一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法与流程

1.本发明属于石墨烯导电剂制备技术领域，具体为一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法。


背景技术：

2.导电剂分为水性和油性，水性和油性导电剂分别应用于不同的电池体系中。水性导电剂主要用于锂电池磷酸铁锂体系正极和其他体系的负极，能够提高电池的导电性能。油性导电剂主要用于正极的钴酸锂体系和三元体系。石墨烯具有优异的力学、导电、导热等性能，其应用于电池中能够大大提高电池导电子性能，但是有一个缺点就是阻碍电池锂离子的传输，为了能够同时提高电池电子和离子的传输，大大提高电池的倍率性能同时降低电池的内阻效果，打孔石墨烯导电剂应运而生。通常打孔石墨烯是通过石墨烯与氯化钾等混合加热的方法直接在石墨烯片层上制备出1-100nm孔洞，该方法虽然可以在石墨烯表面打出孔洞来，但是制备工艺相当复杂，无法批量制备打孔石墨烯。


技术实现要素：

3.针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题，使得油性打孔石墨烯导电剂能够批量制备，且孔洞均匀。
4.本发明通过以下技术方案予以实现：
5.一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，依次包括以下步骤：
6.步骤(1)：将膨胀石墨与氢氧化钾粉体按照1:3的比例进行掺混，然后将掺混好的膨胀石墨送入至活化炉中进行活化反应初处理；
7.步骤(2)：活化反应初处理完成后，以3-5l/min的进气量通入二氧化碳气体进行活化反应再处理，1000℃恒温4-5小时后得到粉体；
8.步骤(3)：将n-甲基吡络烷酮和步骤(2)得到的粉体依次加入至反应釜中，然后以1-2l/h的进气量通入氮气，并以90-110r/min的搅拌速度和1100-1200r/min的分散转速同时进行搅拌和分散，得到分散物料；
9.步骤(4)：将步骤(3)得到的分散物料进行再分散剪切剥离，得到再分散物料；
10.步骤(5)：将步骤(4)得到的再分散物料进行充分剥离；
11.步骤(6)：依次重复步骤(4)和步骤(5)4-6次，得到油性打孔石墨烯导电剂。
12.采用上述方法，使用膨胀石墨作为原料，膨胀石墨由片状的石墨烯片层多层构成，本身由于层间距较大，层间距键能一般在16.7kj/mol，能够在不破坏石墨烯片径结构条件下进行石墨烯层的柔性剥离。直接采用化学蚀刻的方法对膨胀石墨进行打孔，然后进行片层剥离，达到批量制备打孔石墨烯的目的，其中依次通过氢氧化钾造孔剂和二氧化碳造孔气体对膨胀石墨进行两步蚀刻打孔，具体通过分别控制氢氧化钾造孔剂的含量以及二氧化碳造孔气体的含量使得氢氧化钾造孔剂和二氧化碳造孔气体能够依次均匀的分散在膨胀
石墨中各石墨烯片层上以产生均匀的孔洞，然后在n-甲基吡络烷酮溶液中充分剥离出打孔石墨烯溶液，作为油性打孔石墨烯导电剂，应用于正极的钴酸锂体系或三元体系的锂离子电池中，最终提高锂离子电池中电子和离子的传输性能。具体地，在步骤(1)中，采用粉体混料机对膨胀石墨与氢氧化钾粉体进行充分混合，然后将掺混好的膨胀石墨放入活化炉进行活化处理，使得碳与氢氧化钾粉体高温反应，消耗少量碳原子，使膨胀石墨产生孔洞缺陷以造孔。其中，氢氧化钾的纯度等级为分析纯，因为纯度影响蚀刻的效果，纯度高蚀刻效果更好，氢氧化钾粉体被其他强碱替代亦可。在步骤(2)中，通过碳原子和二氧化碳反应，进一步消耗碳原子制备孔洞缺陷，其中二氧化碳的进气量能够决定反应的效率，量太大会使得孔洞较大，量太小则使得反应不充分，也就是造孔不充分。其中，二氧化碳气体的纯度为99.999％，二氧化碳气体纯度高蚀刻效果更好。氮气的纯度为99.999％，氮气纯度高，水分低，有利于控制水分，避免水分高影响电池的性能。在步骤(3)中，将有孔洞的膨胀石墨溶解到溶液中，然后让打孔膨胀石墨进行充分的分散。其中，n-甲基吡络烷酮，水分≤200ppm，密度为1.05m2/g，n-甲基吡络烷酮极易吸水，有利于控制产品水分，避免水分高影响电池的性能，确保获得油性打孔石墨烯导电剂。在步骤(4)中，将打孔膨胀石墨进行剪切剥离，减少打孔膨胀石墨的层数，初步获得打孔石墨烯。在步骤(5)中，对打孔膨胀石墨进行充分剪切剥离，使得没有剥离开的打孔石墨烯被剥离，以获得更多的打孔石墨烯。在步骤(6)中，重复步骤(4)和步骤(5)多次，将还没有剥离开的打孔石墨烯充分剥离，使得打孔膨胀石墨被完全剪切剥离，获得批量的打孔石墨烯。
13.进一步地，在步骤(1)中，所述活化反应初处理包括首先进行充氮气赶氧过程，然后升温至900-1000℃进行恒温活化过程，恒温时间为3-5小时。
14.进一步地，在步骤(1)中，所述膨胀石墨的d50为40-100um，比表面积为30-50m2/g，松装密度：0.02-0.04g/cm3，磁性异物的含量小于1000ppb。膨胀石墨原材料的粒径大小及均匀性会决定孔洞的均匀性，同时会影响石墨烯的剥离效果，太大和太小都对剥离效率有影响；比表面积和松装密度也是影响石墨烯剥离效果的因素之一，磁性异物会在导电剂添加到电池中产生负反应，影响电池性能，因此磁性异物的含量越少越好。
15.进一步地，在步骤(3)中，所述粉体含量占所述n-甲基吡络烷酮含量的3-5％。该比例能获得较好的石墨烯剥离效果。由于粉体比表面积大，过多粉体容易造成溶液太稠而影响石墨烯的剥离。
16.进一步地，在步骤(3)中，所述反应釜内的温度为10-15℃。该温度下，能获得较好的石墨烯分散效果。由于不同温度对石墨烯分子运动有影响，从而影响石墨烯的分散性。
17.进一步地，在步骤(3)中，所述搅拌和分散的时间为0.5-2小时。
18.进一步地，在步骤(4)中，将步骤(3)得到的分散物料通过隔膜泵输送至砂磨机中进行再分散剪切剥离。
19.更进一步地，所述砂磨机的转速为1100-1300r/min。
20.更进一步地，所述隔膜泵的物料输送速度20-30kg/min。
21.进一步地，在步骤(5)中，将步骤(4)得到的再分散物料通过隔膜泵输送至高压均质机中进行充分剥离。
22.更进一步地，所述高压均质机的压力为40-100mpa。
23.本发明具有以下有益效果：
24.本发明提供了一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，此方法采用膨胀石墨作为原料，通过化学蚀刻的方法依次采用氢氧化钾和二氧化碳对膨胀石墨进行两步打孔，使孔洞更为均匀，然后在不破坏石墨烯片径结构条件下对打孔膨胀石墨进行石墨烯层的柔性剥离，批量制备打孔石墨烯，提高油性打孔石墨烯在锂离子电池中电子和离子的传输性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中油性打孔石墨烯导电剂中打孔石墨烯图。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1：
28.一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，包括以下步骤：
29.步骤(1)：将膨胀石墨与氢氧化钾粉体按照1:3的比例进行掺混，然后将掺混好的膨胀石墨送入至活化炉中进行活化反应初处理，活化反应初处理包括首先进行充氮气赶氧过程，然后升温至950℃进行恒温活化过程，恒温时间为4小时，其中，膨胀石墨的d50为40-100um，比表面积为30-50m2/g，松装密度：0.02-0.04g/cm3，磁性异物的含量小于1000ppb；
30.步骤(2)：活化反应初处理完成后，以4l/min的进气量通入二氧化碳气体进行活化反应再处理，1000℃恒温4.5小时后得到粉体；
31.步骤(3)：将n-甲基吡络烷酮和步骤(2)得到的粉体依次加入至反应釜中，然后以1.5l/h的进气量通入氮气，并以100r/min的搅拌速度和1150r/min的分散转速同时进行搅拌和分散，得到分散物料，其中，粉体含量占n-甲基吡络烷酮含量的4％，反应釜内的温度为12℃，搅拌和分散的时间为1.5小时；
32.步骤(4)：将步骤(3)得到的分散物料通过隔膜泵输送至砂磨机中进行再分散剪切剥离，得到再分散物料，其中，砂磨机的转速为1200r/min，隔膜泵的物料输送速度25kg/min；
33.步骤(5)：将步骤(4)得到的再分散物料通过隔膜泵输送至高压均质机中进行充分剥离，其中，高压均质机的压力为70mpa；
34.步骤(6)：依次重复步骤(4)和步骤(5)5次，得到油性打孔石墨烯导电剂。
35.采用上述制备方法获得的油性打孔石墨烯导电剂如图1所示，从图中可以看到片径为3.4nm的石墨烯片以及孔径为50-200nm的孔，另外我司采用该方法生产油性打孔石墨烯导电剂日产能可达1.8吨。
36.实施例2：
37.一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，包括以下步骤：
38.步骤(1)：将膨胀石墨与氢氧化钾粉体按照1:3的比例进行掺混，然后将掺混好的膨胀石墨送入至活化炉中进行活化反应初处理，活化反应初处理包括首先进行充氮气赶氧
过程，然后升温至900℃进行恒温活化过程，恒温时间为3-5小时，其中，膨胀石墨的d50为40-100um，比表面积为30-50m2/g，松装密度：0.02-0.04g/cm3，磁性异物的含量小于1000ppb；
39.步骤(2)：活化反应初处理完成后，以3l/min的进气量通入二氧化碳气体进行活化反应再处理，1000℃恒温4小时后得到粉体；
40.步骤(3)：将n-甲基吡络烷酮和步骤(2)得到的粉体依次加入至反应釜中，然后以1l/h的进气量通入氮气，并以90r/min的搅拌速度和1100r/min的分散转速同时进行搅拌和分散，得到分散物料，其中，粉体含量占n-甲基吡络烷酮含量的3％，反应釜内的温度为10℃，搅拌和分散的时间为0.5小时；
41.步骤(4)：将步骤(3)得到的分散物料通过隔膜泵输送至砂磨机中进行再分散剪切剥离，得到再分散物料，其中，砂磨机的转速为1100r/min，隔膜泵的物料输送速度20kg/min；
42.步骤(5)：将步骤(4)得到的再分散物料通过隔膜泵输送至高压均质机中进行充分剥离，其中，高压均质机的压力为40mpa；
43.步骤(6)：依次重复步骤(4)和步骤(5)4次，得到油性打孔石墨烯导电剂。
44.实施例3：
45.一种锂离子电池油性打孔石墨烯导电剂批量制备方法，包括以下步骤：
46.步骤(1)：将膨胀石墨与氢氧化钾粉体按照1:3的比例进行掺混，然后将掺混好的膨胀石墨送入至活化炉中进行活化反应初处理，活化反应初处理包括首先进行充氮气赶氧过程，然后升温至1000℃进行恒温活化过程，恒温时间为5小时，其中，膨胀石墨的d50为40-100um，比表面积为30-50m2/g，松装密度：0.02-0.04g/cm3，磁性异物的含量小于1000ppb；
47.步骤(2)：活化反应初处理完成后，以5l/min的进气量通入二氧化碳气体进行活化反应再处理，1000℃恒温5小时后得到粉体；
48.步骤(3)：将n-甲基吡络烷酮和步骤(2)得到的粉体依次加入至反应釜中，然后以2l/h的进气量通入氮气，并以110r/min的搅拌速度和1200r/min的分散转速同时进行搅拌和分散，得到分散物料，其中，粉体含量占n-甲基吡络烷酮含量的5％，反应釜内的温度为15℃，搅拌和分散的时间为2小时；
49.步骤(4)：将步骤(3)得到的分散物料通过隔膜泵输送至砂磨机中进行再分散剪切剥离，得到再分散物料，其中，砂磨机的转速为1300r/min，隔膜泵的物料输送速度30kg/min；
50.步骤(5)：将步骤(4)得到的再分散物料通过隔膜泵输送至高压均质机中进行充分剥离，其中，高压均质机的压力为100mpa；
51.步骤(6)：依次重复步骤(4)和步骤(5)6次，得到油性打孔石墨烯导电剂。
52.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。