前体的制剂。本示例说明在制剂加工过程中可能会生成可氧化的添加剂。注塑机得螺杆设计经改进得到在前期熔融加工区有更高的剪切力，而在熔融加工后期区保持正常剪切力。间苯二甲胺(mxda)以例如30％的重量百分比均匀地分散在加工助剂中，该加工助剂优选蜡基加工助剂。异丙醇钛以例如6％的重量百分比均匀地分散在相同的加工助剂中。在操作过程中，pet树脂粒料被送入注塑机的料斗中。同时，异丙醇钛分散体和mxda分散体分别以适当的计量速度通过蠕动泵分别送入注塑机的喉部，以达到2％mxda和30ppm ti的目标稀释比(ldr)蒂。加工条件经修改使得螺杆速度显着降低以允许前体完全或大部分转化为可氧化添加剂。在注塑机其中一个端口利用真空去除挥发物。在熔融加工区的后期进料口，引入硬脂酸钴母料以实现30ppmco的目标ldr。可以修改和优化这些参数以实现最大均匀性，并使用上述浓度阶梯进一步优化以实现优化的性能。
[0139]
例如，本领域普通技术人员可以基于反应性挤出指南修改条件以促进前期熔融加工区中的交叉缩合反应，同时防止组分的过度降解。此外，至关重要的是，应采取安全预防措施，因为在此过程中可能会产生易燃挥发物。
[0140]
示例6：包括可氧化添加剂的前体的制剂。本示例说明在制剂加工过程中可能会生成可氧化的添加剂。注塑机得螺杆设计经改进得到在前期熔融加工区有更高的剪切力，而在熔融加工后期区保持正常剪切力。异丙醇钛以例如6％的重量百分比均匀地分散在相同的加工助剂中。在操作过程中，pet树脂粒料被送入注塑机的料斗中。同时，以下组分也被加入：(1)用蠕动泵将异丙醇钛分散液以合适的加料速度送入注塑机的喉部，以达到目标调漆比(ldr)30ppm钛；(2)聚丁二醇用另一台蠕动泵以合适的加料速度送入注塑机的喉部，达到2％的目标ldr。在熔融加工区的后期进料口，引入硬脂酸钴母料以实现30ppm co的目标ldr。加工条件经修改使得螺杆速度显着降低以允许前体完全或大部分转化为可氧化添加剂。在注塑机其中一个端口利用真空去除挥发物。应修改和优化这些参数以实现最大均匀
性，并使用上述浓度阶梯进一步优化以实现优化性能。例如，本领域普通技术人员应基于反应性挤出指导方针，促进前期熔融加工区中的交叉缩合反应，同时防止组分的过度降解。此外，至关重要的是，应采取安全预防措施，因为在此过程中可能会产生易燃挥发物。
[0141]
示例7：n，n
′‑
二苄基对苯二甲酰胺及其有效混合物的合成。n，n
′‑
二苄基对苯二甲酰胺是可商购的。以下是从废聚酯或回收聚酯生产该分子(或包含该分子的有效混合物)的方法。
[0142]
废料，例如来自市政回收设施的废料，首先被分成不同的部分。所得废料的聚酯部分(理想情况下聚对苯二甲酸亚烷基酯部分)被收集、清洁、干燥并用研磨机、粉碎机等粉碎成小块。或者但优选地，收集的聚酯材料经过挤出过程，其中挤出物被快速骤冷并切成小块。然后将这些小块与过量的苄胺一起加入烧瓶中。同时，催化活性量的氧化钛是可选的。将混合物搅拌并保持在回流温度过夜。白色粉末得以生成，经收集、用乙醇洗涤、真空干燥并储存在干燥剂之上。根据本公开的一个或多个实施例，它可以用作可氧化添加剂。这种方法的部分优势在于不需要分离不同类型的聚酯，例如在聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯之间。两者都转换为相同的产品。此外，该反应对污染物的存在相对不敏感。例如，聚烯烃通常漂浮在反应混合物的顶部，可以很容易地分离出来而不会污染最终产品；可用苄胺或醇洗液洗去可溶性污染物，两者均可蒸馏回收。此外，来自收集的废物的其他聚酯可能会在同一反应中产生不同但功能相似的产品。
[0143]
示例8：n，n
′‑
二苄基对苯二甲酰胺及其有效混合物的合成。本实施例提供了另一种通过反应挤出从废聚酯或回收聚酯生产该分子(或包含该分子的有效混合物)的方法。首先挤出机经改进以促进交叉缩合反应，这包括但不限于采用某种螺杆设计以在熔融加工过程中增强剪切力。乙基己酸钛以6％的重量百分比均匀分散在石蜡基加工助剂中。从收集的废料中分离的聚酯材料(如示例7中所述)被送入挤出机的料斗中。对二甲苯二胺(pxda)和制备的乙基己酸钛分散体分别以适当的计量速度通过蠕动泵送入挤出机的喉部，以达到5％pxda和60ppm ti的目标稀释比(ldr)。采用修改过的加工条件以使螺杆速度显着降低，以使聚酯与pxda反应。在多个端口提供真空脱挥以去除挥发物。挤出物立即骤冷并造粒。该产品可用作n，n
′‑
二苄基对苯二甲酰胺的聚酯母料，可储存，可按需用作可氧化添加剂。上述参数应进行修改和优化以实现最大均匀性，并使用上述浓度阶梯进一步优化以实现性能优化。例如，本领域普通技术人员应基于反应性挤出指导方针以促进交叉缩合反应为目标，同时防止组分的过度降解。此外，至关重要的是，应采取安全预防措施，因为在此过程中可能会产生易燃挥发物。
[0144]
示例9：聚酰胺作为具有降低雾度的可氧化添加剂。聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)用作可氧化添加剂，含量为7％，硬脂酸钴用作氧化催化剂，含量为50ppm。操作条件除下述外均与与上述示例1相同，不同之处在于(1)首先使用husky注塑机代替boy生产瓶坯，然后使用sidel吹塑机将其转变成瓶子；(2)mxd6粒料干燥后，在加入注塑机之前，首先通过浸入2-乙基己酸钛溶液而涂上一层2-乙基己酸钛薄膜。相较mxd6不首先用钛醇盐处理的制剂相比，本示例所得容器具有更低的雾度。或者，可以使用蠕动泵以优化的速度将2-乙基己酸钛单独送入husky的喉部，以实现最小化的雾度。
[0145]
示例10：作为可氧化添加剂的低聚物和聚合物。衣康酸(ia)与各种多元醇(三羟甲基丙烷；山梨糖醇；1，4-环己烷二甲醇；聚乙二醇；3-甲基-1，5-戊二醇)混合，可以加入额外
的二酸(己二酸或琥珀酸)，也可不加入二酸。然后将混合物加热至120-150℃，进行热聚合或酶聚合以形成低聚物或聚合物。所得共聚物含可氧化衣康基作为共聚单体，因此是可氧化添加剂。
[0146]
示例11：2-溴-1-(3-乙基-5，5，8，8-四甲基-5，6，7，8-四氢萘-2-基)乙-1-酮可商购获得。
[0147]
示例12：1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12-十二氢三亚苯是可商购的。可用作可氧化添加剂。
[0148]
示例13：亚苄基苄胺及其衍生物的合成。亚苄基苄胺是可商购的并且也可以如下合成。提供以下合成程序使得本领域普通技术人员可以修改以优化制备或制备衍生分子，例如通过在起始材料的苯环上加入取代基。在0℃下，历时30分钟，将20mmol苯甲醛缓慢加入充分冷却的苄胺(1当量)搅拌着的溶液中。然后让反应混合物静置直至两层完全分离。分离有机层并储存在koh颗粒上。处理本产品时应采取预防措施，避免受潮。
[0149]
示例14：亚苄基苄胺低聚物或聚合物的合成。亚苄基苄胺的低聚物或聚合物对应物可以使用与示例13中大致相同的方法生产，不同之处在于使用二胺(例如mxda)或苯二醛代替苄胺。由于降低的迁移性，低聚物和聚合物可能是优选的。此外，扩展的共轭可以提供颜色指示。
[0150]
示例15：亚硝基甲苯及其衍生物的合成。将1毫摩尔的n-苄基羟胺溶解在10毫升预先干燥的二氯甲烷中并在0℃下冷却。在剧烈搅拌下向溶液中加入0.85g碳酸银试剂。在0℃搅拌10分钟后形成黑色沉淀。黑色沉淀物通过玻璃漏斗中的celite过滤掉，也用冰冷的二氯甲烷充分洗涤。然后使用旋转蒸发器在0℃下蒸发溶剂。用冷戊烷洗去苯甲醛肟，得到纯的反式二聚体亚硝基甲苯。这种材料以其结晶形式作为二聚体储存。该产品相对不稳定，最好以结晶形式储存。它可以在紧邻加工前在低温下溶解或悬浮于加工载体(例如聚乙二醇)中，并用蠕动泵计量加入注塑机中。
[0151]
示例16：n-苄基-4-甲氧基-n-甲基-苯磺酰胺及其衍生物的合成。74mg[mecn]4cu(i)pf6(0.2mmol，10mol％)、44mg 1，3-茚二酮(0.3mmol，15mol％)和402mg n-甲基4-甲氧基苯磺酰胺(2.0mmol，1.0当量)称重到装有磁力搅拌棒的20ml小瓶中。加入甲苯(5.3ml，50mmol，25当量)以稀释混合物并在室温下保持搅拌15分钟。在反应结束时，将1.05g 3-cf3c6h4co
3-t-bu氧化剂(4.0mmol，2.0当量)单批加入。小瓶装有橡皮塞或带特氟龙涂层的瓶盖，并用置换入氮气。然后将混合物在室温下搅拌3天。将所得混合物倒入含有75ml碳酸钠水溶液的125ml分液漏斗中。然后混合物用乙酸乙酯(30ml)萃取3次。合并的有机层用30ml盐水洗涤并经mgso4干燥。然后过滤混合物，减压浓缩，并通过硅胶柱色谱纯化。使用100％己烷至20％乙酸乙酯/己烷的梯度作为洗脱剂以分离出灰白色固体形式的目标化合物。
[0152]
示例17.聚酯和具有酯基的可氧化添加剂的反应性挤出的示例性方法。实验在jsw tex 30双螺杆挤出机上进行，该挤出机具有30mm的螺杆直径和42的总lid[包括十个lid 3.5温控机筒部分、三个未加热采样监控块l/d 1.167和lid 3.5的冷却进料块]分别使用jsw ttf20重力进料器和k-tron kqx重力进料器将pet和可氧化添加剂进料到挤出机中。挤出机以同向旋转(啮合自擦拭)模式运行，吞吐量在1至5kg/h之间。螺杆设计由捏合、输送和换向元件组成，如图1所示。螺杆速度通常设置为155rpm(电机输出的40％)。吞吐量1kg/h的
停留时间为37分钟，吞吐量2kg/h为17分钟，吞吐量5kg/h为5分钟。机筒温度曲线如图1所示。熔体温度和压力在沿机筒和模具的三个点进行监测。挤出物沿传送带通过空气冷却并造粒。可氧化添加剂以5-20摩尔％的重复单元的水平与pet熔融共混。颗粒与80ppm的钴催化剂一起注塑成选定形状的塑料制品。
[0153]
示例18.已确定以下市售分子：1，3-二苯基丙酮肟、茚、1，3，5-三苄基六氢-1，3，5-三嗪、4-烯丙基苯甲醚、烯丙基苯、3-苯基-1-丙炔、二苯乙酸、衣康酸、衣康酸二甲酯、1-萘乙酸、高邻苯二甲酸、dl-扁桃酸、2-羟基-2-苯乙酸、2-甲氧基苯乙酸、(3，4-二甲氧基苯)乙酸、3，4-二羟基苯乙酸，邻苯二甲酸酐、2-(4-硝基苯基)乙酸乙酯、4-甲氧基苯基乙酸乙酯、4-氯苯基乙酸乙酯、4-溴苯基乙酸乙酯、4-羟基苯基乙酸甲酯、3-(苄氧基)-3-氧代-2-苯基丙酸酸，4-氟苯乙酸甲酯，9h-呫吨-9-羧酸甲酯，2-甲基苯乙酸乙酯，4-氯苯乙酸甲酯，3-氯苯乙酸甲酯，3-甲基苯乙酸甲酯，2，6-二氯苯乙酸甲酯，2-(乙酰氧基)-2-苯乙酸，boc-l-α-苯基甘氨酸，2-(乙酰氨基}-2-苯乙酸，boc-o-α-苯基甘氨酸、n-boc-4-氟苯基甘氨酸、5-苯基咪唑烷-2，4-二酮、3-己基-5-苯基咪唑烷-2，4-二酮、3-甲基-5-苯基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，2-苯基丁酰胺，3-(2-吡啶甲基-1，3-二氢-2h-吲哚-2-酮，carbenicillin二钠盐，9h-氧杂蒽-9-酰胺，二苄基马来酯，二苄基富马酯，3-(3-甲氧基苯基)-1-甲基氮杂-2
‑‑
，3-甲基-5-苯基-1，3-恶唑烷-2，4-二酮，丙烯酸苄酯，5-溴-3-羟基吲哚-2-酮，5-氟-3-羟基吲哚-2-酮，盐酸托拉唑啉，n
′‑
羟基-2-苯基乙亚胺，2-({[(1-苄基-2-苯基亚乙基)氨基]氧基}羰基)-3-氯-1-苯并噻吩，2-{[3-({[1-(2-羟基苯基)亚乙基]氨基}甲基)苄基]乙亚胺酰基}苯酚，2-[(1，3-苯并二氧杂环戊烷-5-基甲基)乙脒酰基]苯酚，2-(苄基乙亚胺酰)苯酚、1-萘基乙酸、高邻苯二甲酸、2-甲氧基苯乙酸、(3，4-二甲氧基苯基)乙酸、3，4-二羟基苯乙酸、4-甲氧基苯乙酸、4-硝基苯乙酸、甲基α-溴苯基乙酸酯、1，3-异色二酮、乙基苯基氰基乙酸酯、高邻苯二甲酸酐、4-羟基苯基乙酰胺、5-氯吲哚-2-酮、5-溴-1-甲基-2-氧二氢吲哚、5-氨基-1-甲基-2-氧代吲哚，m-(2-氧代丙基)-2-苯基乙酰胺，6-溴代吲哚，5-(溴乙酰)-2-氧代吲哚，肉桂酸苄酯，苯甲酸苄酯，4-乙烯基苄基乙酸酯，γ-l-谷氨酸苄酯，三烯丙胺，苄基苯氯乙酸、乙烯乙酸、反式苯乙烯乙酸、衣康酸酐、3-己烯酸甲酯、2-(4-异丁基苯基)丙腈、2-(4-氯苯基)-3-氧代丙腈、2，3-二苯基琥珀腈、2，3-丙腈，三烯丙基-s-三嗪-2，4，6(1h，3h，5h)-三酮，1，3，5-苯三甲酸三烯丙酯、三苄胺氧化物、三苄基氧化膦、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、二乙基烯丙基膦酸酯、烯丙基三苯基溴化鏻、三乙基4-膦酸巴豆酸酯，烯丙基三苯基氯化鏻、苄基膦酸二乙酯、苄基三苯基氯化鏻、丙二腈、二氰基甲烷、3-氧茚-1-羧酸。
[0154]
提供以上示例仅用于说明目的。本领域普通技术人员理解，在不脱离本发明精神的情况下，可以在各个方面修改这些实施例以优化用于各种不同应用的制剂。此外，这些示例不应限于描述它们的上下文。相反，它们应被视为适用于那些具有类似反应环境的其他应用场景。本发明的其他实施例虽然没有具体描述，但通过阅读本公开内容并将本公开内容应用于实验，对本领域技术人员来说将变得显而易见。
[0155]
工业适用性：
[0156]
本公开的实施例可用于各种包装应用以通过(1)减少顶部空间初始氧气含量，和/或(2)阻止氧气进入来延长内容物的保质期。它们可用于人类和/或动物的食品、饮料、药物应用。它们可用于消费品和/或化学包装。本公开的实施例还提供了可以与上述应用相关联
使用的方法。本公开的实施例也可用于回收工业，以将回收塑料转化为本文提供的除氧剂。